CN102896001B - 梯级孔ZIFs的制备方法及加氢脱硫催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种梯级孔ZIFs的制备方法及加氢脱硫催化剂。上述梯级孔ZIFs的制备方法包括以下步骤：将溶剂、金属离子前驱体、模板剂混合均匀，加入有机配体，在20-60℃进行1-24h的陈化处理，然后在100-150℃下进行12-72h的晶化处理；对晶化处理的产物进行抽滤、洗涤和干燥；将干燥产物与浓度为1-2mol/L的碱液混合，在35-60℃进行1-3小时的碱处理，然后经过抽滤、洗涤和干燥得到梯级孔ZIFs；其中，所述模板剂为经过氨基化改性或者羧基化改性的有序介孔材料，所述金属离子前驱体、有机配体和溶剂的摩尔比为1∶(1-10)∶(100-1000)。以催化剂的总重量计，上述加氢脱硫催化剂包括NiO、2-8wt.％，MoO3、9-25wt.％，余量为采用上述梯级孔ZIFs的制备方法制备得到的梯级孔ZIFs。
Description
技术领域
本发明涉及一种梯级孔ZIFs的制备方法及加氢脱硫催化剂，属于石油催化剂制备技术领域。
背景技术
随着环保法规的日益严格化，生产低硫清洁燃料的需求日趋迫切。目前，用于加氢脱硫反应的催化剂主要为负载型催化剂，其载体多采用氧化铝或沸石。
中国专利申请CN1289830A提供了一种以含硅氧化铝为载体的催化剂，其是采用溶液浸渍的方法负载活性组份和助剂，但是，以氧化铝为催化剂载体时需要对其进行改性或添加助剂，这样容易导致催化剂表面酸中心分布不均和活性金属组份分布不均。
中国专利申请201010010136.2(公开号CN101767032A)提供了在纳米级别ZSM-5沸石上担载Keggin结构多金属氧酸盐(POM)的方法，并引入镍提高催化剂的催化性能。该催化剂脱硫效果较好，但是纳米沸石容易团聚，导致催化剂的寿命缩短。
金属有机骨架材料(简称MOFs)是近些年来新兴起的一种新型多孔材料，具有大比表面积、结构多样、孔径可调等优点，但其化学和热稳定性很差。沸石咪唑类骨架材料(简称ZIFs)作为其一个子类，不仅具有MOFs的上述优点，而且具有更高的化学和热稳定性，但是目前为止，ZIFs为微孔材料，孔道尺寸小，限制了其在大分子反应中的应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种梯级孔沸石咪唑类骨架材料(ZIFs)的制备方法，通过采用硬模板法得到了一种大孔-介孔-微孔相互贯通的梯级孔沸石咪唑类骨架材料，用于加氢脱硫催化剂载体具有优良的性能。
本发明的目的还在于提供一种利用上述梯级孔ZIFs制备得到的加氢脱硫催化剂。
为达到上述目的，本发明首先提供一种梯级孔ZIFs的制备方法，其包括以下步骤：
将溶剂、金属离子前驱体、模板剂混合均匀，加入有机配体，在20-60℃进行1-24h的陈化处理，然后在100-150℃下进行12-72h的晶化处理；
对晶化处理的产物进行抽滤、洗涤和干燥；
将干燥产物与浓度为1-2mol/L的碱液混合，在35-60℃进行1-3小时的碱处理，然后经过抽滤、洗涤和干燥得到梯级孔ZIFs；
其中，模板剂为经过氨基化改性或者羧基化改性的有序介孔材料，金属离子前驱体、有机配体和溶剂的摩尔比为1：(1-10)：(100-1000)，金属离子前驱体与模板剂的质量比为1：(0.2-2)；
