CN112742487B - 一种预硫化加氢催化剂的开工方法 - Google Patents

一种预硫化加氢催化剂的开工方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种预硫化加氢催化剂的开工方法。该方法包括：（1）将硫化剂与氧化态的加氢催化剂混合均匀；（2）将步骤（1）的混合物进行热处理；降温后，加入含磷物质；（3）将步骤（2）所得物料干燥，得到预硫化催化剂；（4）将步骤（3）预硫化催化剂装入反应器，进行湿法活化开工。该方法解决了由于催化剂初始活性温度过高所带来的反应器氢脆的安全性问题，也改进催化剂器外预硫化过程、预硫化催化剂开工活化方法，在提高催化剂的初始活化温度的同时，提高了催化剂活性。

Description

一种预硫化加氢催化剂的开工方法
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的开工方法，特别是一种预硫化加氢催化剂的开工方法。
背景技术
近年来原油劣质化倾向日益明显，而各国对清洁燃料的需求却日益增加，加氢工艺作为生产清洁燃料最有效的手段之一，以其高效的加氢催化剂成为加氢工艺的技术关键。常规的加氢催化剂活性金属为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需在反应器内进行硫化。常规的催化剂器内预硫化，需要专门的设备，增加了生产成本，硫化过程容易造成污染，所需开工时间也较长。
针对该问题，近年来器外预硫化技术应运而生。器外预硫化技术主要有载硫型器外预硫化技术与完全型器外预硫化技术两种。载硫型器外预硫化技术的应用中，由于反应器材质的氢脆要求，需要提高器外预硫化催化剂的初始反应温度，也需在反应装置中进行活化；而完全型器外预硫化技术催化剂得到充分预硫化后，催化剂在空气或含氧气氛中会发生剧烈的氧化反应（或称反硫化反应），严重时可以发生自燃或爆炸等激烈反应，而且制备的充分硫化器外预硫化催化剂如果不进行钝化加以保护，则在催化剂的储存、运输和反应装置的装填过程中存在自燃或爆炸等安全性问题。为保证催化剂储存、运输和装填的安全性，预硫化过程需要增加钝化过程，而且其设备要求高、操作条件苛刻，使得总体催化剂预硫化成本较高。
CN101618330B公开一种硫化型催化剂的制备方法，该方法是将金属硫化物前驱体通过浸渍法担载在载体上，加入第三组分，使之与金属硫化物前驱体在载体孔内反应，金属硫化物均匀沉积在孔内，从而制备硫化型催化剂。
CN00129837.2公开一种金属氧化物催化剂的预硫化方法，先用含有硫化剂的硫化油与氧化态催化剂混合，然后在氢气中及一定的温度条件下处理，减少了催化剂积炭，从而提高催化剂的活性稳定性。
利用现有器外预硫化技术进行处理，硫化过程仍不是十分理想，催化剂加氢反应活性没有得到较好地发挥。因此，器外预硫化催化剂的开工方法还需进一步改进，以提高催化剂的加氢反应活性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种预硫化加氢催化剂的开工方法，其目的之一在于解决由于催化剂初始活性温度过高所带来的反应器氢脆的安全性问题。本发明另一目的在于改进催化剂器外预硫化过程、预硫化催化剂开工活化方法，在提高催化剂的初始活化温度的同时，提高了催化剂活性。
本发明的预硫化加氢催化剂的开工方法，包括以下步骤：
（1）将硫化剂与氧化态的加氢催化剂混合均匀；
（2）将步骤（1）的混合物进行热处理；降温后，加入含磷物质；
（3）将步骤（2）所得物料干燥，得到预硫化催化剂；
（4）将步骤（3）预硫化催化剂装入反应器，进行湿法活化开工。
本发明方法中，步骤（1）所述的加氢催化剂可以为加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、加氢改质催化剂、加氢处理催化剂中的至少一种，可以用于轻质馏分油（比如汽油、煤油、柴油）加氢，也可以用于重质馏分油（比如蜡油）加氢，还可以用于重质油（比如渣油）加氢。所述加氢催化剂包括载体和活性金属，其中载体为无机耐熔氧化物，其中主要包括氧化铝，活性金属组分包括W、Mo、Ni、Co中的一种或几种。所述加氢催化剂还可以包括助剂组分，助剂选自Si、B、Ti、Zr等中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（1）所述的硫化剂可以是本领域常规的含硫物质，可以是单质硫和/或含硫化合物中的一种或多种。可以是单一物质，也可以是混合物，优选廉价的单质硫（即硫磺）。其中含硫化合物可以是无机含硫化合物和有机含硫化合物中的至少一种，无机含硫化合物可以采用二硫化碳、硫化铵中的至少一种，有机含硫化合物可以采用单硫化合物和多硫化合物中至少一种，比如二甲基二硫、叔丁基多硫化物、叔壬基多硫、硫脲、SZ-54（商品）、硫醇（比如正丁基硫醇、乙基硫醇）、硫酚、硫醚、环丁砜和二甲亚砜等中的一种或几种。硫化剂的用量一般为氧化态的加氢催化剂理论需硫量的80%～150%，优选85%～120%。催化剂理论需硫量为氧化态的加氢催化剂上所含活性金属组分完全转化为硫化物（Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2）时需要硫的量。
