CN102051203A - 一种器外预硫化催化剂的开工方法 - Google Patents

一种器外预硫化催化剂的开工方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种器外预硫化催化剂的开工方法。所述方法包括：在催化剂的润湿阶段，开工油和氢气由反应器底部引入，待开工油充满反应系统后，系统闭路循环，逐步升温活化，待床层温度达到280～320℃后，活化结束。本发明方法中催化剂润湿采用开工油和氢气从反应器底部引入反应器的方式，因此的催化剂润湿更加充分彻底，能有效防止催化剂床层中“干区”的存在，从而使得催化剂的活化更加充分。本发明开工方法工艺简单，操作便捷，活化效果较常规方法更为理想，从而有利于提高催化剂的活性。

Description

一种器外预硫化催化剂的开工方法
技术领域
本发明涉及一种器外预硫化催化剂的开工方法。
技术背景
由于原油产量增长缓慢且日趋重质化，而当今世界对清洁油品需求量不断增加，且产品质量要求也越来越严格。石油馏分加氢工艺是当前生产清洁油品的主要技术，其中加氢催化剂的制备技术是加氢技术的关键。制备的加氢催化剂的活性金属组分为氧化态，氧化态催化剂在工业使用前，其活性金属需转化为硫化态才具有较高的催化活性。因此，催化剂的硫化对催化剂的性能具有重要影响，是催化剂应用前的重要处理步骤。
催化剂的预硫化方法按载硫的方式可分为器内预硫化和器外预硫化。器内预硫化存在着设备投资高和催化剂开工时间较长等缺点，同时使用易燃和有毒的硫化物，对环境易产生污染。另外器内预硫化的加氢催化剂也带来开工时间长，开工费用多，危险性高等问题。因而器外预硫化方法应运而生。器外预硫化技术的优势是：(1)器外预硫化技术使加氢催化剂活性金属组分的利用率提高，催化剂硫化得更充分，进而减少还原态金属化合物的生成几率；(2)器外预硫化技术可以节省开工时间，使开工更简便；(3)器外预硫化催化剂的开工现场避免了使用有毒的硫化物，而且也不需要安装专用的硫化设施；(4)用于工业装置催化剂撇头时，更能体现出该项技术开工方便的特点。但器外预硫化方法存在着怕强烈碰撞、怕高温等不足，同时对催化剂的储存和运输有较高的要求。特别是在装填催化剂时，需要氮气保护。国外从80年代开始器外预硫化方面的研究。如EURACAT公司的EasyActive技术、CRITERION公司的actiCAT技术和TRICAT公司的Xpress技术等。国内抚顺石油化工研究院也成功开发了加氢催化剂器外预硫化技术，并获得了广泛工业应用。
迄今为止，国内外大多数炼油厂在催化剂的开工过程中，不管是器外预硫化催化剂，还是要器内预硫化的催化剂，都采用湿法开工方式，即催化剂装填进反应器后引入开工油进行活化。湿法硫化也称液相硫化。是在氢气存在下，先将开工油输入反应器内。其开工过程大致为，先升温到一定温度，再引进开工油对催化剂润湿，润湿稳定数小时，最后持续升温进行活化反应。在此过程中，加氢催化剂均匀的润湿，对其后续催化剂的催化活性有着很重要的作用。其作用为：
1、使催化剂颗粒均处于润湿状态，防止催化剂床层中“干区”的存在，而“干区”的存在将降低催化剂的总活性；
2、使器外预硫化催化剂中分解出的硫化物由下至上，与催化剂反应；
3、避免硫化过程中生成的水分子对催化剂的影响。
而液体的传热传质环境好于气相，因此液相硫化过程相对于气相硫化过程易于控制。所以，国内外大多数炼油厂在装置开工时，大多数采用湿法开工。
美国专利USP4725571公开了一种催化剂的湿法硫化，此种方法是采用在硫化油中加入两种硫化剂。
US5397756采用混合物浸渍催化剂。混合物由硫化剂、烯烃组分和溶剂组成。硫化剂可以是元素硫，也可以是有机多硫化物。该专利烯烃组分采用的是脂肪酸甘油三酸酯，溶剂采用的是白油。催化剂浸渍后需进行热处理(高于100℃)，一方面除去部分溶剂，另一方面使元素硫与烯烃组份中的双键反应。
中国专利CN1362493A一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，首先将固态的无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均匀，然后通过采用将低温下干法硫化与高温下湿法硫化方法相结合的手段，减少了硫化油的用量，降低了硫化成本，且硫化剂上硫率好，充分发挥了催化剂的性能。
CN1268433C采用一种含烯烃的组分、有机多硫化物和助剂混合，在90～400℃条件下加热上述混合物0.5～8.0小时，得到含硫化烯烃的混合物。得到的含硫化烯烃的混合物浸渍氧化态的加氢催化剂，并在100～300℃条件下加热该固液混合物0.5～8.0小时，得到产物在20～120℃用烃油浸渍1～12小时后，蒸干烃油制得硫化后的加氢催化剂。
CN99123716.1一种装填双/多金属催化剂的重整装置再开工方法，包括使用氮气吹扫反应装置，然后在350～420℃下干燥催化剂，之后向重整反应器中通入原料油，控制水氯平衡直至达到正常生产的操作条件。
CN101003749A提供一种在采用现有的加氢裂化催化剂条件下，无需进行催化剂的预硫化的氧化态加氢裂化催化剂的开工方法。将氧化态加氢裂化催化剂装入反应器；通氮气置换反应器中及反应器管线中的空气，反应系统提升压力至加氢裂化反应所需压力；气流稳定后切换氢气，氢气流量稳定后再提升催化剂床层的温度至所需催化剂还原温度，恒温，将床层温度调整至加氢裂化反应所需温度，将氢气调至加氢裂化反应所需流量；切入反应烃原料。无需再外加硫化剂对氧化态的催化剂进行预硫化，避免由预硫化带来的问题，且部分还原的催化剂具有更高的加氢裂化活性。
上述加氢催化剂硫化开工方法中，是将所要应用的催化剂或在器外硫化装填在反应器中，或直接将催化剂装填在反应器中，进行开工活化，但其都是液相从反应器顶部进入反应器。其主要不足在于加氢催化剂器内开工硫化润湿可能不完全，活化不充分，或者是为保证硫化充分添加两种硫化剂，使得处理成本增加，操作复杂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种器外预硫化加氢催化剂的开工方法。本发明器外预硫化加氢催化剂开工方法包括以下内容：
(1)取器外预硫化加氢催化剂；
(2)将器外预硫化加氢催化剂在常温常压下装填进反应器，通入氮气置换反应系统中的空气，再进行氢气置换氮气；
(3)调整反应器床层温度，从反应器底部引入开工油；
(4)反应系统注满开工油后，闭路循环，逐步升温活化；
(5)活化结束后，改为从反应器顶部引入原料油。