其中，所述氨基化改性或羧基化改性是指采用氨基化试剂或羧基化试剂对有序介孔材料进行改性处理，使有序介孔材料的表面嫁接上氨基或者羧基，得到所述经过氨基化改性或者羧基化改性的有序介孔材料；所述氨基化试剂为3-氨丙基乙氧基硅烷，所述羧基化试剂为三烷氧基氰乙基硅烷，所述有序介孔材料为全硅的有序介孔材料，其中改性试剂与有序介孔材料的质量比为1：(0.1-1)。
在上述的梯级孔ZIF的制备方法中，优选地，氨基化改性或羧基化改性是指采用氨基化试剂或羧基化试剂对有序介孔材料进行改性处理，使有序介孔材料的表面嫁接上氨基或者羧基，得到经过氨基化改性或者羧基化改性的有序介孔材料；更优选地，所采用的氨基化试剂为3-氨丙基乙氧基硅烷等，羧基化试剂为三烷氧基氰乙基硅烷等，有序介孔材料为全硅的有序介孔材料。更优选地，上述有序介孔材料为SBA-15分子筛等。通过采用硬模板法能够克服软模板加入后影响沸石咪唑类骨架材料的自组装的问题，同时对硬模板进行改性，能够克服沸石咪唑类骨架材料与硬模板之间的作用力，除去模板易坍塌的弊端。
根据本发明的具体实施方案，当采用三烷氧基氰乙基硅烷对模板剂进行改性时，可以在回流的情况下，在有序介孔材料(例如SBA-15)表面嫁接上羧基，羧基使得其与沸石咪唑类骨架材料之间有更强的结合力。具体地，将三烷氧基氰乙基硅烷与有序介孔材料SBA-15在甲苯溶剂中在80℃下回流6-12h，然后经过抽滤、30-50℃干燥6-12h，再将上述产物加入20-40wt％硫酸溶液中在90℃下反应4-8h，经过抽滤，洗涤至pH＝7左右，100-120℃干燥6-12h得到改性后的有序介孔材料。采用经过改性的有序介孔材料作为模板剂能够显著提高沸石咪唑类骨架材料中介孔的比例。
在上述的梯级孔ZIF的制备方法中，优选地，所采用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺等中的一种或几种的组合。
在上述的梯级孔ZIF的制备方法中，优选地，所采用的金属离子前驱体为含有Zn2+、Cu2+和/或Co2+的硝酸盐和乙酸盐等中的一种或几种的组合，即含有Zn2+、Cu2+和/或Co2+的硝酸盐和含有Zn2+、Cu2+和/或Co2+的乙酸盐等中的一种或几种的组合。
在上述的梯级孔ZIF的制备方法中，优选地，所采用的有机配体为咪唑、2-甲基咪唑和苯并咪唑等中的一种或几种的组合。
在上述的梯级孔ZIF的制备方法中，优选地，所采用的碱液为NaOH溶液等。
在上述的梯级孔ZIF的制备方法中，优选地，陈化处理的温度为40-60℃，时间为4-6h；晶化处理的温度为120-140℃，时间为24-36h。
本发明还提供了一种加氢脱硫催化剂，以催化剂的总重量计，该加氢脱硫催化剂包括NiO、2-8wt.％，MoO3、9-25wt.％，余量为采用上述的梯级孔ZIFs的制备方法制备得到的梯级孔ZIFs。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述加氢脱硫催化剂是通过以下步骤制备的：
将采用上述的梯级孔ZIFs的制备方法制备得到的梯级孔ZIFs进行压片、破碎、筛分，得到粒度在20-40目的颗粒，在120℃烘箱中干燥4-24h，得到载体；
采用分步浸渍的方式进行浸渍，浸渍顺序为先浸渍活性组分Mo的前驱体，后浸渍活性组分Ni的前驱体，每次浸渍完毕后均经过室温陈化6-12h，120℃干燥4-8h，N2气氛下200-400℃焙烧2-6h最终得到上述加氢脱硫催化剂。
在浸渍过程中，所采用的Mo的前驱体可以为钼酸铵等，所采用的Ni的前驱体可以为碳酸镍等；并且，在每一步的浸渍过程中，均采用等体积浸渍法进行。
本发明所提供的加氢脱硫催化剂具有深度脱硫的能力，是一种油品深度加氢脱硫催化剂。
