CN115518661B - 耐硫变换催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
耐硫变换催化剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115518661B CN115518661B CN202110711565.0A CN202110711565A CN115518661B CN 115518661 B CN115518661 B CN 115518661B CN 202110711565 A CN202110711565 A CN 202110711565A CN 115518661 B CN115518661 B CN 115518661B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfur
- catalyst
- solution
- tolerant shift
- shift catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 122
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims abstract description 37
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 30
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- QUEGLSKBMHQYJU-UHFFFAOYSA-N cobalt;oxomolybdenum Chemical compound [Mo].[Co]=O QUEGLSKBMHQYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 43
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 43
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 35
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N ammonium thiosulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])(=O)=S XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 5
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 3
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940031958 magnesium carbonate hydroxide Drugs 0.000 claims description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 claims description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 2
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 claims 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 8
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 abstract 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 3
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- INILCLIQNYSABH-UHFFFAOYSA-N cobalt;sulfanylidenemolybdenum Chemical compound [Mo].[Co]=S INILCLIQNYSABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052945 inorganic sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000008116 organic polysulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 230000019086 sulfide ion homeostasis Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/051—Molybdenum
- B01J27/0515—Molybdenum with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
- C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
- C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种耐硫变换催化剂及制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明所述的耐硫变换催化剂，由载体、活性组分和助剂制成，以氧化铝、氧化镁和氧化钛为载体；以钴钼氧化物和硫化物为活性组分，以稀土为助剂。本发明所述的耐硫变换催化剂，硫化温度低，含硫量高，催化效率高；本发明同时提供了一种耐硫变换催化剂的制备方法和应用，其简单易行，采用预硫化工艺，在催化剂内孔形成单质硫的保护膜，使活性组分硫化物能在空气中保持稳定，常温条件下能够在空气中稳定存在，便于运输和储藏，工业应用时不需进行专门硫化，可显著减少装置开工时间，具有良好的经济效益和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐硫变换催化剂及制备方法和应用，属于催化剂技术领域。
背景技术
钴钼系耐硫宽温变换催化剂主要用于以重油、渣油、煤等重质原料制取原料气化工过程，比Fe系高温变换催化剂起活温度低，与Cu系低温变换催化剂相当，且其耐热性好，具有很宽的活性温区，几乎覆盖了Fe系高温变换催化剂和Cu系低温变换催化剂整个活性温区。此外，该类催化剂最突出的优点是耐硫和抗毒性能强，强度高和使用寿命长等。硫化是钴钼系耐硫变换催化剂必须经历的一个过程，该过程可将氧化态的钴钼活性组分转变成硫化态，使其具有变换活性，而耐硫变换催化剂硫化过程及效果的好坏，直接影响催化剂的使用性能。
催化剂硫化过程分为反应器内在线硫化过程和器外预硫化过程，器外预硫化技术由于可以提高硫化剂利用率、减少硫化剂用量、减轻环境污染、降低开工费用并缩短开工周期等优势，近年来受到越来越多应用。器外预硫化技术也可分为两大类，一类以元素硫、有机多硫化物、无机硫化物和硫化氢等硫化剂进行负载的器外预硫化技术。另一类则为催化剂经正常硫化后，经钝化或其它预处理，进而改善硫化态催化剂的稳定性和初期活性，方便催化剂存储和运输的技术。其中负载含硫化合物的预硫化方式因其硫化物种类多杂，在工业装置升温过程中易随气体流失，造成硫化程度较低，影响其变换活性和使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐硫变换催化剂，其硫化温度低，含硫量高，催化效率高；本发明同时提供了一种耐硫变换催化剂的制备方法和应用，其简单易行，采用预硫化工艺，在催化剂内孔形成单质硫的保护膜，使活性组分硫化物能在空气中保持稳定，常温条件下能够在空气中稳定存在，便于运输和储藏，工业应用时不需进行专门硫化，可显著减少装置开工时间，具有良好的经济效益和应用前景。
本发明所述的耐硫变换催化剂，由载体、活性组分和助剂制成，以氧化铝、氧化镁和氧化钛为载体；以钴钼氧化物和硫化物为活性组分，以稀土为助剂。
优选的，钴氧化物中钴金属含量与钼氧化物中钼金属质量含量比为1:1.5-4。
优选的，稀土为含镧的氧化物。
优选的，所述的耐硫变换催化剂，包括以下质量百分含量的组分：
Co金属含量1.0-5.0wt.％，
Mo金属含量4～10wt.％，
Mg金属含量3.0-12.0wt.％，
Al金属含量20.0-35.0wt.％，
Ti金属含量为5.0-15.0wt.％，
S含量为8.0-12.0wt.％，
稀土含量为0.1-0.5wt.％，
余量为氧。
所述的耐硫变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将柠檬酸溶于去离子水中形成溶液A，然后分别将硝酸钴、稀土助剂和钼酸铵溶于去离子水中，先后倒入溶液A中，在35-45℃条件下边加边搅拌，并恒温一段时间；之后升温至60-80℃，继续搅拌老化，直至形成凝胶，在105-120℃条件下烘干，并粉碎至200-250目；
(2)将上述活性金属粉末与粉末状的含铝化合物、含镁化合物、含钛化合物混合，然后加入粘结剂和助挤剂，混合均匀，挤条成型、干燥、焙烧，得到氧化态催化剂；
(3)取硫代硫酸铵溶于水中，作为溶液B；取氧化态催化剂按照其吸水率进行等量浸渍，并在30-60℃下烘干；
(4)将硫磺溶于CS2溶液中，作为溶液C；将烘干后的催化剂放入溶液C中进行第二次等量浸渍；本步骤用含硫的CS2溶液浸渍后不需要烘干，直接进行催化剂预硫化处理；
(5)将浸渍完成的催化剂放入预硫化处理装置中，在含氢气的氮气环境中，先升温至120-140℃，恒温2-4h，再升温至170-190℃，恒温3-5h，将温度降至常温，得到含部分活性硫化物的预硫化催化剂。
优选的，步骤(1)中，柠檬酸与活性组分质量总量质量比为1:0.4-1.0。
优选的，含铝化合物为拟薄水铝石、氧化铝或铝胶，进一步优选为拟薄水铝石。
优选的，镁化合物为轻质氧化镁、碳酸镁或氢氧化镁，进一步优选为轻质氧化镁。
优选的，含钛化合物为偏钛酸或氧化钛，进一步优选为偏钛酸。
优选的，粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种，进一步优选为柠檬酸和/或草酸，制备过程中的重量添加量为1～5％，优选2～4％。粘结剂与主体催化剂组分配伍良好，确保催化剂具有较高的强度和良好的稳定性。
优选的，助挤剂为田菁粉、柠檬酸、淀粉或蔗糖，进一步优选为田菁粉，制备过程中的重量添加量为1～8％，优选3～6％。
优选的，硫代硫酸铵的用量为催化剂用量的10-30wt％、硫磺的用量为催化剂用量的8-18wt％。