步骤（1）中为了硫化剂与氧化态加氢催化剂混合均匀，可以加入其它适量硫化助剂，如本领域常用的有机溶剂等。硫化助剂可以是烃油、有机羧酸酯中的一种或几种，烃油一般为汽油、煤油、柴油、灯油、白油、工业豆油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油等中的一种或几种，最好是二次加工得到的烃油，如催化裂化、热裂化等工艺得到的上述烃油。有机羧酸酯可以是含有6～60个碳原子的有机羧酸酯类，优选脂肪酸甘油酯、动物油、菜籽油、花生油、豆油、棉籽油等中的一种或几种。硫化助剂的用量为氧化态的加氢催化剂重量的0.1%～30%，优选1%～25%。
本发明方法中，步骤（2）所述的热处理的温度一般为70～500℃，优选120～270℃条件下，热处理时间为10～480min，优选15～240min。
本发明方法中，步骤（2）中所述降温为降温至20～70℃，然后再加入含磷物质。其中，含磷物质可以单独加入，优选与助剂一同加入，助剂的作用在于促进含磷物质更加均匀地分散到催化剂中。所述的助剂可以为醇类、烃油中的至少一种；所述醇类的助剂为乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇等中的至少一种；所述烃油为汽油、煤油、柴油、灯油、白油、工业豆油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油中的一种或几种。所述助剂的加入量为氧化态的加氢催化剂重量的1%～30%。
本发明方法中，步骤（2）所述含磷物质可以是本领域常规的含磷物质，可以选自含磷化合物，具体为磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸、磷酸酯、五氧化二磷、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、膦酸、次膦酸、膦酸酯、三磷酸腺苷等中的一种或多种，优选为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或多种。含磷物质的用量为氧化态的加氢催化剂重量的0.1%～50%，优选0.4%～50%。
本发明方法中，步骤（3）中所述干燥条件为在60～130℃下干燥0.5～5h。
本发明方法中，在步骤（3）之前、之后或与步骤（3）同时，可以根据调整催化剂性质的需要，引入有机酸、有机氮等物质中的一种或多种作为改性剂。改性剂负载量为氧化态的加氢催化剂重量的0.5％～20％，优选为2.0％～10％。引入有机酸、有机氮等物质之后，可以采用适宜的烘干处理。所述的有机酸和有机氮可以采用常规制备加氢催化剂时所用的有机酸和有机氮化合物。比如有机酸可以采用柠檬酸、苹果酸、乳酸、山梨酸、葡萄糖酸、酒石酸、琥珀酸苯甲酸、醋酸、草酸中的至少一种，所述的有机氮可以采用有机胺、氨基酸、尿素、酰胺、蛋白质、苯胺、季铵盐中的至少一种。
本发明方法中，步骤（4）所述湿法活化开工的具体方法包括：首先升温速度以1℃/h～50℃/h，优选10℃/h～30℃/h，将反应器温度升至50℃～180℃，优选升至90℃～140℃；引入开工油，然后，引入氢气升压，升压速度以0.1MPa/ h～10MPa/h，优选以1MPa/h～2MPa/h升压至2MPa～8MPa，优选升压至3MPa～5MPa，温度升至270℃～400℃，优选升至300℃～330℃，然后恒温1h～8 h，优选恒温1h～3h。
所述开工油为本领域的常规开工油，如汽油加氢反应则引入汽油（见表2）、煤油加氢反应则引入煤油（见表3）、柴油加氢反应则引入柴油（见表4）。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）与常规载硫型催化剂相比，减少催化剂的开工时间；
（2）催化剂活化效果好，催化剂获得更多的活性相；
（3）本发明方法先将硫化剂与氧化态的加氢催化剂混合，热处理后，经降温，再加入含磷物质，最后得到预硫化催化剂。该方法有利于形成特定状态的金属硫磷化物，这样不但能够进一步提高开工活化的初始反应温度，达到加氢反应器开工操作的要求，提升了加氢反应器的安全性，而且还促进了器外预硫化催化剂的硫化程度更好、催化剂活性更高；并且在该硫化过程中，热处理后加入含磷物质可以避免中间体催化剂制备过程中，催化剂的原有孔结构遭到破坏，从而影响催化剂的反应活性；
（4）本发明可利用催化剂现有的储存、运输和装填系统，因而催化剂应用成本较低。
具体实施方式
下面选择现有加氢催化剂进行器外预硫化处理，进一步说明本发明方法的过程和效果，但并不限制本发明的范围，实施例和对比例中涉及的主要物料和催化剂的性质见表1-表5。
本发明中，未指明的百分数为质量分数，除非本领域技术人员认为不符合本领域的技术常识。
表1柴油加氢催化剂
催化剂类型 柴油加氢
牌号 FHUDS-8
载体 氧化铝
活性金属组分 Mo、Ni
以氧化物计活性金属含量，质量% 30.7
表2工业豆油的主要性质
组成：
棕榈酸，% 7.5
油酸，% 28.5
硬脂酸，% 4.1
亚油酸，% 57.9
亚麻酸，% 2.0
酸值（KOH）mg·g<sup>-1</sup> 4.0
水分及挥发物，% 0.20
不溶性杂质，% 0.10
表3汽油的主要性质
项目 汽油
密度(20℃) /g·cm<sup>-3</sup> 0.7363
馏程/℃
IBP/10% 28/57