本发明还提供了上述加氢脱硫催化剂在油品加氢脱硫反应中的应用，其中，加氢脱硫反应的温度为240-320℃，压力为1.5-6.0MPa，氢油体积比为200-500：1，液体空速为1.0-4.0h-1。
本发明所提供的制备方法采用简单的方法对全硅有序介孔材料进行了改性，克服了采用硬模板与沸石咪唑类骨架材料间作用力弱的缺陷，同时也克服了软模板加入会影响沸石咪唑类骨架材料的自组装的问题，采用硬模板大大提高了制备得到的沸石咪唑类骨架材料中的介孔的比例，很大程度上改善了沸石咪唑类骨架材料对大分子的扩散限制。
本发明所提供的制备方法制备得到的梯级孔沸石咪唑类骨架材料既保持了沸石咪唑类骨架材料比表面积大、结构多样、孔径可调、高化学和热稳定性的优点，又解决了其微孔的限制，为扩大其应用开拓了思路，将其应用于加氢脱硫反应中，可以为加氢脱硫反应提供一种新型的加氢催化剂载体。
与现有技术相比，本发明提供的方法制备得到沸石咪唑类骨架材料的显著优点是：
(1)该沸石咪唑类骨架材料的微孔比面积高，同时具有介孔和大孔，有效地解决了大分子的扩散限制问题；
(2)该沸石咪唑类骨架材料能够用作一种加氢催化剂的新型载体，具有很大的潜在研究和应用价值。
附图说明
图1为对比例1和实施例1制得的沸石咪唑类骨架材料的粉末XRD图。
图2为对比例1和实施例1制得的沸石咪唑类骨架材料的N2吸附-脱附等温线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
对比例1
本对比例提供了一种常规沸石咪唑类骨架材料ZIF-8，其是通过以下步骤制备的：
将90g去离子水、2.97g硝酸锌、3.28g 2-甲基咪唑混合均匀，在40℃下搅拌1h，转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，140℃水热晶化24h；
对水热晶化后的产物进行抽滤，洗涤，然后在120℃下干燥得到沸石咪唑类骨架材料ZIF-8。
将采用上述的梯级孔ZIFs的制备方法制备得到的常规ZIF-8进行压片、破碎、筛分，得到粒度在20-40目的颗粒，在120℃烘箱中干燥4-24h，得到载体Cat-0support。
该ZIF-8的粉末衍射图谱如图1中的曲线Cat-0support所示，其N2吸附-脱附等温线如图2中的曲线Cat-0support所示。
本对比例还提供了一种加氢脱硫催化剂，其是采用上述ZIF-8为载体通过以下的步骤制备的：
采用浸渍法在上述ZIF-8载体上分步浸渍占催化剂总重量20wt％的MoO3(以钼酸铵为Mo的前驱体)和占催化剂总重量3.5wt％的NiO(以碳酸镍为Ni的前驱体)，浸渍时采用等体积浸渍，每次浸渍完毕后均经过室温陈化12h，120℃干燥6h，N2气氛300℃焙烧3h的处理，最终得到加氢脱硫催化剂，记为Cat-0。
实施例1
本实施例提供了一种沸石咪唑类骨架材料ZIF-8，其是通过以下步骤制备的：
将三烷氧基氰乙基硅烷与有序介孔材料SBA-15在甲苯溶剂中80℃回流12h，然后经过抽滤、40℃干燥12h，再将上述产物加入20-40wt％硫酸溶液中90℃反应4h，经过抽滤，洗涤至pH＝7左右，100℃干燥12h得到改性后的有序介孔材料COOH-SBA-15；
称取1.1g乙酸锌溶于80mL去离子水，加入0.5g COOH-SBA-15，混合均匀，然后加入4.1g 2-甲基咪唑，在45℃下陈化5h，陈化完成后转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140℃下晶化24h，经过抽滤，洗涤，干燥得到含有模板剂的材料，最后用2M的NaOH溶液在40℃下处理2h，除去模板剂，得到梯级孔ZIF-8，即加氢催化剂载体，记作M-ZIF-8。
将所得梯级孔ZIF-8通过压片、破碎、筛分得到粒度在20-40目的颗粒，在120℃烘箱中干燥12h，得到载体Cat-1Support。
该梯级孔ZIF-8的粉末衍射图谱如图1中的曲线Cat-1support所示，其N2吸附-脱附等温线如图2中的曲线Cat-1support所示，该梯级孔ZIF-8的孔结构参数如表1中的Cat-1Support所示。
从图1可以看出，两种载体都具有典型的ZIF-8骨架结构特征衍射峰，说明在合成梯级孔ZIF-8的过程中，其骨架结构保持较好，而由图2中两种载体的N2吸附脱附曲线可以看出，明显在低压区二者都为典型的微孔吸附，Cat-1Support在高压区(P/P0>0.6)出现明显的滞后环，呈典型的Ⅳ等温吸附曲线，这说明加入模板剂合成的样品在保留着微孔结构的同时还存在一定量的介孔和大孔，这说明通过本发明的方法制备的M-ZIF-8具有梯级孔道结构。从表1的孔结构数据可以看出，在ZIF-8合成过程中加入模板剂合成M-ZIF-8，可以大幅度提高其外比表面积，更加有利于较大分子进入孔道，解决了扩散限制。
表1
| SBET/m2g-1 | SEXT//m2g-1 | SMIC/m2g-1 | VTOTAL/cm3g-1 | |
| Cat-0support | 1246.7 | 37.8 | 1208.9 | 0.62 |
| Cat-1support | 1223.1 | 305.4 | 917.7 | 0.78 |
本实施例还提供了一种加氢脱硫催化剂，其是采用上述M-ZIF-8加氢催化剂载体上通过以下的步骤制备的：
采用浸渍法在上述M-ZIF-8加氢催化剂载体上分步浸渍占催化剂总重量20wt％的MoO3(以钼酸铵为Mo的前驱体)和占催化剂总重量3.5wt％的NiO(以碳酸镍为Ni的前驱体)，浸渍时采用等体积浸渍，每次浸渍完毕后均经过室温陈化12h、120℃干燥6h、N2气氛下300℃焙烧3h的处理，最终得到加氢脱硫催化剂，记为Cat-1。
实施例2
本实施例提供了一种沸石咪唑类骨架材料ZIF-8及加氢脱硫催化剂，其制备方法与实施例1相同，除了将羧基化模板剂(COOH-SBA-15)的用量改为0.8g之外，其他条件不变，制得的加氢催化剂记为Cat-2。
实施例3
本实施例提供了一种沸石咪唑类骨架材料ZIF-8及加氢脱硫催化剂，其制备方法与实施例1相同，除了将模板剂(COOH-SBA-15)的用量改为1.2g之外，其他条件不变，制得的加氢催化剂记为Cat-3。
加氢脱硫催化剂活性评价
对对比例1以及实施例1-3制备的加氢催化剂进行加氢脱硫催化活性评价，其中，在反应前，对催化剂进行预硫化，硫化油为含3wt.％的CS2的环己烷溶液；预硫化条件为：压力2.0MPa，氢油体积比300：1，LHSV为2.0h-1，在230℃和280℃分别预硫化8h；
预硫化结束后，以十氢化萘为溶剂配制二苯并噻吩含量为1000μg/g的模型油，对所制备的加氢脱硫催化剂进行反应性能评价，评价条件为：质量空速1.5h-1、反应压力5MPa、反应温度300℃、氢油比400：1。评价结果如表2所示。
从表1中的数据可以看出，根据实施例1-3提供的制备方法所制备的梯级孔ZIF-8基Ni-Mo催化剂比常规ZIF-8基Ni-Mo催化剂具有更高的脱硫活性，可具有深度脱硫的能力。
表2二苯并噻吩在加氢脱硫催化剂上的评价结果
| 脱硫率(％) | |
| 对比例1 | 82 |