优选的，步骤(3)中，烘干温度为50℃。
优选的，步骤(5)中，预硫化处理时，氢气体积含量为20-60％，进一步优选为40％，升温速率为30-40℃/h。
本发明制备的预硫化催化剂的比表面积为60m2/g～120m2/g，孔容不低于0.30mL/g。催化剂外观可为条形、三叶草、四叶草型或球形等。
将所述的耐硫变换催化剂应用于耐硫变换反应时，不需进行专门硫化。
本发明以氧化铝、氧化镁和氧化钛为载体主要结构，以钴钼氧化物和硫化物为活性组分，而活性组分以钙钛矿结构加入载体物料中，活性组分和助剂分散均匀，配伍适中，在活性组分和载体协同作用下，其硫化温度大大降低，使其更容易在低温条件下形成部分活性组分硫化物；本发明在预硫化处理时，可于低温条件下形成部分活性组分硫化物，催化剂硫化度高，在其催化剂内孔形成单质硫的保护膜，使活性组分硫化物能在空气中保持稳定。
本发明制备的催化剂在工业装置上使用时，在氮气升温过程中催化剂内孔硫保护膜稳定不流失，工艺气开工导气时，所形成的保护膜可与工艺气中氢气反应生成硫化氢，同时依靠变换反应热和硫化氢生成反应热短时间提高内孔温度，在孔道内部完成催化剂的活性组分原位高温深度硫化，强化催化剂硫化效果。该催化剂制备方法简单，安全，含硫量高，活性硫化物分散均匀，催化剂预硫化时间短，常温条件下能够在空气中稳定存在，便于运输和储藏，工业应用时不需进行专门硫化，可显著减少装置开工时间，具有良好的经济效益和应用前景。
本发明具有以下有益效果：
(1)所述的耐硫变换催化剂，硫化温度低，含硫量高，催化效率高；
(2)所述的耐硫变换催化剂的制备方法简单易行，采用预硫化工艺，在催化剂内孔形成单质硫的保护膜，使活性组分硫化物能在空气中保持稳定，常温条件下能够在空气中稳定存在，便于运输和储藏；
(3)将所述的耐硫变换催化剂应用工业时，不需进行专门硫化，可显著减少装置开工时间，具有良好的经济效益和应用前景。
附图说明
图1对本发明制备的催化剂进行加压评价时的装置示意图；
图中：1、原料气净化器；2、减压器；3、混合器；4、压力表；5、停工阀；6、加热炉；7、反应管；8、管内热偶管；9、冷凝器；10、分离器；11、排液器；12、湿式流量计；13、汽化器；14、水槽；15、水计量泵。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1
将18g柠檬酸溶于60mL去离子水中形成溶液A，然后分别将12g硝酸钴溶于15mL去离子水中、0.3g硝酸镧溶于10mL去离子水中，8.5g七钼酸铵溶于25mL去离子水中，并先后缓慢倒入溶液A当中，在40℃条件下边加边搅拌，并恒温1h，之后升温至70℃，继续搅拌老化2h，直至形成凝胶，在120℃条件下烘干，并粉碎至220目。将上述活性金属粉末与60g拟薄水铝石粉末、14g轻质氧化镁粉末和15g偏钛酸粉末混合，加入6g田菁粉混合均匀，然后将3g柠檬酸和2g草酸溶于14mL去离子水中，加入到以上粉料中，捏合均匀，挤条成型、干燥、焙烧，得到氧化态催化剂。
取28g硫代硫酸铵溶于45mL去离子水中，作为溶液B；取100g氧化态钴钼系耐硫变换催化，按照其吸水率48％进行等量浸渍，并在50℃烘干。
将12g硫磺溶于40mL的CS2溶液中，作为溶液C；将烘干后的催化剂放入溶液B中进行第二次浸渍。
将浸渍完成的催化剂放入预硫化处理装置中，在含40％氢气的氮气环境中，按照升温速率30℃，升温至120℃，恒温2h，再升温至180℃，恒温3h，将温度降至常温，得到含部分活性硫化物的预硫化催化剂S1。
实施例2
将13g柠檬酸溶于55mL去离子水中形成溶液A，然后分别将25g硝酸钴溶于15mL去离子水中、0.6g硝酸镧溶于10mL去离子水中，13.8g七钼酸铵溶于30mL去离子水中，并先后缓慢倒入溶液A当中，在35℃条件下边加边搅拌，并恒温1h，之后升温至80℃，继续搅拌老化2h，直至形成凝胶，在110℃条件下烘干，并粉碎至220目。将上述活性金属粉末与81g拟薄水铝石粉末、14.0g碳酸镁粉末和21g偏钛酸粉末混合，加入6g淀粉混合均匀，然后将2g柠檬酸和3g草酸溶于15mL去离子水中，加入到以上粉料中，捏合均匀，挤条成型、干燥、焙烧，得到氧化态催化剂。
取12g硫代硫酸铵溶于45mL去离子水中，作为溶液B；取100g氧化态钴钼系耐硫变换催化剂，按照其吸水率47％进行等量浸渍，并在30℃烘干。
将15g硫磺溶于40mL的CS2溶液中，作为溶液C；将烘干后的催化剂放入溶液B中进行第二次浸渍。
将浸渍完成的催化剂放入预硫化处理装置中，在含60％氢气的氮气环境中，按照升温速率40℃，升温至100℃，恒温2h，再升温至190℃，恒温3h，将温度降至常温，得到含部分活性硫化物的预硫化催化剂S2。
实施例3
将18g柠檬酸溶于45mL去离子水中形成溶液A，然后分别将4.9g硝酸钴溶于12mL去离子水中、1.5g硝酸镧溶于15mL去离子水中，7.5g七钼酸铵溶于20mL去离子水中，并先后缓慢倒入溶液A当中，在35℃条件下边加边搅拌，并恒温1h，之后升温至60℃，继续搅拌老化2h，直至形成凝胶，在105℃条件下烘干，并粉碎至220目。将上述活性金属粉末与47g活性氧化铝粉末、17g轻质氧化镁粉末和22g氧化钛粉末混合，加入8g田菁粉和1g蔗糖混合均匀，然后将1g柠檬酸溶于5mL去离子水中，加入到以上粉料中，再加入5mL稀硝酸，捏合均匀，挤条成型、干燥、焙烧，得到氧化态催化剂。