30%/50% 95/136
70%/90% 169/207
95%/EBP 221/229
表4煤油主要性质
项目 煤油
密度(20℃) /g·cm<sup>-3</sup> 0.8092
馏程/℃
IBP/10% 170/183
30%/50% 193/203
70%/90% 215/233
95%/EBP 240/251
粘度（20℃）/mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup> 1.916
闪点(闭)/℃ 51
冰点/℃ <-60
烟点/mm 25
芳烃，v% 5.6
表5柴油的主要性质
项目 直馏柴油
密度(20℃) /g·cm<sup>-3</sup> 0.8223
馏程/℃
IBP/10% 263/278
30%/50% 288/293
70%/90% 305/322
95%/EBP 327/354
粘度（20℃）/mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup> 8.321
闪点/℃ 125
十六烷指数 51.7
实施例1
对表1中的氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8（催化剂用量100g），进行器外预硫化。
（1）将硫化剂（单质硫，用量为柴油加氢催化剂的理论需硫量的105%）、硫化助剂（表2所示的工业豆油和表4所示的煤油的重量比2:1的混合物，用量为柴油加氢催化剂FHUDS-8重量的25%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与氧化态的柴油加氢催化剂混合均匀；
（2）将步骤（1）的混合物料在160℃条件下热处理1h；混合物料的温度降至60℃，然后加入磷酸1.9g（用量为氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8重量的1.9%），与乙醇30mL的混合物，并混合均匀；
（3）将步骤（2）所得物料70℃干燥4h；得到预硫化催化剂1；
（4）将步骤（3）预硫化催化剂装入反应器或工业加氢装置，在如下条件下进行开工：以升温速度25℃/h将反应器温度升至140℃，引入如表4所示的直馏柴油作为开工油，然后，引入氢气升压，以2MPa/h的升压速度升压升至4MPa，并升温至300℃恒温2 h。
实施例2
对表1中的氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8进行器外预硫化（催化剂用量100g）。
（1）将硫化剂（单质硫，用量为柴油加氢催化剂的理论需硫量的125%）、硫化助剂（工业菜籽油和柴油重量比0.5:2的混合物，用量为柴油加氢催化剂FHUDS-8重量的9%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与氧化态的柴油加氢催化剂混合均匀；
（2）将步骤（1）的混合物料在250℃条件下热处理2.5h；混合物料的温度降至60℃，然后加入磷酸氢二铵15g（用量为氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8重量的15%），并混合均匀；
（3）将柠檬酸负载到步骤（2）得到的物料中，按氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8重量计含柠檬酸7%引入物料，然后在120℃处理2h，得到预硫化催化剂2；
（4）将步骤（3）预硫化催化剂装入反应器或工业加氢装置，在如下条件下进行开工：以升温速度10℃/h将反应器温度升至90℃，引入如表4所示的直馏柴油作为开关油，然后，引入氢气升压，以1.2MPa/h的升压速度升压升至5MPa，并升温至305℃恒温3h。
实施例3
对表1中的氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8进行器外预硫化（催化剂用量100g）；
（1）将硫化剂（单质硫，用量为柴油加氢催化剂的理论需硫量的90%）、硫化助剂（工业豆油和白油重量比2:1的混合物，用量为氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8重量的25%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与氧化态柴油加氢催化剂混合均匀；
（2）将步骤（1）的混合物料在170℃条件下热处理3.5h，混合物料的温度降至40℃，然后加入磷酸铵0.5g（用量为氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8重量的0.5%）混合均匀；
（3）将步骤（2）所得物料70℃干燥4h；得到预硫化催化剂3；
（4）将步骤（3）预硫化催化剂装入反应器或工业加氢装置，在如下条件下进行开工：以升温速度10℃/h将反应器温度升至130℃，引入如表4所示的直馏柴油作为开工油，然后，引入氢气升压，以1.5MPa/h的升压速度升压升至4.5MPa，并升温至315℃恒温1.5 h。
实施例4
对表1中的氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8（催化剂用量100g），进行器外预硫化。