| 实施例1 | 93 |
| 实施例2 | 95 |
| 实施例3 | 98 |
Claims (9)
1.一种梯级孔ZIFs的制备方法，其包括以下步骤：
将溶剂、金属离子前驱体、模板剂混合均匀，加入有机配体，在20-60℃进行1-24h的陈化处理，然后在100-150℃下进行12-72h的晶化处理，其中，所述有机配体为咪唑、2-甲基咪唑和苯并咪唑中的一种或几种的组合；
对晶化处理的产物进行抽滤、洗涤和干燥；
将干燥产物与浓度为1-2mol/L的碱液混合，在35-60℃进行1-3小时的碱处理，然后经过抽滤、洗涤和干燥得到梯级孔ZIFs；
其中，所述模板剂为经过氨基化改性或者羧基化改性的有序介孔材料，所述金属离子前驱体、有机配体和溶剂的摩尔比为1：(1-10)：(100-1000)，金属离子前驱体与模板剂的质量比为1：(0.2-2)；
其中，所述氨基化改性或羧基化改性是指采用氨基化试剂或羧基化试剂对有序介孔材料进行改性处理，使有序介孔材料的表面嫁接上氨基或者羧基，得到所述经过氨基化改性或者羧基化改性的有序介孔材料；所述氨基化试剂为3-氨丙基乙氧基硅烷，所述羧基化试剂为三烷氧基氰乙基硅烷，所述有序介孔材料为全硅的有序介孔材料，其中改性试剂与有序介孔材料的质量比为1：(0.1-1)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有序介孔材料为SBA-15分子筛，其改性是将三烷氧基氰乙基硅烷与有序介孔材料在甲苯溶剂中在80℃下回流6-12h，然后经过抽滤、30-50℃干燥6-12h，再将上述产物加入20-40wt％硫酸溶液中在90℃下反应4-8h，经过抽滤，洗涤至pH＝7左右，100-120℃干燥6-12h得到改性后的有序介孔材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属离子前驱体为含有Zn2+、Cu2+和/或Co2+的硝酸盐和乙酸盐中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱液为NaOH溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述陈化处理的温度为40-60℃，时间为4-6h；所述晶化处理的温度为120-140℃，时间为24-36h。
7.一种加氢脱硫催化剂，以催化剂的总重量计，该加氢脱硫催化剂包括NiO、2-8wt.％，MoO3、9-25wt.％，余量为采用权利要求1-6任一项所述的梯级孔ZIFs的制备方法制备得到的梯级孔ZIFs。
8.根据权利要求7所述的加氢脱硫催化剂，其中，该加氢脱硫催化剂是通过以下步骤制备的：
将采用权利要求1-6任一项所述的梯级孔ZIFs的制备方法制备得到的梯级孔ZIFs进行压片、破碎、筛分，得到粒度在20-40目的颗粒，在120℃烘箱中干燥4-24h，得到载体；
采用分步浸渍的方式进行浸渍，浸渍顺序为先浸渍活性组分Mo的前驱体，后浸渍活性组分Ni的前驱体，每次浸渍完毕后均经过室温陈化6-12h，120℃干燥4-8h，N2气氛下200-400℃焙烧2-6h的处理，最终得到所述加氢脱硫催化剂。
9.权利要求7或8所述的加氢脱硫催化剂在油品加氢脱硫反应中的应用，其中，所述加氢脱硫反应的温度为240-320℃，压力为1.5-6.0MPa，氢油体积比为200-500：1，液体空速为1.0-4.0h-1。
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