取18g硫代硫酸铵溶于45mL去离子水中，作为溶液B；取100g氧化态钴钼系耐硫变换催化剂，按照其吸水率45％进行等量浸渍，并在30℃烘干。
将10g硫磺溶于40mL的CS2溶液中，作为溶液C；将烘干后的催化剂放入溶液B中进行第二次浸渍。
将浸渍完成的催化剂放入预硫化处理装置中，在含30％氢气的氮气环境中，按照升温速率35℃，升温至140℃，恒温2h，再升温至160℃，恒温3h，将温度降至常温，得到含部分活性硫化物的预硫化催化剂S3。
实施例4
将20g柠檬酸溶于60mL去离子水中形成溶液A，然后分别将12g硝酸钴溶于15mL去离子水中、0.3g硝酸镧溶于10mL去离子水中，8.5g七钼酸铵溶于25mL去离子水中，并先后缓慢倒入溶液A当中，在45℃条件下边加边搅拌，并恒温1h，之后升温至75℃，继续搅拌老化2h，直至形成凝胶，在120℃条件下烘干，并粉碎至220目。将上述活性金属粉末与84g铝胶粉末、14g氢氧化镁粉末和15g偏钛酸粉末混合，加入6g田菁粉和1g淀粉混合均匀，然后将3g柠檬酸和2mL醋酸溶于10mL去离子水中，加入到以上粉料中，捏合均匀，挤条成型、干燥、焙烧，得到氧化态催化剂。
取8g硫代硫酸铵溶于45mL去离子水中，作为溶液B；取100g氧化态钴钼系耐硫变换催化剂，按照其吸水率45％进行等量浸渍，并在30℃烘干。
将18g硫磺溶于40mL的CS2溶液中，作为溶液C；将烘干后的催化剂放入溶液B中进行第二次浸渍。
将浸渍完成的催化剂放入预硫化处理装置中，在含30％氢气的氮气环境中，按照升温速率35℃，升温至140℃，恒温2h，再升温至160℃，恒温3h，将温度降至常温，得到含部分活性硫化物的预硫化催化剂S4。
对比例1
取28g硫代硫酸铵溶于45mL去离子水中，作为溶液B；取100g科力公司生产的氧化态钴钼系耐硫变换催化剂QCS-03，按照其吸水率45％进行等量浸渍，并在50℃烘干。
将12g硫磺溶于40mL的CS2溶液中，作为溶液C；将烘干后的催化剂放入溶液B中进行第二次浸渍。
将浸渍完成的催化剂放入预硫化处理装置中，在含40％氢气的氮气环境中，按照升温速率30℃，升温至120℃，恒温2h，再升温至180℃，恒温3h，将温度降至常温，得到含部分活性硫化物的预硫化催化剂D1。
对比例2
将12g硝酸钴、0.3g硝酸镧和8.5g七钼酸铵溶于50mL浓氨水中形成溶液A，将60g拟薄水铝石粉末、14g轻质氧化镁粉末、15g偏钛酸粉末和6g田菁粉混合均匀，加入溶液A捏合均匀，后将3g柠檬酸和2g草酸溶于10mL去离子水中，加入到以上物料中，继续捏合均匀，挤条成型、干燥、焙烧，得到氧化态催化剂。
取28g硫代硫酸铵溶于45mL去离子水中，作为溶液B；取100g氧化态钴钼系耐硫变换催化剂，按照其吸水率45％进行等量浸渍，并在50℃烘干。
将12g硫磺溶于40mL的CS2溶液中，作为溶液C；将烘干后的催化剂放入溶液B中进行第二次浸渍。
将浸渍完成的催化剂放入预硫化处理装置中，在含40％氢气的氮气环境中，按照升温速率30℃，升温至120℃，恒温2h，再升温至180℃，恒温3h，将温度降至常温，得到含部分活性硫化物的预硫化催化剂D2。
对比例3
将30g柠檬酸溶于80mL去离子水中形成溶液A，然后分别将12g硝酸钴溶于15mL去离子水中、0.3g硝酸镧溶于10mL去离子水中，8.5g七钼酸铵溶于25mL去离子水中，并先后缓慢倒入溶液A当中，在40℃条件下边加边搅拌，并恒温1h，之后升温至70℃，继续搅拌老化2h，直至形成凝胶，在120℃条件下烘干，并粉碎至220目。将上述活性金属粉末与60g拟薄水铝石粉末、14g轻质氧化镁粉末和15g偏钛酸粉末混合，加入6g田菁粉混合均匀，然后将3g柠檬酸和2g草酸溶于14mL去离子水中，加入到以上粉料中，捏合均匀，挤条成型、干燥、焙烧，得到氧化态催化剂。
取28g硫代硫酸铵溶于45mL去离子水中，作为溶液B；取100g氧化态钴钼系耐硫变换催化剂，按照其吸水率45％进行等量浸渍，并在60℃烘干。
将12g硫磺溶于40mL的CS2溶液中，作为溶液C；将烘干后的催化剂放入溶液B中进行第二次浸渍。
将浸渍完成的催化剂放入预硫化处理装置中，在含40％氢气的氮气环境中，按照升温速率30℃，升温至120℃，恒温2h，再升温至180℃，恒温3h，将温度降至常温，得到含部分活性硫化物的预硫化催化剂D3。
对比例4
将20g柠檬酸溶于60mL去离子水中形成溶液A，然后分别将12g硝酸钴溶于15mL去离子水中、0.3g硝酸镧溶于10mL去离子水中，8.5g七钼酸铵溶于25mL去离子水中，并先后缓慢倒入溶液A当中，在40℃条件下边加边搅拌，并恒温1h，之后升温至70℃，继续搅拌老化2h，直至形成凝胶，在120℃条件下烘干，并粉碎至220目。将上述活性金属粉末与60g拟薄水铝石粉末和14g轻质氧化镁粉末混合，加入6g田菁粉混合均匀，然后将3g柠檬酸和2g草酸溶于14mL去离子水中，加入到以上粉料中，捏合均匀，挤条成型、干燥、焙烧，得到氧化态催化剂。
取28g硫代硫酸铵溶于45mL去离子水中，作为溶液B；取100g氧化态钴钼系耐硫变换催化剂，按照其吸水率45％进行等量浸渍，并在60℃烘干。
将12g硫磺溶于40mL的CS2溶液中，作为溶液C；将烘干后的催化剂放入溶液B中进行第二次浸渍。
将浸渍完成的催化剂放入预硫化处理装置中，在含40％氢气的氮气环境中，按照升温速率30℃，升温至120℃，恒温2h，再升温至180℃，恒温3h，将温度降至常温，得到含部分活性硫化物的预硫化催化剂D4。