（1）将硫化剂（单质硫，用量为柴油加氢催化剂的理论需硫量的120%）、硫化助剂（工业豆油和柴油重量比2:1的混合物，用量为柴油加氢催化剂FHUDS-8重量的9%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与氧化态柴油加氢催化剂混合均匀；
（2）将步骤（1）的混合物料在130℃条件下热处理0.5h；混合物料温度降至30℃，然后加入磷酸二氢铵40g（用量为氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8重量的40%），并混合均匀；
（3）将步骤（2）所得物料70℃干燥4h；得到预硫化催化剂4。
（4）将步骤（3）预硫化催化剂装入反应器或工业加氢装置，在如下条件下进行开工：以升温速度15℃/h将反应器温度升至150℃，引入如表4所示的直馏柴油作为开工油，然后，引入氢气升压，以1.5MPa/h的升压速度升压升至7.5MPa，并升温至325℃恒温1.5 h。
对比例1
按实施例1的方法，区别在于步骤（2）中不加入磷酸与乙醇，得到对比例催化剂A。
对比例2
按实施例2的方法，区别在于步骤（2）中不加磷酸氢二铵，得到对比例催化剂B。
对比例3
对表1中的氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8进行器外预硫化（催化剂用量100g）；
（1）将15g磷酸氢二铵与氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8混合均匀；
（2）将硫化剂（单质硫，用量为柴油加氢催化剂的理论需硫量的125%）、硫化助剂（工业菜籽油和柴油重量比0.5:2的混合物，用量为步骤（1）所得催化剂重量的9%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与步骤（1）所得的混合物混合均匀；
（3）将步骤（2）的混合物料在250℃条件下热处理2.5h。
（4）将柠檬酸负载到步骤（3）得到的物料中，按氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8重量计含柠檬酸7%引入物料，然后在120℃处理2h，得到对比例催化剂C。
（5）将步骤（3）预硫化催化剂装入反应器或工业加氢装置，在如下条件下进行开工：以升温速度10℃/h将反应器温度升至90℃，引入如表4所示的直馏柴油作为开关油，然后，引入氢气升压，以1.2MPa/h的升压速度升压升至5MPa ，并升温至305℃恒温3h。
对比例4
（1）在FHUDS-8催化剂制备过程中，活性金属浸渍液中加入磷酸氢二铵，浸渍负载活性金属后的催化剂经135℃下烘干，得到待预硫化的加氢催化剂，催化剂中含磷为3.6wt%；
（2）将硫化剂（单质硫，用量为柴油加氢催化剂的理论需硫量的125%）、硫化助剂（工业菜籽油和柴油重量比0.5:2的混合物，用量为步骤（1）所得催化剂重量的9%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与步骤（1）所得的115g催化剂混合均匀；
（3）将步骤（2）的混合物料在250℃条件下热处理2.5h。
（4）将柠檬酸负载到步骤（3）得到的物料中，按氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8重量计含柠檬酸7%引入物料，然后在120℃处理2h，得到对比例催化剂D。
（5）将步骤（3）预硫化催化剂装入反应器或工业加氢装置，在如下条件下进行开工：以升温速度10℃/h将反应器温度升至90℃，引入如表4所示的直馏柴油作为开关油，然后，引入氢气升压，以1.2MPa/h的升压速度升压升至5MPa ，并升温至305℃恒温3h。
实施例5
将实施例1-4得到器外预硫化催化剂与对比例1-4得到的催化剂进行评价试验。主要对比不同器外预硫化催化剂的初始活化温度（初始活化温度以在氢气存在下明显释放出水为标准），以及活化后的相对活性
初始活化温度测试方法为：在0.2MPa（表压）和氢气存在下，逐步升温，装置出口物料明显收集到水的温度为初始活化温度。
相对活性评价条件为：以混合柴油为原料油（表6），反应压力为6.0MPa、氢油体积比为350:1、体积空速为2.5h-1、反应温度为360℃。以对比例催化剂A的活性为基准（100）。
表6 原料油主要性质
项目 数据
密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup> 853.3
馏程，℃
IBP/10% 217/277
30%/50% 296/309
70%/90% 327/356
95%/EBP 369/375
S，μg/g 15150
N，μg/g 118
十六烷值 59.0
溴价，gBr/100g 4.5
表7 催化剂的初始活化温度对比
催化剂编号 1 2 3 4 A B C D
初始活化温度，℃ 234 280 193 225 124 122 112 116
表8 催化剂的加氢活性对比
催化剂编号 1 2 3 4 5 A B C D
脱硫率，% 145 125 133 142 130 100 103 115 114
