CN109926102B - 一种加氢催化剂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢催化剂组合物及其制备方法，所述加氢催化剂组合物包括氧化态催化剂、固体硫、辅助剂、有机化合物和水合肼。所述制备方法将有机化合物负载到催化剂上，然后再引入固体硫和辅助物，进行低温热处理，最后负载水合肼再经低温热处理；或者先引入固体硫和辅助物，再引入有机化合物，进行低温热处理，最后引入水合肼，再进行低温热处理。所述催化剂组合物在应用时既能保证硫化完全，又能解决装置的气密难题。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，特别是涉及一种硫化型加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
氧化态加氢催化剂在开工使用前需要进行预硫化处理，常用的预硫化方式包括器内预硫化和器外预硫化。其中器内预硫化是将氧化态催化剂装入加氢反应器内，在升温过程中向反应器中通入氢气和硫化剂，使其生成硫化氢，从而使催化剂中的加氢活性金属由氧化物转化为硫化物。器外预硫化是指催化剂在装入反应器前与硫化剂结合，再装入反应器中，开工时通入H2，随着温度的升高，硫化剂分解生成硫化氢，从而使加氢活性金属转化为硫化物。
CN1362493A公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，其特点是将固态硫化物与催化剂混合，采用低温干法硫化和高温湿法硫化相结合的手段，从而制得硫化型催化剂。CN101417246A公开了一种加氢催化剂应用前的处理方法，具体过程为将有机溶剂、单质硫和水引入氧化态加氢催化剂中，然后在一定条件下进行加热处理。
综上所述，加氢催化剂无论采取哪种方式进行硫化，其原理都是在氢气存在下，将硫化剂中的硫转化成硫化氢，然后由生成的硫化氢与催化剂中活性金属反应，使其转化为金属硫化物。由于硫化过程均会生成硫化氢，硫化氢再与活性金属反应，此过程会产生大量的热，从而造成硫化过程温度迅速上升。尤其是采用固体硫为原料时，由于硫粉与氢气在100℃就开始反应生成大量的反应热，硫化初始温度低，为避免床层飞温需提前引入原料油，而装置为避免氢脆现象高压气密需在135℃以上进行，这两者就产生了矛盾，因而成为器外预硫化技术应用的阻碍。而且以硫粉为原料时常规的器外预硫化技术在开工时同一时间内硫粉与氢气产生硫化氢，硫化氢与金属反应生成金属硫化物都放出大量的反应热容易造成床层的飞温，使催化剂积碳失活。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种加氢催化剂组合物及其制备方法，在催化剂硫化时低温下有机化合物与多硫化物形成中间体，固定多硫化物，阻碍其与氢气的反应，使装置的高温气密顺利进行，而且该有机化合物和多组分的烃类辅助物相匹配，还可以使硫化反应的放热峰弥散，避免床层飞温。
第一方面，本发明提供了一种加氢催化剂组合物，所述组合物包括如下组分：
（1）氧化态加氢催化剂；
（2）固体硫，所述固体硫用量为加氢催化剂金属组分理论需硫量的85%～150%，优选为95%～120%；
（3）辅助物，所述辅助物用量为加氢催化剂重量的1 %～50%，优选为5～30%；
（4）有机化合物，所述有机化合物用量为催化剂重量的的2%～50%，优选5%～30%；
（5）水合肼，所述水合肼的用量为固体硫用量的20%~160%。
本发明加氢催化剂组合物中，所述的固体硫为硫粉。
本发明加氢催化剂组合物中，所述的辅助物为烃类，优选干点小于400℃的饱和烃和不饱和烃，最优选石油烃和羧酸酯中的一种或几种，其中，所述的石油烃可以是石脑油、白油、汽油、煤油、柴油、润滑油基础油，脱沥青油、直馏油和减压馏分油中的一种或几种，优选为含有不饱和烃的石油烃，如催化汽油、催化柴油、焦化汽油、焦化柴油中的一种或几种；所述的羧酸酯可以是饱和的也可以是不饱和的含5-60个碳原子的羧酸酯，具体为如芝麻油、红花籽油、玉米油，棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、 橄榄油、葵花籽油、猪油、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酸异丙酯、六亚甲基-1，6二异氰酸酯、磷酸三乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸异丁酯、对苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丁酯，以及同类其它有机羧酸酯等中的一种或几种。石油烃和羧酸酯可以分别单独使用，也可以混合后使用，当混合使用时，石油烃和羧酸酯的重量比为1：5～30：1，优选为1：2～20：1。