采用加压评价装置测试本发明实施例及对比例中催化剂的物化性能及300℃时的CO变换率结果见表1。
其中原料气组成：
CO含量：50.0％；
CO2含量：3.0％；
H2S含量：＞0.2％；
余量：H2。
催化剂装填量：50mL；
升温过程：采用氮气升温至220℃时开始切换工艺气并进水测试。
催化剂加压评价条件：
入口温度：300℃；压力：4.0MPa；水/气：1.2；
干气空速：3000h-1；H2S含量：0.2％～0.3％；时间：40h。
表1催化剂加压活性及硫含量
| 实施例 | 催化剂编号 | 300℃时CO变换率，％ | 催化剂中硫含量，％ |
| 1 | S1 | 93.5 | 11.2 |
| 2 | S2 | 93.3 | 12.0 |
| 3 | S3 | 93.2 | 10.8 |
| 4 | S4 | 93.4 | 11.6 |
| 5 | D1 | 93.0 | 10.2 |
| 6 | D2 | 92.9 | 9.4 |
| 7 | D3 | 92.2 | 11.2 |
| 8 | D4 | 91.4 | 11.0 |
从表1的评价结果可以看出，本申请催化剂的综合物化性能及300℃时CO变换率及硫含量等综合效果要明显好于对比例。
Claims (5)
1.一种耐硫变换催化剂，由载体、活性组分和助剂制成，其特征在于：以氧化铝、氧化镁和氧化钛为载体；以钴钼氧化物和硫化物为活性组分，以稀土为助剂；
钴氧化物中钴金属含量与钼氧化物中钼金属质量含量比为1:1.5-4；
稀土为含镧的氧化物；
所述的耐硫变换催化剂，包括以下质量百分含量的组分：
Co金属含量1.0-5.0wt.％，
Mo金属含量4～10wt.％，
Mg金属含量3.0-12.0wt.％，
Al金属含量20.0-35.0wt.％，
Ti金属含量为5.0-15.0wt.％，
S含量为8.0-12.0wt.％，
稀土含量为0.1-0.5wt.％，
余量为氧；
所述的耐硫变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将柠檬酸溶于去离子水中形成溶液A，然后分别将硝酸钴、稀土助剂和钼酸铵溶于去离子水中，先后倒入溶液A中，在35-45℃条件下边加边搅拌，并恒温一段时间；之后升温至60-80℃，继续搅拌老化，直至形成凝胶，在105-120℃条件下烘干，并粉碎至200-250目；
(2)将步骤(1)得到的粉末与粉末状的含铝化合物、含镁化合物、含钛化合物混合，然后加入粘结剂和助挤剂，混合均匀，挤条成型、干燥、焙烧，得到氧化态催化剂；
(3)取硫代硫酸铵溶于水中，作为溶液B；取氧化态催化剂按照其吸水率进行等量浸渍，并在30-60℃下烘干；
(4)将硫磺溶于CS2溶液中，作为溶液C；将烘干后的催化剂放入溶液C中进行第二次等量浸渍；
(5)将浸渍完成的催化剂放入预硫化处理装置中，在含氢气的氮气环境中，先升温至120-140℃，恒温2-4h，再升温至170-190℃，恒温3-5h，将温度降至常温，得到含部分活性硫化物的所述耐硫变换催化剂；
步骤(1)中，柠檬酸与活性组分质量总量的质量之比为1:0.4-1.0。
2.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其特征在于：含铝化合物为拟薄水铝石、氧化铝或铝胶；含镁化合物为轻质氧化镁、碳酸镁或氢氧化镁；含钛化合物为偏钛酸或氧化钛；粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种；助挤剂为田菁粉、柠檬酸、淀粉或蔗糖。
3.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其特征在于：硫代硫酸铵的用量为催化剂用量的10-30wt%、硫磺的用量为催化剂用量的8-18wt%。
4.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其特征在于：步骤（5）中，预硫化处理时，氢气体积含量为20-60%，升温速率为30-40℃/h。
5.一种权利要求1所述的耐硫变换催化剂的应用，其特征在于：将所述的耐硫变换催化剂直接应用于耐硫变换反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110711565.0A CN115518661B (zh) | 2021-06-25 | 2021-06-25 | 耐硫变换催化剂及制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110711565.0A CN115518661B (zh) | 2021-06-25 | 2021-06-25 | 耐硫变换催化剂及制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115518661A CN115518661A (zh) | 2022-12-27 |
| CN115518661B true CN115518661B (zh) | 2023-12-05 |
Family
ID=84694900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110711565.0A Active CN115518661B (zh) | 2021-06-25 | 2021-06-25 | 耐硫变换催化剂及制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115518661B (zh) |
