CN101492607B

CN101492607B - 一种加氢催化剂预硫化方法及加氢工艺开工方法

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Publication number: CN101492607B
Application number: CN2008100102457A
Authority: CN
Inventors: 陈�光; 高玉兰; 牛世坤; 曹凤兰; 李崇慧; 徐黎明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2008-01-23
Filing date: 2008-01-23
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2028-01-23
Also published as: CN101492607A

Abstract

本发明公开一种加氢催化剂预硫化方法及加氢工艺开工方法。催化剂预硫化过程中，预硫化的部分催化剂的硫化剂引入量大大高于催化剂中活性加氢金属的理论需硫量。预硫化的加氢催化剂与未预硫化的加氢催化剂混合或分层装填在反应器中，经过开工活化，使所有的催化剂均进行有效的硫化处理。本发明方法可以仅将所需催化剂中的一部分进行预硫化处理，降低预硫化催化剂的生产周期，降低生产成本，提高经济效益。

Description

一种加氢催化剂预硫化方法及加氢工艺开工方法

技术领域

本发明涉及一种氧化态加氢精制催化剂的预硫化方法以及使用该催化剂的加氢工艺开工方法。

技术背景

由于原油产量增长缓慢且日趋重质化，而当今世界对清洁油品需求量不断增加，且产品质量要求也越来越严格。石油馏分加氢工艺是当前生产清洁油品的主要技术，其中加氢催化剂的制备技术是加氢技术的关键。普通方法制备的加氢催化剂的活性金属组分为氧化态，氧化态催化剂在工业使用前，其活性金属需转化为硫化态才具有较高的催化活性。因此，催化剂的预硫化对催化剂的性能具有重要影响，是催化剂应用前的重要处理步骤。催化剂的预硫化方法按载硫的方式可分为器内预硫化和器外预硫化。器内预硫化存在着设备投资高和催化剂开工时间较长等缺点，同时使用易燃和有毒的硫化物，对环境易产生污染。另外器内预硫化的加氢催化剂也带来开工时间长，开工费用多，危险性高等问题。因而器外预硫化方法应运而生。器外预硫化技术的优势是：(1)器外预硫化技术使加氢催化剂活性金属组分的利用率提高，催化剂硫化得更充分，进而减少还原态金属化合物的生成几率；(2)器外预硫化技术可以节省开工时间，使开工更简便；(3)器外预硫化催化剂的开工现场避免了使用有毒的硫化物，而且也不需要安装专用的硫化设施；(4)用于工业装置催化剂撇头时，更能体现出该项技术开工方便的特点。但器外预硫化方法存在着怕强烈碰撞、怕高温等不足，同时对催化剂的储存和运输有较高的要求。特别是在装填催化剂时，需要氮气保护。国外从80年代开始器外预硫化方面的研究。如EURACAT公司的EasyActive技术、CRITERION公司的actiCAT技术和TRICAT公司的Xpress技术等。国内抚顺石油化工研究院也成功开发了加氢催化剂器外预硫化技术，并获得了广泛工业应用。

CN 1557556A直接采用无机硫化剂溶液来处理催化剂，硫化剂中无需添加含氧和不饱和键的有机化合物，硫化剂的引入催化剂中的过程在室温或较低的温度下进行，无需高温加热，硫化制备的催化剂无需用含氧的气体钝化处理。

CN1268433C采用一种含烯烃的组分、有机多硫化物和助剂混合，在90～400℃条件下加热上述混合物0.5～8.0小时，得到含硫化烯烃的混合物。得到的含硫化烯烃的混合物浸渍氧化态的加氢催化剂，并在100～300℃条件下加热该固液混合物0.5～8.0小时，得到产物在20～120℃用烃油浸渍1～12小时后，蒸干烃油制得硫化后的加氢催化剂。

US5169819首先在0～50℃，无H₂的条件下用(NH₄)₂S水溶液浸渍催化剂，然后在低于120℃的含氧气氛下干燥，再用含有添加剂的(NH₄)₂S水溶液浸渍该催化剂，最后在低于130℃条件下干燥处理。添加剂为含有硫化合物，如噻吩、硫代酸、硫代胺、硫代氰酸盐、硫酯、噻唑、硫脲和硫醇等，最好是HOC₂H₄SSC₂H₄OH。