步骤(1)中所述的器外预硫化加氢催化剂一般以耐熔多孔氧化物为载体，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及几种元素的复合氧化物或混合氧化物载体等。加氢精制催化剂的加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt％～50wt％。在器外进行预硫化处理。具体加氢催化剂可以根据需要选择市售商品，也可以按本领域一般知识制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。
步骤(2)中所述的氮气置换条件为：在氮气压力1.0～3.0MPa下，循环压缩机全量循环，再进行氢气置换。
步骤(3)中调整反应器床层温度为80～180℃，开工油和氢气从反应器底部引入反应器中。
步骤(3)中所述的开工油为直馏汽油、直馏煤油、直馏柴油、精制柴油、精制煤油等。硫化油体积空速为0.5～2h-1，氢油体积比为100～1000。
步骤(4)中所述反应系统注满开工油后，开始系统闭路循环或改为开工油和氢气由反应器顶部引入进行闭路循环，以10～30℃/h进行系统升温，当温度升至280～320℃时，恒温2～6h，活化结束。
步骤(5)中所述活化结束后，调整至反应温度，再改为从反应器顶部引入原料油。
本发明加氢催化剂硫化方法具有如下优点：
1、本发明提供的器外预硫化加氢催化剂的开工方法，可以保证较高的硫化率和较高催化剂活性。
2、由于本发明方法中开工油从反应器底部进入反应器进行润湿，使得器外预硫化加氢催化剂润湿更加充分彻底，能有效的防止催化剂床层中“干区”的存在。加氢催化剂的充分润湿，有利于提高催化剂的活性。
3、由于采用活化时反应器底部引入开工油，使得器外预硫化加氢催化剂润湿更加充分，使得加氢催化剂活化反应更加完全，并且活化反应过程是放热过程，这样的流动方式，能更好的防止反应过程中的局部放热引起的局部“干区”，使得加氢催化剂始终是一个湿润的状态。
4、采用本发明提供的器外预硫化加氢催化剂的开工方法，其工艺简单，操作便捷，且加氢催化剂能具有较高的催化活性。
具体实施方式
本发明中实施例中所采用的器外预硫化加氢精制催化剂EPFH-UDS(抚顺石油化工研究院研制，中国石化催化剂分公司抚顺公司生产)。该催化剂以氧化铝为载体，以W-Mo-Ni-Co为活性组分，其活性金属以氧化物重量计为30％。该催化剂的表面积为180m2/g，孔容为0.34mL/g，硫含量为5％。其中未指明基准的百分比为重量百分比。
同时本发明实施例中所用的原料油性质见表1。
表1原料油主要性质
  油品名称   原料油(直柴、催柴混合柴油)
  密度(20℃)/g·cm-3   0.8571
  馏程范围/℃   176～371
  硫/μg.g-1   16053
  氮/μg.g-1   170
  实际胶质/mg.(100mL)-1   92
  稠环芳烃/v％   13.6
  十六烷值   47.5
对比例1
器外预硫化加氢精制催化剂100g，装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始20℃/h升温，升至80℃是开始加入开工油，进行装置闭路循环，开工油为直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速2.0h-1。升至320℃，恒温1小时，恒温结束，按操作切换原料油。硫化时间约为17小时。切换原料后升至350℃运转48小时，进行材成品油样分析，催化剂活性结果见表2。
实施例1
器外预硫化加氢精制催化剂100g，装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始20℃/h升温，升至90℃是开始从反应器底部引入开工油和氢气，进行装置闭路循环，开工油为直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速2.0h-1。升至320℃，恒温2小时，恒温结束，按操作切换原料油，同时改为从反应器顶部引入原料油。切换原料后升至350℃运转48小时，进行材成品油样分析，催化剂活性结果见表2。
实施例2
器外预硫化加氢精制催化剂100g，装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始20℃/h升温，升至90℃是开始从反应器底部引入开工油和氢气，进行装置闭路循环，开工油为直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速1.5h-1。升至320℃，恒温2小时，恒温结束，按操作切换原料油，同时改为从反应器顶部引入原料油。切换原料后升至350℃运转48小时，进行材成品油样分析，催化剂活性结果见表2。
实施例3
器外预硫化加氢精制催化剂100g，装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始20℃/h升温，升至95℃是开始从反应器底部引入开工油和氢气，进行装置闭路循环，开工油为直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速2.0h-1。升至320℃，恒温3小时，恒温结束，按操作切换原料油，同时改为从反应器顶部引入原料油。切换原料后升至350℃运转48小时，进行材成品油样分析，催化剂活性结果见表2。
实施例4
器外预硫化加氢精制催化剂100g，装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始20℃/h升温，升至90℃是开始从反应器底部引入开工油和氢气，进行装置闭路循环，开工油为直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速2.0h-1。升至300℃，恒温3小时，恒温结束，按操作切换原料油，同时改为从反应器顶部引入原料油。切换原料后升至350℃运转48小时，进行材成品油样分析，催化剂活性结果见表2。
实施例5
器外预硫化加氢精制催化剂100g，装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始20℃/h升温，升至90℃是开始从反应器底部引入开工油和氢气，进行装置闭路循环，开工油为直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速1.0h-1。升至300℃，恒温4小时，恒温结束，按操作切换原料油，同时改为从反应器顶部引入原料油。切换原料后升至350℃运转48小时，进行材成品油样分析，催化剂活性结果见表2。
表2实施例及比较例催化剂性能对比
Figure B2009101880991D0000081
由表2的结果可以看出，采用本发明提供的器外预硫化加氢催化剂开工方法相比常规器外预硫化加氢催化剂开工方法，其具有更好的催化活性。本发明方法仅需对现有设备进行改造，就可以达到很好的加氢催化剂活性。

