CN108067310A - 一种大孔容加氢催化剂的器外预硫化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大孔容加氢催化剂的器外预硫化处理方法，具体是在相对较低的温度下将硫化剂和硫化助剂与大孔容加氢催化剂充分混合，然后进行适宜的热处理，获得预硫化的催化剂。与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：（1）催化剂器外预硫化均匀，外观颜色均一，催化剂颗粒之间的颜色差别较小；（2）催化剂活性好；（3）硫化助剂用量少，可以大大降低成本。本发明方法主要用于各种大孔容、低活性金属含量加氢催化剂的器外预硫化处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种大孔容加氢催化剂的器外预硫化方法。
背景技术
近年来原油劣质化倾向日益明显，而各国对清洁燃料的需求却日益增加，加氢工艺作为生产清洁燃料最有效的手段之一，以其高效的加氢催化剂成为加氢工艺的技术关键。常规的加氢催化剂活性金属为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需在反应器内进行硫化。目前最常见的催化剂是器内预硫化。由于器内预硫化在炼厂进行，需要专门的设备，这不仅增加了生产成本，而且硫化容易对人和环境造成污染，因此抚顺石油化工研究院开发出了EPRES®器外预硫化技术。采用该技术生产的催化剂已有三十余个品种，其中包括加氢精制，加氢裂化，加氢裂化预精制，石蜡加氢，重整预精制多个种类的催化剂。该工艺已在40套加氢装置工业应用，均取得良好效果。由于EPRES®技术的显著特点及技术优势，其在加氢催化剂硫化过程中的重要性日益得到体现。采用器外预硫化方式比器内硫化可为炼油厂节省开工时间、获得较好经济效益。在城市禁运有毒硫化剂时，炼油厂必须采用器外预硫化催化剂。
器外预硫化技术主要分为载硫型和完全硫化型器外预硫化两类，其中具有代表性的载硫型器外预硫化技术通过对氧化态催化剂负载硫化剂及其助剂，然后，这种催化剂在开工时可以直接加工裂化原料油或重质原料油，而无需再使用硫化剂对催化剂进行硫化。这种载硫型器外预硫化技术可以对多种类型的催化剂进行器外预硫化处理，催化剂包括如加氢精制，加氢裂化，加氢裂化预精制，石蜡加氢，及重整预精制多个种类的催化剂。这些催化剂孔容的大小一般在一个适宜于进行载硫型器外预硫化范围内。
但对于重质馏分油、渣油等加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、沸腾床催化剂等品种的催化剂来说，催化剂一般具有较大的孔容，而活性金属含量相对较低，这种大孔容低活性金属含量的催化剂进行载硫型器外预硫化处理时，由于其催化剂的孔隙较大，与普通加氢催化剂相比，在器外预硫化过程中表现出完全不同的结果。采用现有的器外预硫化技术对此类催化剂进行预硫化时，不同催化剂颗粒的预硫化均匀性很差，直观地可以看出不同颗粒的颜色相差较大，整体催化剂性能也低于常规器内预硫化催化剂的反应性能。
CN200510046424.2公开了一种加氢催化剂应用前的处理方法，具体是将含硫物质在一定条件下引入加氢催化剂中的处理方法。具体过程为将氧化态加氢催化剂负载有机酸和/或有机氮化合物、有机溶剂及元素硫。加氢催化剂应用前的处理方法将含硫物质如元素硫负载到加氢催化剂上，并且具有一定的相互作用。与现有技术相比，该方法得到的催化剂在应用活化时具有含硫物质利用率高，催化剂床层温度升高平缓，催化剂活性提高等特点。但并没有解决大孔容低活性金属含量加氢催化剂器外预硫化中具有的问题。
USP4943547、USP5215954等将元素硫加入到高沸点油或有机溶剂中预先生成悬浮液再与新鲜催化剂作用，或在粉状元素硫与新鲜催化剂接触后用高沸点油或有机溶剂浸润。上述方法可以达到一定的持硫率，但存在催化剂在反应器内活化时集中放热的问题，持硫率还需进一步提高。USP6077803将元素硫和有机硫溶解在溶剂中，同时在稳定剂有机酸、硫醇或有机醇类存在的条件下，特别是在丙三醇或六碳糖为稳定剂条件下，将硫元素引入催化剂，但是不足之处是活化时仍存在集中放热现象。USP5786293、USP5821191、EP352851等用无机硫化物为硫化剂，是一种无机聚合态硫化物，多采用将元素硫溶于(NH3)2S溶液中的方法制备。其主要不足是操作复杂，至少需二次浸渍才能达到一定的上硫量，而且最后一次干燥必须在惰性气氛中进行。上述技术均没有很好解决大孔容低活性金属含量加氢催化剂器外预硫化中存在的预硫化不均匀问题。