US5397756采用混合物浸渍催化剂。混合物由硫化剂、烯烃组分和溶剂组成。硫化剂可以是元素硫，也可以是有机多硫化物。该专利烯烃组分采用的是脂肪酸甘油三酸酯，溶剂采用的是白油。催化剂浸渍后需进行热处理(高于100℃)，一方面除去部分溶剂，另一方面使元素硫与烯烃组份中的双键反应。

上述加氢催化剂器外预硫化方法中，是将所有的催化剂全部进行预硫化处理，催化剂中负载的硫含量一般按催化剂中活性金属的理论需硫量确定。开工时，采用直接升温的操作方式。其主要不足在于需要器外预硫化处理的催化剂量较大，器外预处理过程需要时间较长，处理成本增加，在预硫化催化剂供货时间较短或预硫化催化剂生产任务较大的情况下，可能影响加氢装置的按时开工。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢催化剂器外预硫化方法，以及使用该器外预硫催化剂的加氢工艺开工方法。

本发明加氢催化剂预硫化方法包括以下内容：

(1)取氧化态加氢精制催化剂；

(2)将氧化态加氢精制催化剂负载硫化剂和有机溶剂，其中硫化剂用量为加氢精制催化剂理论需硫量的120％～500％，优选为150％～400％；

(3)将负载硫化剂和有机溶剂的加氢精制催化剂进行热处理。

所述的氧化态加氢精制催化剂一般以耐熔多孔氧化物为载体，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及几种元素的复合氧化物或混合氧化物载体等。加氢精制催化剂的加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt％～50wt％。具体加氢精制催化剂可以根据需要选择市售商品，也可以按本领域一般知识制备。

加氢精制催化剂理论需硫量为催化剂上所含加氢金属组分转化为硫化物(Co₉S₈、MoS₂、Ni₃S₂、WS₂)时需要硫的量。硫化剂可以为元素硫(即单质硫)或含硫化合物，含硫化合物包括无机含硫化合物和有机含硫化合物。硫化剂可以是元素硫和含硫化合物中的一种或几种，优选元素硫和(NH₄)₂S混合使用。元素硫和(NH₄)₂S混合使用时，优选重量比例为1∶0.2～1∶0.5。

有机溶剂为含有不饱和键的有机溶剂，如烯烃、植物油脂等，烯烃可以选自含烯烃的石油馏分，如催化裂化汽油、催化裂化柴油、焦化汽油、焦化煤油、焦化柴油等。有机溶剂中碳原子数一般为5～20，优选为7～16，有机溶剂可以是一种，也可以是两种或两种以上混合使用。有机溶剂用量为催化剂重量的1％～45％，优选5％～35％。

有机溶剂和硫化剂可以分别引入氧化态催化剂，也可以同时引入氧化态催化剂。在引入有机溶剂和硫化剂之前、之后或同时还可以引入其它助剂，如含氧有机物、含氮有机物等。

负载有机溶剂和硫化剂的加氢精制催化剂进行加热处理，加热处理条件可以为在110℃～260℃下处理1～15小时，优选在120～180℃下处理2～8小时。加热处理可以在空气气氛、贫氧空气气氛、惰性气体气氛、水蒸汽气氛等条件下进行。

本发明加氢工艺开工方法包括如下内容：

(1)取所需的氧化态加氢精制催化剂；

(2)氧化态催化剂中20％～80％进行预硫化处理，优选将30％～70％进行预硫化处理，进行预硫化处理的部分催化剂中含有的硫化剂用量为所有氧化态催化剂理论需硫量的85％～115％；

(3)预硫化的催化剂和未进行预硫化的催化剂装入反应器进行升温，在200～280℃恒温1h～6h，继续升温至300～340℃后开工结束，然后调整至加氢精制反应所需温度进行正常加氢精制操作。

所需的氧化态加氢精制催化剂可以根据具体加氢精制反应过程的需要确定。预硫化的加氢精制催化剂和未预硫化的加氢精制催化剂可以分层装填在反应器中，也可以混合装填在反应器中。分层装填时，优选预硫化的加氢精制催化剂装填在反应器上部，未预硫化的加氢精制催化剂装填在反应器下部。催化剂的预硫化处理采用本发明的催化剂器外预硫化方法进行处理。

催化剂装入反应器后，在氢气循环状态下进行升温。升温速度10℃/h～40℃/h。可以在70℃～100℃时引入开工油，装置闭路循环，开工油为直馏煤油或直馏柴油，也可以是经过加氢精制的煤油或柴油等，开工油的体积空速一般为0.5～10h^-1。