本发明加氢催化剂组合物中，所述的有机化合物为四羟甲基磷盐及其同系物，如四羟甲基氯化磷及其同系物、四羟甲基硫酸磷及其同系物等，取代的烃类可以相同，也可以不同，可以是饱和或不饱和、直链或支链、环烷基或芳香基，烃类的碳原子数可以为1～10。具体可以为四羟乙基氯化磷，四羟基苯胺甲基氯化磷，四羟基苯甲基氯化磷，四羟基丙基氯化磷，四羟基乙烯基氯化磷，四羟乙基甲基硫酸磷，四羟基苯胺甲基硫酸磷，四羟基苯甲基硫酸磷，四羟基丙基硫酸磷，四羟基乙烯基硫酸磷中的一种或几种。
本发明加氢催化剂组合物中，所述的加氢催化剂为加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、加氢处理催化剂中的任一种。一般以耐熔无机氧化物为载体，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及各几种元素的复合氧化物或混合氧载体等，活性金属组分一般为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，同时可以含有助剂。加氢催化剂载体、活性金属组分及助剂的选择和用量可以按照本领域一般知识根据应用的需要具体确定，对于烃类加氢催化剂而言，以氧化物计的加氢金属组分含量一般为催化剂重量的1%~90%，通常为3%~50%。加氢催化剂理论需硫量为催化剂上所含金属组分转化为硫化物（Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2）时需要硫的量。
第二方面，本发明还提供了一种加氢催化剂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将有机化合物负载到催化剂上，然后再引入固体硫和辅助物，进行低温热处理，最后负载水合肼再经低温热处理；或者也可以先引入固体硫和辅助物，进行低温热处理，再引入有机化合物，第二次低温热处理，最后引入水合肼，第三次低温热处理。
本发明加氢处理催化剂组合物的制备方法中，所述低温热处理的温度为20～160℃，优选为50～150℃；处理时间为1～24h，优选为2～10h。
本发明加氢处理催化剂组合物的制备方法中，所述低温热处理在空气、氮气或惰性气体气氛下进行。
与现有的技术相比，本发明所述催化剂组合物及其制备方法具有如下优点：
1、本发明所述催化剂组合物中的有机化合物可以在器外预硫化催化剂的制备过程中，在水合肼的作用下与反应生成的少量多硫化物形成中间体，使反应向右进行，促进硫粉与辅助物烃类反应生成更多的多硫化物，从而生成大量中间体。催化剂在开工硫化时，低温下有机化合物与多硫化物形成的中间体固定多硫化物，使装置的高温气密顺利进行，当温度上升到一定高度后有机化合物和多硫化物形成的中间体分解，多硫化物与氢气及金属反应进行催化剂的硫化，既能保证催化剂的硫化质量，又能解决装置的气密难题。而且该有机化合物和多组分的烃类辅助物相匹配，还可以使硫化反应的放热峰弥散，避免床层飞温。发明人分析由于本发明所述催化剂组合物中引入水合肼，使单独使用时不与有机化合物作用的有机硫化物中的硫原子的外层电子对产生偏移，增加硫原子的电负性，使之与有机化合物产生电负性，促进硫化物与有机化合物形成中间体。
2、本发明催化剂组合物中使用的有机化合物和辅助物相匹配，在保证硫化效果的同时还可以使硫化反应的放热峰弥散，避免床层飞温，保护催化剂的活性。
3、本发明催化剂组合物制备过程中无需焙烧过程，制备方法简单，催化剂对环境友好且制备成本低；当采用本发明所述催化剂组合物时，可以大大缩短装置开工时间，催化剂运输和装填与氧化态催化剂相同。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明，涉及的wt%为质量分数。
实施例1
取100g氧化态催化剂用75wt%四羟甲基硫酸磷的水溶液36g喷淋，室温陈化8小时后取催化柴油20mL与之混合，混合后静置20min，取硫粉8g与之再次混合，将样品放入转炉中进行低温热处理，低温热处理条件为：以3℃/min的速率升温至120℃，恒温3小时。样品冷却后用10ml水合肼喷淋样品，之后放入转炉中进行低温热处理，低温热处理条件为：以3℃/min的速率升温至100℃，恒温3小时。即得加氢处理催化剂A。
实施例2
取焦化汽油20mL喷淋工业生产的氧化态催化剂100g，混合后静置20min，取硫粉8g与之再次混合，将样品放入转炉中进行低温热处理，低温热处理条件为：以3℃/min的速率升温至150℃，恒温3小时。样品冷却后加入75%四羟甲基硫酸磷的水溶液36g，陈化8小时后将样品放入转炉中进行第二次低温热处理，低温热处理条件为：以3℃/min的速率升温至100℃，恒温3小时。样品冷却后用10ml水合肼喷淋样品，进行第三次低温热处理，处理条件与第二次相同。即得加氢处理催化剂B。
实施例3
取焦化汽油10mL与棉籽油15mL混合喷淋工业生产的氧化态催化剂100g，混合静置20min，取硫粉8g与之再次混合，将样品放入转炉中进行第一次低温热处理，低温热处理条件为：以3℃/min的速率升温至150℃，恒温3小时。取四羟甲基氯化磷14g，用30ml水稀释后喷淋第一次低温热处理的样品，陈化8小时后将样品放入转炉中进行第二次低温热处理，低温热处理条件为：以3℃/min的速率升温至120℃，恒温3小时。样品冷却后用12ml水合肼喷淋样品，喷淋后将样品放入转炉中进行第三次低温热处理，处理条件与第二次相同。即得加氢处理催化剂C
实施例4
制备方法与实施例1相同，只将四羟甲基硫酸磷36g换成四羟甲基氯化磷13g,即得加氢处理催化剂D。
实施例5
制备方法与实施例2相同，只是有机化合物为四羟基苯甲基硫酸磷44g，得到加氢处理催化剂E。
实施例6
制备方法与实施例3相同，只将四羟甲基氯化磷14g换成四羟基苯胺甲基氯化磷21g，得到加氢处理催化剂F。
比较例1
取工业生产的氧化态催化剂100g，加入硫粉8g，焦化汽油20mL混合静置20min，将样品放入转炉中进行低温热处理，低温热处理条件为：以3℃/min的速率升温至140℃，恒温3小时。即得加氢处理催化剂G。
比较例2
与实施例3相比基本相同，不同之处在于不使用水合肼，第二次低温热处理后即得加氢处理催化剂H。
本发明加氢处理催化剂的活性评价：
取实施例和比较例的催化剂进行活性稳定性评价，评价在200mL固定床加氢处理装置上进行。装置气密后，通入氢气并直接以20℃/h升温至180℃恒温3h，然后再通入直馏柴油，继续升温至反应温度320℃，便可完成硫化。然后换进原料油，继续升温至350℃再恒温8h后取样分析。对尾气进行取样分析，硫化氢含量曲线见表1。评价用原料油为常三线原料油，反应工艺条件为：反应压力6.0MPa，空速2.0，反应温度350℃，氢油比1000。评价结果见表2。
表1 尾气中硫化物分析结果
表2 催化剂的评价结果
由表1可以看出，硫粉和辅助物直接负载在催化剂上，在低温下即100℃时固体硫就与氢气反应生成硫化氢，并且温度越高硫化氢的浓度越大，而装置的高压气密一般在150℃，如果气密不合格，放空将损失硫化剂，使后续的金属硫化不完全，影响催化剂的活性。而且硫与氢气的反应是强放热过程，在工业上加氢反应器为绝热反应器，反应放出的热量使床层温度升高，进而加速反应使床层飞温。而本发明的催化剂中的有机化合物在制备过程中与生成的多机硫化物形成中间体，均匀负载在催化剂的表面和孔道中，在催化剂硫化时低温下<180℃有机化合物与有机硫化物形成的中间体不分解，固定硫化物，阻碍其与氢气的反应，使装置的高温气密顺利进行，当温度上升到180℃后有机化合物和硫化物分解，硫化物与氢气及金属反应进行催化剂的硫化，既能保证催化剂的硫化质量，又能解决装置的气密难题。由表2可知，催化剂的加氢活性高，催化剂的制备工艺简单，经济性好。催化剂为硫化型催化剂，开工过程简单，开工所需时间大幅减少。
Claims (17)
1.一种加氢催化剂组合物，所述组合物包括如下组分：
（1）氧化态加氢催化剂；
（2）固体硫，所述固体硫用量为加氢催化剂金属组分理论需硫量的85%～150%；
（3）辅助物，所述的辅助物为烃类，辅助物用量为加氢催化剂重量的1%～50%；
（4）有机化合物，所述有机化合物为四羟甲基氯化磷及其同系物、四羟甲基硫酸磷及其同系物中的一种或几种，有机化合物用量为催化剂重量的的2%～50%；