发明内容
针地现有技术的不足，本发明提供一种大孔容加氢催化剂的器外预硫化方法，可以有效解决现有技术中大孔容、低活性金属含量加氢催化剂在器外预硫化中存在的预硫化不均匀问题。
本发明的大孔容加氢催化剂的器外预硫化方法，包括如下内容：
（1）将硫化剂、硫化助剂混合均匀，得到预硫化原料；
（2）将步骤（1）的预硫化原料冷却至-20～10℃，优选-4～0℃，同时控制在其凝固点以上，优选大其凝固点3℃以上，最优选在凝固点6℃以上；
（3）将步骤（2）冷却后的预硫化原料与氧化态大孔容加氢催化剂混合均匀；
（4）将步骤（3）的混合物在70～300℃，优选90-230℃条件下，热处理10～480min，优选15-240min，得到器外预硫化催化剂。
本发明方法中，所述的大孔容加氢催化剂的孔容为0.4~2.0mL/g，优选0.6~2.0mL/g，更优选0.8~2.0mL/g。
本发明方法中，所述的大孔容加氢催化剂的活性金属组分以氧化物重量计一般为25%以下，优选18%以下，更优选15%以下以及10%以下。实践中通常为各种加氢保护剂，重渣油加氢脱金属催化剂、沸腾床加氢催化剂等。此类催化剂一般以氧化铝为载体，以W、Mo、Ni、Co中的一种或几种为活性组分，催化剂中可以含有Si、P、B、Ti、Zr等助剂中的一种或几种。
本发明方法中，预硫化原料的凝固点通过将混合物料冷冻为固体后，参照 “GB/T8026-2014石油蜡和石油脂滴熔点测定法”来测定。
本发明方法中，如与氧化态大孔容加氢催化剂与冷却后的预硫化原料的温差较大，可以将氧化态大孔容加氢催化剂的温度调整至与冷却后的预硫化原料温度相近，一般不高于冷却后的预硫化原料温度30℃，优选不高于20℃。一般也不建议低于冷却后的预硫化原料温度20℃以上，优选不低于冷却后的预硫化原料温度。
本发明方法中，硫化剂可以是本领域常规的含硫物质，可以是单质硫，也可以是含硫化合物，可以是单一物质，也可以是混合物，优选廉价的单质硫。具体如二硫化碳、二甲基二硫、叔丁基多硫化物、叔壬基多硫、硫脲、正丁基硫醇、乙基硫醇、硫粉、SZ-54（商品）、多硫化物、硫化氨、硫醇、硫酚、硫醚、环丁砜和二甲亚砜等中的一种或几种。硫化剂的用量一般为催化剂理论需硫量的30%~150%，优选55%~120%，最优选60%~105%。催化剂理论需硫量为催化剂上所含金属组分完全转化为硫化物（Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2）时需要硫的量。
本发明方法中，硫化助剂为有机溶剂，可以采用本领域常用的一些有机溶剂，如烃油、有机羧酸酯中的一种或几种。烃油一般为各种煤油、柴油、灯油、白油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油等中的一种或几种，最好是二次加工得到的烃油，如催化裂化、热裂化等工艺得到的上述烃油。有机羧酸酯可以是含有6~60个碳原子的有机羧酸酯类，优选脂肪酸甘油酯。如芝麻油、红花籽油、玉米油，棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、橄榄油、葵花籽油、棉籽油、猪油、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、环己酸异丙酯、六亚甲基-1,6二异氰酸酯、磷酸三乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸异丁酯、对苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丁酯，以及同类其它有机羧酸酯等中的一种或几种。烃油、有机羧酸酯可以单独使用，也可以混合使用，如果混合使用其重量比可以为1:10~10:1（烃油：有机羧酸酯）。优选混合使用，这样可以更有利于解决集中放热问题。有机溶剂中可以添加适量的含硫有机物，如砜类物质、硫醇类物质、秋兰姆类物质、有机多硫化物等一种或几种，用量一般为催化剂重量的0.01%~5%。上述硫化助剂为本领域常规助剂。硫化助剂的用量是催化剂重量的0.1%~30%，优选1%~15%，更优选2%~10%。
本发明方法中，氧化态大孔容加氢催化剂在与冷却后预硫化原料混合前，可以先负载适宜的添加剂，如有机酸和/或有机氮化合物等，如CN200510046424.2所述的方法和用量。具体如下：有机酸和/或有机氮化合物的负载方法采用浸渍法，可以直接将有机氮化合物和/或有机酸引入加氢催化剂上，也可以将有机酸和/或有机氮化合物配制成水溶液、氨水溶液或有机溶液，然后浸渍加氢催化剂，经干燥除去水、氨水或有机溶剂得到负载有机酸和/或有机氮化合物的加氢催化剂。氨水浓度一般不需限制，能顺利溶解所选择物质即可，一般重量浓度为0.1%~25%。有机溶剂一般是沸点较低（如低于100℃）的可溶解上述物质的有机溶剂，如乙醇、甲醇、乙醚、苯、四氯化碳等，可以根据需溶解的有机物按本领域一般知识选择确定。干燥的条件为在温度80℃～200℃烘干，优选在80℃～140℃之间，干燥时间控制在1~20小时，优选2～8小时。后者负载方法更易于使有机酸和/或有机氮化合物均匀分散在加氢催化剂上，是优选的方案。也可以同时添加适量可溶于上述物质或溶液的含硫化合物，如硫化铵等，其用量一般为催化剂总重量的0.01%~5%。有机酸可以是含有2~25个碳原子的有机羧酸，优选含有4~18个碳原子的有机羧酸，可以是一元酸也可以是二元酸、三元酸等，如乙酸、乙二酸、乙二胺四乙酸、壬酸、柠檬酸、水杨酸、苹果酸、月桂酸、琥珀酸、酒石酸、醋酸乙烯、丁二烯酸、葡萄酸、麦芽酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、软脂酸、乳酸、12-羟基硬脂酸、3,4,5-三甲氧基苯甲酸等中的一种或几种。使用的有机氮化合物可以是含有1~15个碳原子的有机氮化合物，优选含有2~10个碳原子的有机氮化合物，如烃基胺类物质、醇胺类物质、氨基酸类物质、有机铵盐类物质、酰胺类物质等中的一种或几种，具体物质如乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三乙胺、2－环己二胺、1,3－丙二胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、叔丁胺、十二胺、三辛胺、三异丙酸铵、N,N-二乙基乙醇胺、氨基壬酸、氨基乙酸、次氨基三乙酸、N,N-二乙基羟胺、N-甲基二乙醇胺、乙二酸铵、六亚甲基四胺、二甲氨基二硫代甲酸铵、N,N-二异丙基乙醇胺、碳酰胺、乙酰苯胺、N,N-二羟乙基苯胺、硫脲、氨基脲、谷氨酸、硫氰化铵，以及与上述物质结构相近的其它物质中的一种或几种。优选同时含有氮和氧的有机物。有机酸和有机氮化合物可以单独使用，也可以混合使用，混合比例没有限制。有机酸和/或有机氮化合物类物质负载量为催化剂重量的0.5%～20%，优选为2.0%～10%。
本发明方法中，步骤（4）所述的热处理可以采用一段处理，也可以在所述范围内进行多段处理。热处理可以采用绝对压力为0.05~1MPa压力条件，一般可以在常压下进行。热处理可以是惰性气氛中，也可以是氧含量为0.1v%~30v%的有氧气氛，可以采用流动气氛，但一般不需要强制流动气氛，采用不流动气氛或自然流动气氛即可。
本发明的大孔容加氢催化剂的器外预硫化处理方法应用于重质馏分油、渣油等加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、沸腾床催化剂等品种的催化剂进行器外预硫化处理具有良好的应用前景。
现有技术的器外预硫化操作过程中，硫化剂及硫化助剂与催化剂混合过程不需控制温度，一般在实验室正常温度（一般20℃以上）下进行，生产企业中由于热量利用等因素，会在更高一些的温度下进行，这对普通催化剂的器外预硫化没有影响，或者具有较好的影响。但在处理大孔容、低金属含量催化剂时，使用与普通催化剂相同的条件和过程，其结果是催化剂预硫化非常不均匀，影响催化剂的使用性能。采用本发明方法对大孔容、低金属含量的加氢催化剂进行器外预硫化时，获得了如下优点：（1）催化剂器外预硫化均匀，外观颜色均一，催化剂颗粒之间的颜色差别较小；（2）经性能评价，催化剂活性好；（3）硫化助剂用量少，可以大大降低成本，一般可以在比现有技术减少80%以上用量时，获得相近的预硫化效果，一些类型的催化剂节省量更大。
具体实施方式
下面选择现有加氢催化剂进行器外预硫化处理，进一步说明本发明方法的过程和效果，但并不限制本发明的范围，催化剂类型及性质见表1，烃油、有机羧酸酯等有机溶剂的性质见表2。
表1 本领域常规大孔容、低金属含量加氢催化剂。
| 催化剂类型 | 保护剂1 | 保护剂2 | 渣油加氢脱金属催化剂 | 渣油加氢脱硫催化剂 | 渣油沸腾床加氢催化剂 |
| 载体 | 氧化铝 | 氧化铝 | 氧化铝 | 氧化铝 | 氧化铝 |
| 活性金属组分 | Mo | Mo、Ni | Mo、Ni | Mo、Ni | Mo、Ni |
| 孔容/mL.g-1 | 0.94 | 0.90 | 0.75 | 0.56 | 0.83 |
| 以氧化物计活性金属含量，质量% | 3 | 6 | 11.5 | 16.5 | 13.5 |
表2工业豆油的主要性质
| 组成： | |
| 棕榈酸，% | 7.5 |
| 油酸，% | 28.5 |
| 硬脂酸，% | 4.1 |
| 亚油酸，% | 57.9 |
| 亚麻酸，% | 2.0 |
| 酸值（KOH）mg·g-1 | 4.0 |
| 水分及挥发物，% | 0.20 |
| 不溶性杂质，% | 0.10 |
表3轻质油的主要性质
| 项目 | 石脑油 | 汽油 |
| 密度(20℃) /g·cm-3 | 0.7415 | 0.7363 |
| 馏程/℃ | ||
| IBP/10% | 43/95 | 28/57 |
| 30%/50% | 105/116 | 95/136 |
| 70%/90% | 128/145 | 169/207 |
| 95%/EBP | 156/166 | 221/229 |
| 芳潜，m% | 60.5 | -- |
表4煤油主要性质
| 项目 | 煤油 |
| 密度(20℃) /g·cm-3 | 0.8092 |
| 馏程/℃ | |
| IBP/10% | 170/183 |
| 30%/50% | 193/203 |
| 70%/90% | 215/233 |
| 95%/EBP | 240/251 |
| 粘度（20℃）/mm2·s-1 | 1.916 |
| 闪点(闭)/℃ | 51 |
| 冰点/℃ | <-60 |
| 烟点/mm | 25 |
| 芳烃，v% | 5.6 |
表5柴油的主要性质
| 项目 | 直馏柴油 | 催化裂化柴油 | 催化裂化重柴油 |
| 密度(20℃) /g·cm-3 | 0.8223 | 0.8520 | 0.8717 |
| 馏程/℃ | |||
| IBP/10% | 263/278 | 212/281 | 203/377 |
| 30%/50% | 288/293 | 304/316 | 303/314 |
| 70%/90% | 305/322 | 327/343 | 324/337 |
| 95%/EBP | 327/354 | 352/355 | 340/342 |
| 粘度（20℃）/mm2·s-1 | 8.321 | 8.120 | 10.66 |
| 闪点/℃ | 125 | 20 | 102 |
| 十六烷指数 | 51.7 | 37 | 49 |
实施例1
对表1中的保护剂1进行器外预硫化。
（1）将硫化剂（单质硫，用量为保护剂1理论需硫量的70%）、硫化助剂（工业豆油和汽油重量比1：1的混合物，用量为保护剂重量的5%）混合均匀，得到预硫化原料；
（2）将步骤（1）的预硫化原料冷却至-2℃（凝固点约-7℃）；
（3）将步骤（2）冷却后的预硫化原料与保护剂1混合均匀；
（4）将步骤（3）的混合物在120℃条件下热处理1小时，得到器外预硫化保护剂1，产品颜色均一。
对比例1
按实施例1的方法，只是在室温（25℃）下操作，不进行预硫化原料的冷却步骤，得到器外预硫化保护剂1A，产品颜色不均一，有深色有浅色。
对比例2
按实施例1的方法，在室温（25℃）下操作，不进行预硫化原料的冷却步骤，为达到产品颜色均一，需要的硫化助剂最低用量为保护剂1重量的27%。
实施例2
对表1中的保护剂2进行器外预硫化。
（1）将硫化剂（单质硫，用量为保护剂2理论需硫量的65%）、硫化助剂（工业豆油和煤油重量比2：1的混合物，用量为保护剂重量的8%）混合均匀，得到预硫化原料；
（2）将步骤（1）的预硫化原料冷却至0℃（凝固点约-19℃）；
（3）将步骤（2）冷却后的预硫化原料与保护剂2混合均匀；
（4）将步骤（3）的混合物在150℃条件下热处理0.5小时，得到器外预硫化保护剂2，产品颜色均一。
对比例3
按实施例2的方法，只是在室温（25℃）下操作，不进行预硫化原料的冷却步骤，得到器外预硫化保护剂2A，产品颜色不均一，有深色有浅色。