本发明加氢精制催化剂预硫方法及加氢工艺开工方法具有如下优点：

1、本发明提供的氧化态加氢精制催化剂的硫化方法，可以保证较高的硫化率和较高的硫的效利用率。

2、由于本发明提供一种含烯烃液体对氧化态加氢精制催化剂的处理以及(NH₄)₂S的使用，不但可以使催化剂具有较高的硫保留度，而且是预硫化过程更加均匀，有助于催化剂开工时的均匀放热，同时预硫化后加氢精制催化剂无须惰性气体保护，催化剂的存放、运输和装填无需氮气保护。

3、工艺简单，采用廉价的化工原料，而且设备简单，可操作性强，特别是硫化剂采用无机硫，避免人与有机硫的接触，减少对人体的损伤。

4、采用部分催化剂预硫化处理，可以有效缩短硫化型催化剂的生产周期，减少了器外预处理催化剂的使用量，减少一些事故风险，同时能解决供货时间要求短和需要集中供货的问题。

5、采用本发明提供的催化剂预硫化方法和加氢精制工艺开工方法，其工艺简单，操作便捷，且具有较高的催化活性。

具体实施方式

本发明中实施例中所采用的氧化态加氢精制催化剂FH-DS(抚顺石油化工研究院研制，温州华华集团公司生产)。该催化剂以氧化铝为载体，以W-Mo-Ni-Co为活性组分，其活性金属以氧化物重量计为30％。该催化剂的表面积为180m²/g，孔容为0.34mL/g。其中未指明基准的百分比为重量百分比。

同时本发明实施例中所用的原料油性质见表1。

表1原料油主要性质

油品名称	原料油(直柴、催柴混合柴油)
		密度(20℃)/g·cm^-3	0.8571
馏程范围/℃	176～371
		硫/μg.g^-1	16053
氮/μg.g^-1	170
		实际胶质/mg.(100mL)^-1	92
氧化安定性/mg.(100mL)^-1
		稠环芳烃/v％	13.6
十六烷值	47.5

对比例1

催化剂在工业应用中首先要经过工业干燥，工业干燥所用时间约为24小时。

本次对比试验，选用小型反应装置，故不须此过程。催化剂100g装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始20℃/h升温，升至150℃是开始加入硫化油，进行装置闭路循环，硫化油为含有2wt％二硫化碳的直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速2.0h^-1，同时恒温3小时。待恒温结束继续以20℃/h升温至280℃，恒温8小时，结束恒温继续以20℃/h升温至320℃，恒温3小时，恒温结束，按操作切换原料油。硫化时间约为30小时。切换原料后升至350℃运转48小时，进行材成品油样分析，催化剂活性结果见表2。

对比例2

催化剂100g浸渍在20g有机溶剂(有机溶剂为焦化煤油馏分)，有机溶剂中碳原子数9～12的比例不小于50％，浸渍时间1小时。元素硫10g与5g的(NH₄)₂S混合。将浸渍后的催化剂与硫化剂混合，并在180℃下处理3小时，自然冷却。得到的预硫化催化剂，装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始20℃/h升温，升至80℃是开始加入硫化油，进行装置闭路循环，硫化油为直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速2.0h^-1。升至320℃，恒温1小时，恒温结束，按操作切换原料油。硫化时间约为17小时。切换原料后升至350℃运转48小时，进行材成品油样分析，催化剂活性结果见表2。

实施例1

催化剂100g中的50g浸渍在10g有机溶剂(有机溶剂为焦化煤油馏分)，有机溶剂中碳原子数9～12的比例不小于50％，浸渍时间1小时。元素硫10g与5g的(NH₄)₂S混合。将浸渍后的催化剂与硫化剂混合，并在180℃下处理3小时，自然冷却，得到预硫化催化剂A。得到的预硫化催化剂A和剩余的50g未预硫化处理的催化剂混合均匀，装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始20℃/h升温，升至80℃是开始加入硫化油，进行装置闭路循环，硫化油为直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速2.0h^-1。升至270℃时，恒温2小时，恒温结束，开始向320℃升温，升至320℃后按操作切换原料油。硫化时间约为18小时。切换原料后升至350℃运转48小时，进行材成品油样分析，催化剂活性结果见表2。