（5）水合肼，所述水合肼的用量为固体硫用量的20%~160%；
所述加氢催化剂组合物制备方法包括如下步骤：将有机化合物负载到催化剂上，然后再引入固体硫和辅助物，进行低温热处理，最后负载水合肼在进行低温热处理；或者先引入固体硫和辅助物，进行低温热处理，再引入有机化合物，第二次低温热处理，最后引入水合肼，第三次低温热处理。
2.按照权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其中，所述的固体硫为硫粉。
3.按照权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其中，所述的辅助物为干点小于400℃的饱和烃和不饱和烃。
4.按照权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其中，所述的辅助物为石油烃和羧酸酯中的一种或几种。
5.按照权利要求4所述的加氢催化剂组合物，其中，所述的石油烃是石脑油、白油、汽油、煤油、柴油、润滑油基础油、脱沥青油、直馏油和减压馏分油中的一种或几种。
6.按照权利要求4所述的加氢催化剂组合物，其中，所述的石油烃为催化汽油、催化柴油、焦化汽油、焦化柴油中的一种或几种。
7.按照权利要求4所述的加氢催化剂组合物，其中，所述羧酸酯是含5-60个碳原子的羧酸酯。
8.按照权利要求4所述的加氢催化剂组合物，其中，所述羧酸酯为芝麻油、红花籽油、玉米油，棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、橄榄油、葵花籽油、猪油、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酸异丙酯、六亚甲基-1，6二异氰酸酯、磷酸三乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸异丁酯、对苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丁酯中的一种或几种。
9.按照权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其中，所述固体硫用量为加氢催化剂金属组分理论需硫量的95%～120%。
10.按照权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其中，所述辅助物用量为加氢催化剂重量的5～30%。
11.按照权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其中，所述有机化合物为四羟甲基氯化磷、四羟乙基氯化磷、四羟丙基氯化磷、四羟甲基硫酸磷、四羟丙基硫酸磷中的一种或几种。
12.按照权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其中，所述有机化合物用量为催化剂重量的的5%～30%。
13.按照权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其中，所述的加氢催化剂以耐熔无机氧化物为载体，活性金属组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种。
14.权利要求1-13中任一权利要求所述的加氢催化剂组合物的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：将有机化合物负载到催化剂上，然后再引入固体硫和辅助物，进行低温热处理，最后负载水合肼在进行低温热处理；或者先引入固体硫和辅助物，进行低温热处理，再引入有机化合物，第二次低温热处理，最后引入水合肼，第三次低温热处理。
15.按照权利要求14所述的加氢催化剂组合物的制备方法，其中，所述低温热处理的温度为20～160℃，处理时间为1～24h。
16.按照权利要求14所述的加氢催化剂组合物的制备方法，其中，所述低温热处理的温度为50～150℃；处理时间为2～10h。
17.按照权利要求14所述的加氢催化剂组合物的制备方法，其中，所述低温热处理在空气、氮气或惰性气体气氛下进行。
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