Citations (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1241452A (zh) * | 1998-07-15 | 2000-01-19 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 一种抗水合的耐硫变换催化剂及制备方法 |
| JP2004330110A (ja) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Chiyoda Corp | 脱硝触媒の製造方法 |
| CN1557556A (zh) * | 2004-02-13 | 2004-12-29 | 中国石油天然气集团公司 | 一种加氢催化剂的现场外预硫化方法 |
| CN1994567A (zh) * | 2006-12-20 | 2007-07-11 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种加氢催化剂的预硫化方法 |
| RU2311959C1 (ru) * | 2006-10-13 | 2007-12-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ получения носителя, способ получения катализатора и процесс гидрообессеривания дизельных фракций |
| KR20110075323A (ko) * | 2009-12-28 | 2011-07-06 | 주식회사 포스코 | 수성 시프트 가스 반응 방법 및 이를 이용한 수소 제조 방법 |
| CN103447057A (zh) * | 2012-05-31 | 2013-12-18 | 武汉科林精细化工有限公司 | 预硫化fcc汽油选择性加氢脱硫催化剂制备方法 |
| CN104248961A (zh) * | 2013-06-25 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 耐硫变换催化剂及其制备方法 |
| CN105233867A (zh) * | 2014-07-11 | 2016-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 预硫化耐硫变换催化剂及制备方法 |
| CN106179524A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-12-07 | 昌邑凯特新材料有限公司 | 一种co耐硫变换催化剂的预硫化方法 |
| CN106552637A (zh) * | 2015-09-30 | 2017-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 钴钼系低温耐硫变换催化剂及制备方法 |
| CN106669855A (zh) * | 2015-11-11 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一次成型的硫化型加氢催化剂的制备方法 |
| WO2018044241A1 (en) * | 2016-09-05 | 2018-03-08 | Agency For Science, Technology And Research | Method of producing a methanation catalyst |
| CN108786837A (zh) * | 2017-04-26 | 2018-11-13 | 神华集团有限责任公司 | 耐硫变换催化剂及其制备方法 |
| CN109621968A (zh) * | 2017-10-09 | 2019-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 高压耐低硫变换催化剂及制备方法 |
| CN110876940A (zh) * | 2018-09-06 | 2020-03-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种耐硫变换催化剂及其制备方法 |
| CN111659409A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-09-15 | 深圳市汇德丰控股集团有限公司 | 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111744494A (zh) * | 2020-06-11 | 2020-10-09 | 北京华电光大环境股份有限公司 | 平板式CO、SO2和NOx同步脱除催化剂及其制备方法 |
| CN114100625A (zh) * | 2020-08-31 | 2022-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂及其制备方法 |