实施例3
对表1中的渣油加氢脱金属催化剂进行器外预硫化。
（1）将硫化剂（单质硫和二甲基二硫混合物，按硫的质量比为2：1，总用量为渣油加氢脱金属催化剂理论需硫量的80%）、硫化助剂（工业豆油，用量为渣油加氢脱金属催化剂重量的10%）混合均匀，得到预硫化原料；
（2）将步骤（1）的预硫化原料冷却至6℃（凝固点约-8℃）；
（3）将步骤（2）冷却后的预硫化原料与渣油加氢脱金属催化剂混合均匀；
（4）将步骤（3）的混合物在90℃条件下热处理0.5小时，在180℃条件下热处理1.5小时，得到器外预硫化渣油加氢脱金属催化剂，产品颜色均一。
对比例4
按实施例3的方法，只是在室温（25℃）下操作，不进行预硫化原料的冷却步骤，得到器外预硫化渣油加氢脱金属催化剂A，产品颜色不均一，有深色有浅色。
实施例4
对表1中的渣油加氢脱硫催化剂进行器外预硫化。采用浸渍干燥法先对渣油加氢脱金属催化剂负载催化剂重量2%的柠檬酸。
（1）将硫化剂（单质硫和硫化铵，按硫的质量比为4：1，总用量为渣油加氢脱硫催化剂理论需硫量的95%）、硫化助剂（工业豆油、催化裂化柴油、油酸的混合物，质量比2：1：1，用量为渣油加氢脱硫催化剂重量的8%）混合均匀，得到预硫化原料；
（2）将步骤（1）的预硫化原料冷却至-4℃（凝固点约-13℃）；
（3）将步骤（2）冷却后的预硫化原料与渣油加氢脱硫催化剂混合均匀；
（4）将步骤（3）的混合物在85℃条件下热处理1小时，在190℃条件下热处理1小时，得到器外预硫化渣油加氢脱硫催化剂，产品颜色均一。
对比例5
按实施例4的方法，只是在室温（25℃）下操作，不进行预硫化原料的冷却步骤，得到器外预硫化渣油加氢脱硫催化剂A，产品颜色不均一，有深色有浅色。
实施例5
对表1中的渣油沸腾床加氢催化剂进行器外预硫化。采用浸渍干燥法先对渣油沸腾床加氢催化剂负载催化剂重量1%的二乙醇胺。
（1）将硫化剂（单质硫，总用量为渣油沸腾床加氢催化剂理论需硫量的75%）、硫化助剂（工业豆油、催化裂化重柴油，质量比1：2，用量为渣油沸腾床加氢催化剂重量的7%）混合均匀，得到预硫化原料；
（2）将步骤（1）的预硫化原料冷却至-10℃（凝固点约-18℃）；
（3）将步骤（2）冷却后的预硫化原料与渣油沸腾床加氢催化剂混合均匀；
（4）将步骤（3）的混合物在145℃条件下热处理2小时，得到器外预硫化渣油沸腾床加氢催化剂，产品颜色均一。
对比例6
按实施例5的方法，只是在室温（25℃）下操作，不进行预硫化原料的冷却步骤，得到器外预硫化渣油沸腾床加氢催化剂A，产品颜色不均一，有深色有浅色。
实施例6
对表4中的渣油沸腾床加氢催化剂进行器外预硫化。采用浸渍干燥法先对渣油沸腾床加氢催化剂负载催化剂重量1.5%的酒石酸。
（1）将硫化剂（单质硫，总用量为渣油沸腾床加氢催化剂理论需硫量的75%）、硫化助剂（菜子油、直馏柴油，质量比1：7，用量为渣油沸腾床加氢催化剂重量的2.5%）混合均匀，得到预硫化原料；
（2）将步骤（1）的预硫化原料冷却至-4℃（凝固点约-20℃）；
（3）将步骤（2）冷却后的预硫化原料与渣油沸腾床加氢催化剂混合均匀；
（4）将步骤（3）的混合物在175℃条件下热处理1.5小时，得到器外预硫化渣油沸腾床加氢催化剂2，产品颜色均一。
对比例7
按实施例6的方法，只是在室温（25℃）下操作，不进行预硫化原料的冷却步骤，得到器外预硫化渣油沸腾床加氢催化剂2A，产品颜色不均一，有深色有浅色。
实施例7
方案一：将实施例1～4得到的器外预硫化催化剂按器外预硫化保护剂1：器外预硫化保护剂2：器外预硫化加氢脱金属催化剂：器外预硫化加氢脱硫催化剂的体积比为15：20：30：35的比例进行级配（总催化剂体积用量为100mL），反应原料（性质见表5）依次通过上述催化剂，经过正常升温活化（230℃恒温5小时）后，反应条件及主要结果见表6和表7。
方案二：将比较例1、2～5得到的器外预硫化催化剂按器外预硫化保护剂1A：器外预硫化保护剂2A：器外预硫化加氢脱金属催化剂A：器外预硫化加氢脱硫催化剂A的体积比为15：20：30：35的比例进行级配（总催化剂体积用量为100mL），反应原料（性质见表5）依次通过上述催化剂，经过正常升温活化（230℃恒温5小时）后，反应条件及主要结果见表6和表7。
表5实施例7实验用原料主要性质
表6实施例7主要反应条件
表7实施例7主要反应性能结果
实施例8
方案一：将实施例5~6得到的器外预硫化沸腾床加氢催化剂采用搅拌高压釜反应器时行反应评价，反应原料（性质见表8），经过正常升温活化（230℃恒温5小时）后，反应条件及主要结果见表9和表10。
方案二：将比较例6~7得到的器外预硫化沸腾床加氢催化剂采用搅拌高压釜反应器时行反应评价，反应原料（性质见表8），经过正常升温活化（230℃恒温5小时）后，反应条件及主要结果见表9和表10。
表8实施例8实验用原料主要性质
表9实施例8主要反应条件
表10实施例8主要反应性能结果
Claims (15)
1.一种大孔容加氢催化剂的器外预硫化处理方法，包括如下步骤：
（1）将硫化剂、硫化助剂混合均匀，得到预硫化原料；
（2）将步骤（1）的预硫化原料冷却至-20℃～10℃，同时控制在其凝固点以上；
（3）将步骤（2）冷却后的预硫化原料与氧化态大孔容加氢催化剂混合均匀；
（4）将步骤（3）的混合物在70～300℃条件下热处理10～480min，得到器外预硫化催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的大孔容加氢催化剂的孔容为0.4~2.0mL/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述大孔容加氢催化剂的活性金属组分以氧化物重量计为25%以下。
4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：所述大孔容加氢催化剂以氧化铝为载体，以W、Mo、Ni、Co中的一种或几种为活性组分。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化态大孔容加氢催化剂与冷却后的预硫化原料的温差较大时，将氧化态大孔容加氢催化剂的温度调整至与冷却后的预硫化原料温度相近，即氧化态大孔容加氢催化剂的温度不高于冷却后的预硫化原料温度30℃。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硫化剂选自单质硫和含硫化合物中的单一物质或混合物。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硫化剂的用量为催化剂理论需硫量的30%~150%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硫化助剂为烃油、有机羧酸酯中的一种或几种。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：烃油来自各种煤油、柴油、灯油、白油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油中的一种或几种；有机羧酸酯是含有6~60个碳原子的有机羧酸酯类。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：硫化助剂中添加适量的含硫有机物，含硫有机物选自砜类物质、硫醇类物质、秋兰姆类物质、有机多硫化物中的一种或几种，用量为催化剂重量的0.01%~5%。
11.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：硫化助剂的用量是催化剂重量的0.1%~30%。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化态大孔容加氢催化剂在与冷却后预硫化原料混合前，先负载适宜的添加剂，添加剂为有机酸和/或有机氮化合物。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：有机酸和/或有机氮化合物类物质负载量为催化剂重量的0.5%～20%，优选为2.0%～10%。
14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：有机酸是含有2~25个碳原子的有机羧；有机氮化合物是含有1~15个碳原子的有机氮化合物。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的热处理采用一段处理，或者在所述范围内进行多段处理。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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