Claims (9)

1.一种器外预硫化催化剂的开工方法，包括以下步骤：
(1)取器外预硫化加氢催化剂；
(2)将器外预硫化加氢催化剂在常温常压下装填进反应器，通入氮气置换反应系统中的空气，再进行氢气置换氮气；
(3)调整反应器床层温度，从反应器底部引入开工油；
(4)反应系统注满开工油后，闭路循环，逐步升温活化；
(5)活化结束后，改为从反应器顶部引入原料油。
2.按照权利要求1所述的开工方法，其特征在于，步骤(1)中所述的器外预硫化加氢催化剂以氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及几种元素的复合氧化物或混合氧化物载体，加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt％～50wt％。
3.按照权利要求1所述的开工方法，其特征在于，所述加氢催化剂为新鲜催化剂或者是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。
4.按照权利要求1所述的开工方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氮气置换条件为：在氮气压力1.0～3.0MPa下，循环压缩机全量循环多长时间，再进行氢气置换。
5.按照权利要求1所述的开工方法，其特征在于，步骤(3)中调整反应器床层温度为80～180℃。
6.按照权利要求1所述的开工方法，其特征在于，步骤(3)中所述的开工油为直馏汽油、直馏煤油、直馏柴油、精制柴油、精制煤油等。
7.按照权利要求1所述的开工方法，其特征在于，所述开工油的体积空速为0.5～2h-1，氢油体积比为100～1000。
8.按照权利要求1所述的开工方法，其特征在于，步骤(4)所述升温的速度为10～30℃/h。
9.按照权利要求1所述的开工方法，其特征在于，反应系统注满开工油后，开始系统闭路循环或改为开工油和氢气由反应器顶部引入反应器进行闭路循环，当温度升至280～320℃时，恒温2～6h，活化结束。
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