| WO2022089072A1 (zh) * | 2020-10-27 | 2022-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂和耐硫变换催化反应的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8372776B2 (en) * | 2009-11-24 | 2013-02-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing bulk catalyst and methods of making thereof |
| WO2018045693A1 (zh) * | 2016-09-12 | 2018-03-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂、其制造方法及其应用 |
-
2021
- 2021-06-25 CN CN202110711565.0A patent/CN115518661B/zh active Active
Patent Citations (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1241452A (zh) * | 1998-07-15 | 2000-01-19 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 一种抗水合的耐硫变换催化剂及制备方法 |
| JP2004330110A (ja) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Chiyoda Corp | 脱硝触媒の製造方法 |
| CN1557556A (zh) * | 2004-02-13 | 2004-12-29 | 中国石油天然气集团公司 | 一种加氢催化剂的现场外预硫化方法 |
| RU2311959C1 (ru) * | 2006-10-13 | 2007-12-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ получения носителя, способ получения катализатора и процесс гидрообессеривания дизельных фракций |
| CN1994567A (zh) * | 2006-12-20 | 2007-07-11 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种加氢催化剂的预硫化方法 |
| KR20110075323A (ko) * | 2009-12-28 | 2011-07-06 | 주식회사 포스코 | 수성 시프트 가스 반응 방법 및 이를 이용한 수소 제조 방법 |
| CN103447057A (zh) * | 2012-05-31 | 2013-12-18 | 武汉科林精细化工有限公司 | 预硫化fcc汽油选择性加氢脱硫催化剂制备方法 |
| CN104248961A (zh) * | 2013-06-25 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 耐硫变换催化剂及其制备方法 |
| CN105233867A (zh) * | 2014-07-11 | 2016-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 预硫化耐硫变换催化剂及制备方法 |
| CN106552637A (zh) * | 2015-09-30 | 2017-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 钴钼系低温耐硫变换催化剂及制备方法 |
| CN106669855A (zh) * | 2015-11-11 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一次成型的硫化型加氢催化剂的制备方法 |
| CN106179524A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-12-07 | 昌邑凯特新材料有限公司 | 一种co耐硫变换催化剂的预硫化方法 |
| WO2018044241A1 (en) * | 2016-09-05 | 2018-03-08 | Agency For Science, Technology And Research | Method of producing a methanation catalyst |
| CN108786837A (zh) * | 2017-04-26 | 2018-11-13 | 神华集团有限责任公司 | 耐硫变换催化剂及其制备方法 |
| CN109621968A (zh) * | 2017-10-09 | 2019-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 高压耐低硫变换催化剂及制备方法 |
| CN110876940A (zh) * | 2018-09-06 | 2020-03-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种耐硫变换催化剂及其制备方法 |