实施例2

催化剂100g中的70g浸渍在10g有机溶剂(有机溶剂为焦化煤油馏分和棉籽油体积比2∶1的混合物)，浸渍时间1小时。元素硫10g与5g的(NH₄)₂S混合。将浸渍后的催化剂与硫化剂混合，并在150℃下处理5小时，自然冷却，得到预硫化催化剂A。得到的硫化剂A和剩余的未预硫化处理催化剂分别装入小型反应器内，装填是将预硫化的催化剂装填在剩余氧化态催化剂上部。气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始20℃/h升温，升至80℃是开始加入硫化油，进行装置闭路循环，硫化油为直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速2.0h^-1。升至270℃时，恒温3小时，恒温结束，开始向320℃升温，升至320℃后按操作切换原料油。硫化时间约为19小时。切换原料后升至350℃运转48小时，进行材成品油样分析，催化剂活性结果见表2。

实施例3

催化剂100g中的30g浸渍在10g有机溶剂(有机溶剂为焦化柴油馏分)，浸渍时间1小时。元素硫12g与5g的(NH₄)₂S混合。将浸渍后的催化剂与硫化剂混合，并在200℃下处理2小时，自然冷却，得到预硫化催化剂A。得到的预硫化催化剂A和未预硫化处理的氧化态催化剂分别装入小型反应器内，装填是将预硫化催化剂装填在氧化态催化剂上部。气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始20℃/h升温，升至80℃是开始加入硫化油，进行装置闭路循环，硫化油为直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速2.0h^-1。升至260℃时，恒温3小时，恒温结束，开始向320℃升温，升至320℃后按操作切换原料油。硫化时间约为19小时。切换原料后升至350℃运转48小时，进行材成品油样分析，催化剂活性结果见表2。

实施例4

催化剂100g中的30g浸渍在10g有机溶剂(有机溶剂为焦化柴油馏分)，浸渍时间1小时。元素硫12g与6g的(NH₄)₂S混合。将浸渍后的催化剂与硫化剂混合，并在180℃下处理3小时，自然冷却，得到预硫化催化剂A。得到的预硫化催化剂A和剩余氧化态催化剂分别装入小型反应器内，装填是将预硫化催化剂装填在氧化态催化剂上部。气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始20℃/h升温，升至80℃是开始加入硫化油，进行装置闭路循环，硫化油为直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速2.0h^-1。升至270℃时，恒温3小时，恒温结束，开始向320℃升温，升至320℃后按操作切换原料油。硫化时间约为19小时。切换原料后升至350℃运转48小时，进行材成品油样分析，催化剂活性结果见表2。

实施例5

催化剂100g中的60g浸渍在15g有机溶剂(有机溶剂为直馏煤油)，浸渍时间1小时。元素硫10g与4g的(NH₄)₂S混合。将浸渍后的催化剂与硫化剂混合，并在160℃下处理4小时，自然冷却，得到预硫化催化剂A。得到的预硫化催化剂A与剩余氧化态催化剂混合均匀，装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始30℃/h升温，升至80℃是开始加入硫化油，进行装置闭路循环，硫化油为直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速2.0h^-1。升至240℃时，恒温5小时，恒温结束，开始向320℃升温，升至320℃后按操作切换原料油。硫化时间约为16小时。切换原料后升至350℃运转48小时，进行材成品油样分析，催化剂活性结果见表2。

实施例6

催化剂100g中的60g浸渍在12g有机溶剂(有机溶剂为直馏煤油)，浸渍时间1小时。元素硫10g与4g的(NH₄)₂S混合。将浸渍后的催化剂与硫化剂混合，并在130℃下处理6小时，自然冷却，得到预硫化催化剂A。得到的预硫化催化剂A和剩余的40g氧化态催化剂混合均匀，装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始20℃/h升温，升至80℃是开始加入硫化油，进行装置闭路循环，硫化油为直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速2.0h^-1。升至250℃时，恒温3小时，恒温结束，开始向320℃升温，升至320℃后按操作切换原料油。硫化时间约为19小时。切换原料后升至350℃运转48小时，进行材成品油样分析，催化剂活性结果见表2。

实施例7

催化剂100g中的80g浸渍在10g有机溶剂(有机溶剂为直馏煤油)，浸渍时间1小时。元素硫10g与4g的(NH₄)₂S混合。将浸渍后的催化剂与硫化剂混合，并在130℃下处理4小时，自然冷却，得到预硫化催化剂A。得到的预硫化催化剂A和剩余的20g氧化态催化剂混合均匀，装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始40℃/h升温，升至80℃是开始加入硫化油，进行装置闭路循环，硫化油为直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速2.0h^-1。升至260℃时，恒温6小时，恒温结束，开始向320℃升温，升至320℃后按操作切换原料油。硫化时间约为15小时。切换原料后升至350℃运转48小时，进行材成品油样分析，催化剂活性结果见表2。

实施例8

催化剂100g中的70g浸渍在10g有机溶剂(有机溶剂为直馏煤油)，浸渍时间1小时。硫化剂为元素硫12g。将浸渍后的催化剂与硫化剂混合，并混在130℃下处理6小时，自然冷却，得到预硫化催化剂A。得到的预硫化硫化剂A和剩余的30g氧化态催化剂混合均匀，装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始30℃/h升温，升至80℃是开始加入硫化油，进行装置闭路循环，硫化油为直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速2.0h^-1。升至280℃时，恒温6小时，恒温结束，开始向320℃升温，升至320℃后按操作切换原料油。硫化时间约为16小时。切换原料后升至350℃运转48小时，进行材成品油样分析，催化剂活性结果见表2。

表2实施例及比较例开工及催化剂性能对比

实施例编号	产品硫含量，μg/g	产品氮含量，μg/g	硫化所用时间，h
				对比例1	561	37	30
对比例2	557	35	17
				实施例1	549	36	18
实施例2	562	38	19
				实施例3	555	34	19
实施例4	561	36	19
				实施例5	559	37	16
实施例6	549	33	19
				实施例7	551	39	15
实施例8	563	40	16

由表2的结果可以看出，采用本发明提供的预硫化和开工方法相比常规氧化态催化剂硫化时间大大缩短，和现行的硫化态催化剂开工所用时间相当，其催化剂活性也基本相当。但由于本发明方法仅需对部分催化剂进行预硫化处理，可以大大缩短预硫化催化剂的生产时间。

Claims

1.一种加氢工艺开工方法，包括如下内容：

(1)取所需的氧化态加氢精制催化剂；

(2)氧化态催化剂中20％～80％进行预硫化处理，进行预硫化处理的部分催化剂中含有的硫化剂用量为所有氧化态催化剂理论需硫量的85％～115％；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化态催化剂中30％～70％进行预硫化处理。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于氧化态催化剂预硫化处理方法包括以下内容：

(1)取氧化态加氢精制催化剂；

(2)将氧化态加氢精制催化剂负载硫化剂和有机溶剂，其中硫化剂用量为加氢精制催化剂理论需硫量的120％～500％；

(3)将负载硫化剂和有机溶剂的加氢精制催化剂进行热处理。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于预硫化的加氢精制催化剂和未预硫化的加氢精制催化剂分层装填在反应器中。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于预硫化的加氢精制催化剂装填在反应器上部，未预硫化的加氢精制催化剂装填在反应器下部。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于预硫化的加氢精制催化剂和未预硫化的加氢精制催化剂混合装填在反应器中。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂装入反应器后，在氢气循环状态下进行升温。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于升温速度为10℃/h～40℃/h，在70℃～100℃时引入开工油，装置闭路循环，开工油为直馏煤油、馏柴油或者为经过加氢精制的煤油或柴油，开工油的体积空速为0.5～10h^-1。

9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的硫化剂用量为加氢精制催化剂理论需硫量的150％～400％。

10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的氧化态加氢精制催化剂以耐熔多孔氧化物为载体，以W、Mo、Ni和Co中的一种或几种为加氢活性组分，以氧化物计加氢活性组分含量为3wt％～50wt％。

11.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的硫化剂是元素硫和含硫化合物中的一种或几种。

12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的硫化剂为元素硫和(NH₄)₂S混合使用，元素硫和(NH₄)₂S重量比例为1∶0.2～1∶0.5。

13.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为含有不饱和键的有机溶剂，有机溶剂用量为催化剂重量的1％～45％。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂选自烯烃或植物油脂，烯烃选自含烯烃的石油馏分，有机溶剂用量为催化剂重量的5％～35％。

15.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的加热处理条件为：在110℃～260℃下处理1～15小时。

16.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的加热处理条件为：在120～180℃下处理2～8小时。