从以上结果可以看出，本发明方法得到的器外预硫化催化剂具有更高的初始活化温度（有利于与加氢反应器的操作条件匹配），以及更高的催化性能。

Claims (20)

1.一种预硫化加氢催化剂的开工方法，包括以下步骤：
（1）将硫化剂与氧化态的加氢催化剂混合均匀；
（2）将步骤（1）的混合物进行热处理；降温后，加入含磷物质；
（3）将步骤（2）所得物料干燥，得到预硫化催化剂；
（4）将步骤（3）预硫化催化剂装入反应器，进行湿法活化开工；
步骤（1）所述的氧化态的加氢催化剂包括载体和活性金属，其中活性金属组分包括W、Mo、Ni、Co中的一种或几种；
步骤（2）所述的热处理的温度为120～270℃，热处理时间为15～240min；
步骤（2）中所述降温为降温至20～70℃，然后再加入含磷物质；
步骤（2）所述含磷物质的用量为氧化态的加氢催化剂重量的0.1%～50%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的硫化剂为单质硫和/或含硫化合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，硫化剂的用量为氧化态的加氢催化剂理论需硫量的80%～150%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，硫化剂的用量为氧化态的加氢催化剂理论需硫量的85%～120%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中加入硫化助剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，硫化助剂为烃油、有机羧酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述烃油为汽油、煤油、柴油、灯油、白油、工业豆油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油中的一种或几种；所述有机羧酸酯为含有6～60个碳原子的有机羧酸酯类。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机羧酸酯为脂肪酸甘油酯、动物油、菜籽油、花生油、豆油、棉籽油中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，硫化助剂的用量为氧化态的加氢催化剂重量的0.1%～30%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，硫化助剂的用量为氧化态的加氢催化剂重量的1%～25%。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述含磷物质选自磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸、磷酸酯、五氧化二磷、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、膦酸、膦酸酯、三磷酸腺苷中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述含磷物质选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述含磷物质的用量为氧化态的加氢催化剂重量的0.4%～50%。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，含磷物质与助剂一同加入，所述助剂为醇类、烃油中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述干燥条件为在60～130℃下干燥0.5～5h。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（3）之前、之后或与步骤（3）同时引入有机酸、有机氮中的一种或多种作为改性剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，改性剂负载量为氧化态的加氢催化剂重量的0.5％～20％。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，改性剂负载量为氧化态的加氢催化剂重量的2.0％～10％。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述湿法活化开工的具体方法包括：首先升温速度以1℃/h～50℃/h，将反应器温度升至50℃～180℃；引入开工油，然后，引入氢气升压，升压速度以0.1MPa/ h～10MPa /h升压至2MPa～8MPa，温度升至270℃～400℃，然后恒温1h～8 h。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述湿法活化开工的具体方法包括：首先升温速度以10℃/h～30℃/h，将反应器温度升至90℃～140℃；升压速度以1MPa/h～2MPa/h升压至3MPa～5MPa，升至300℃～330℃，然后恒温1h～3h。
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