| CN111659409A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-09-15 | 深圳市汇德丰控股集团有限公司 | 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111744494A (zh) * | 2020-06-11 | 2020-10-09 | 北京华电光大环境股份有限公司 | 平板式CO、SO2和NOx同步脱除催化剂及其制备方法 |
| CN114100625A (zh) * | 2020-08-31 | 2022-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂及其制备方法 |
| WO2022089072A1 (zh) * | 2020-10-27 | 2022-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂和耐硫变换催化反应的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CoMo型耐硫变换催化剂不同硫化剂的器外预硫化研究;张孔远等;《燃料化学学报》;第346-354页 * |
| Comparative study on the catalytic CO oxidation properties of CuO/CeO2 catalysts prepared by solid state and wet impregnation;Jingfang Sun等;《Chinese Journal of Catalysis》;第1347-1358页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115518661A (zh) | 2022-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106669668B (zh) | 一种用于胺类臭气净化的催化剂及其制备方法和应用 | |
| WO2011103698A1 (zh) | 加氢精制催化剂 | |
| CN105363494A (zh) | 一种scr脱硝催化剂及其制备方法 | |
| WO2011103699A1 (zh) | 一种加氢精制催化剂制备方法 | |
| CN108187709B (zh) | 一种深度加氢脱硫催化剂的制备方法及该催化剂的应用 | |
| CN106513006B (zh) | 一种体相加氢精制催化剂的制备方法 | |
| CN102896001B (zh) | 梯级孔ZIFs的制备方法及加氢脱硫催化剂 | |
| CN102284299B (zh) | 一种加氢催化剂的硫化方法及其应用 | |
| CN110721670A (zh) | 一种低钒脱硝、脱汞、脱二噁英催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107469836B (zh) | 硫磺尾气加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN106512984A (zh) | 一种高活性柴油加氢脱硫催化剂的制备方法 | |
| CN106552649B (zh) | 预硫化耐硫变换催化剂及其制备方法 | |
| CN104841493A (zh) | 一种加氢催化剂的现场外硫化处理方法 | |
| CN1557917A (zh) | 一种硫化型加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN115518661B (zh) | 耐硫变换催化剂及制备方法和应用 | |
| CN109772387B (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN102188979B (zh) | 一种催化氧化法烟气脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN103157518A (zh) | 介孔氧化镁、负载CoMo金属硫化物的加氢脱硫催化剂及其应用 | |
| CN1769384A (zh) | 一种重馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN108355691A (zh) | 一种氧化脱硫催化剂的制备方法 | |
| CN112657522A (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP1554037A1 (en) | Catalyst particles and its use in desulphurisation | |
| CN112588313A (zh) | 一种Fe-Cu-SSZ-13催化剂及其制备方法 | |
| CN112717990A (zh) | 一种具有核壳结构的Cu-SSZ-13@FexOy催化剂及其制备方法 | |
| CN106040255B (zh) | 一种生物质油加氢脱氧催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |