CN101590416A

CN101590416A - 钼镍加氢催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101590416A
Application number: CN 200810113640
Authority: CN
Inventors: 田志坚; 蒲延芳; 徐云鹏; 曲炜; 闻学兵
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Priority date: 2008-05-29
Filing date: 2008-05-29
Publication date: 2009-12-02

Abstract

本发明涉及一种钼镍加氢催化剂，所述催化剂以重量计，包括MoO₃20－40％，NiO2.5－12％，TiO₂1－6％，P₂O₅1.5－4.5％，余量为γ－Al₂O₃。所述催化剂的制备方法包括如下步骤：a)将MoO₃、含钛化合物、含磷化合物加入到氧化铝和/或氧化铝前身物中，再加入硝酸溶液，混捏、挤条成型，经干燥、焙烧后得到含Ti、Mo、P的Al₂O₃成型物；b)用含Ni的活性金属稳定溶液浸渍步骤a得到的所述Al₂O₃成型物，经干燥、焙烧后得到钼镍加氢催化剂。本发明提供一种流程短、工艺简单，催化剂比表面较大、活性金属担载量大、同时具有高脱硫脱氮活性和高稳定性的加氢催化剂制备方法。

Description

钼镍加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于加氢催化剂领域，特别是涉及一种用于精制各类油品的加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着世界石油储量减少，原油重质化以及含硫含氮量增加的趋势日益明显，为了充分利用有限资源，炼油工业需要更有效脱除硫、氮的技术，其中加氢技术是生产清洁燃料、减轻环境污染的有效措施之一，因此开发具有高活性和选择性的加氢催化剂受到了人们的广泛关注。

中国专利CN1101454C公开了一种馏分油加氢脱硫催化剂及其制备方法，以氧化铝或硅氧化铝作为载体，以Mo、Ni为活性组分，以P为助催化剂，各组分含量为MoO₃20-30％，NiO2-7％，P₂O₅0.5-6％；用含有Mo、Ni、P的碱性共浸液对催化剂载体进行至少二次浸渍以担载活性组分和助催化剂组分。其中载体的制备过程可以是向氧化铝中加入胶溶剂和助挤剂，进行混捏后剂条为成型物，在经干燥、焙烧过程得到。该专利主要存在以下缺陷：

1)在该对比文件中采用含有Mo、Ni、P的碱性共浸液浸渍载体的方法已达到在载体上担载活性组分和助催化剂组分的目的，即所有活性组分完全通过浸渍过程负载到载体表面。这种方法一方面，活性金属的引入仅靠浸渍过程引入，大大限制了活性金属的负载量，导致催化剂活性不高；另一方面，对浸渍液的粘性有较高要求，浸渍液黏度过高时，就会影响担载量，因此在该对比文件中采用碱性的浸渍液，这种方法虽然解决了降低浸渍液黏度的问题，但同时会造成催化剂酸性降低，从而影响催化效果。

2)该对比文件中采用P作为助催化剂，并且仅通过浸渍过程以引入P，因此存在P引入量受限，而且P仅能起到改善金属活性的作用，但并不能使催化剂的反应活性得到明显提高。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于：克服现有技术中加氢催化剂载体表面活性金属担载量不高，催化剂反应活性不高的缺点，提供一种活性金属担载量高，反应活性高的钼镍加氢催化剂；并进一步提供一种制备活性金属担载量高，反应活性高的钼镍加氢催化剂的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种钼镍加氢催化剂，所述催化剂以重量计，包括MoO₃20-40％，NiO2.5-12％，TiO₂1-6％，P₂O₅1.5-4.5％，余量为γ-Al₂O₃。

所述催化剂中Ni/Mo的原子比为0.3-0.5。

所述催化剂以重量计，包括MoO₃ 22.5-24.5％，NiO 3.5-4.5％，TiO₂ 1-6％，P₂O₅ 1.5-3％，余量为γ-Al₂O₃。

此外，本发明还提供了一种制备上述钼镍加氢催化剂的方法，包括如下步骤：a)将MoO₃、含钛化合物、含磷化合物加入到氧化铝和/或氧化铝前身物中，再加入硝酸溶液，混捏、挤条成型，经干燥、焙烧后得到含Ti、Mo、P的Al₂O₃成型物；

b)用含Ni的活性金属稳定溶液浸渍步骤a得到的所述Al₂O₃成型物，经干燥、焙烧后得到钼镍加氢催化剂。

步骤b中干燥温度T_a为100℃≤T_a≤130℃；干燥时间t_a为1小时≤t_a≤3小时；焙烧温度T_b为420℃≤T_b＜450℃；焙烧时间t_b为5小时＜t_b≤7小时。

所述含钛化合物为三氯化钛和/或四氯化钛；所述含磷化合物为磷酸、次磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。

所述含钛化合物为三氯化钛，所述含磷化合物为磷酸和/或磷酸氢铵。

所述含Ni的活性金属稳定溶液为可溶性镍盐的磷酸溶液。

所述含Ni的活性金属稳定溶液为Ni(NO₃)₂-H₃PO₄溶液。

本发明具有如下优点：

1)本发明采用混捏与浸渍结合的方法，先将活性金属Mo以混捏的形式引入到氧化铝载体中，从而大大提高了加氢催化剂中活性金属担载量。通过本发明的方法得到的加氢催化剂中Mo、Ni均呈高度的分散状态，并允许有更大的分散量。

2)在混捏过程中引入Ti、P元素作为助剂，两者同载体以及活性金属相互作用，可以改善催化剂表面性质，提高催化剂中Mo的活性；第二种金属Ni通过浸渍法负载于载体上，同时再次引入助剂磷。本发明通过混捏、浸渍过程引入两种助剂Ti、P，通过两者相互间作以及与载体和活性金属的作用，可以大大提高加氢催化剂的反应活性以及脱硫、脱氮的效果。

此外，本发明制备方法简单，制备得到的钼镍加氢催化剂比表面大，具有高脱硫脱氮活性和高稳定性。

具体实施方式

本发明所制备的钼镍加氢催化剂是由γ-Al₂O₃载体，负载于载体上的活性金属化合物以及助剂构成，活性金属化合物为MoO₃、NiO，助剂为TiO₂和P₂O₅。其中，以加氢催化剂为整体，该催化剂中各个成分的含量是：按重量计，MoO₃20-40％，NiO2.5-12％，TiO₂1-6％，P₂O₅1.5-4.5％，余量为γ-Al₂O₃；催化剂各个组分的优选含量为：MoO₃ 22.5-24.5％，NiO 3.5-4.5％，TiO₂ 1-6％，P₂O₅1.5-3％，余量为γ-Al₂O₃。本发明中，载体的物理性质为：比表面为180-260m²/g；孔容为0.3-0.5ml/g，孔径7-18nm占孔容的70-85％。其中，当本发明得到的催化剂中Ni/Mo的原子比为0.3-0.5时，加氢催化效果最佳，脱硫脱氮的效果最好。

以下具体对本发明的钼镍加氢催化剂的制备过程进行说明。该催化剂的制备过程可以分为两个步骤：混捏步骤和浸渍步骤。

混捏步骤

将MoO₃、含钛化合物、含磷化合物加入到氧化铝和/或氧化铝前身物中，再加入硝酸溶液，混捏、挤条成型，在100-130℃下干燥1-3小时，然后在400-600℃下焙烧2-6小时，制得含有Ti、Mo、P的Al₂O₃成型物。

其中，氧化铝前身物为是指焙烧后能生成氧化铝的各种水合氧化物的一种或几种，如拟薄水铝石、薄水铝石；本发明优选采用铝含量高的拟薄水铝石。含钛化合物可以是三氯化钛和/或四氯化钛，本发明优选杂质氯的引入量较少的三氯化钛。含磷化合物可以是磷酸、次磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵等中的一种或多种，优选为磷酸和/或磷酸氢铵，主要原因是两者均比较容易取得，且并制备得到的催化剂催化性能好。

所述成型方法可以采用常规的任意一种成型方法，如挤压成型、滴球成型、压片成型等，其中以挤压成型制备得到的加氢催化剂的催化效果最好；载体形状可以为片状、球状、条状，其中条状最好。载体直径可以是0.5-3.0mm。当然在成型过程中，还可以加入适量本领域人员所熟知的胶粘剂和/或助挤剂。

本发明的一个实施例中所使用的硝酸体积浓度为2％，此浓度下可以得到酸度、黏度均适当的混合物，有利于形成活性高、活性金属分散度高的加氢催化剂。

采用本发明的方法制备得到的催化剂比表面积及孔体积较大，这有利于反应物的吸附，并允许催化剂有更多的空间以容纳更多的金属及碳沉积物，从而可以延长催化剂的使用寿命剂；催化剂含有足够量的金属活性组分，催化剂活性中心数量较多并具有良好的分散性。

浸渍步骤

用含Ni的活性金属稳定溶液浸渍得到的所述Al₂O₃成型物，然后进行干燥步骤，干燥温度T_a为100℃≤T_a≤130℃；干燥时间t_a为1小时≤t_a≤3小时；干燥后进行焙烧步骤，焙烧温度T_b为420℃≤T_b＜450℃；焙烧时间t_b为5小时＜t_b≤7小时，焙烧后即可得到钼镍加氢催化剂。本发明中选择此焙烧温度区间的主要原因是：在此温度区间下，可以在保证活性金属Mo得到较高分散度的同时，充分发挥助剂Ti、P的作用，从而可以得到反应活性更高、脱除硫、氮效果更好的钼镍加氢催化剂。

本发明采用的稳定溶液含有活性金属Ni和助剂P。其中，含Ni的活性金属稳定溶液可以为可溶性镍盐的磷酸溶液，优选Ni(NO₃)₂-H₃PO₄溶液。优选活性金属Ni的硝酸盐的原因是：硝酸根在焙烧过程中可以分解为气体，一方面催化剂中不会留有残留物，另一方面硝酸根分解产生气体的过程有利于改善催化剂的孔结构，增加孔容，提高催化剂的催化能力。此外，本发明在浸渍过程中再一次引入有助催化作用的P，进一步提高的催化剂中P的含量，可以更加有效的增加担载于催化剂上的活性金属的活性，使得催化剂的催化能力大大提高。此外，本发明中的稳定液为Ni-P共浸液，粘性适宜，不会影响活性金属在载体上的分散度。

采用本发明催化剂与一般的加氢转化催化剂一样，在使用前需要经过预硫化，可以在氢气流中注入硫化氢或其它含硫原料的方式进行，这种预硫化可以在器外硫化也可以是器内原位进行。

以上对钼镍加氢催化剂及其制备方法进行了说明和描述，下面结合实施例作进一步的说明和描述，此外提供对比例与本发明中实施例进行比较，可以更加清楚了解本发明实施例的优点。但应当说明的是，这些实施例仅用于说明本发明的方法和设备，而并不能将本发明的范围局限于此。

实施例1制备催化剂C1

混捏步骤：称取100g的干基拟薄水铝石(70-76％)与30g的MoO₃、11g三氯化钛、9ml磷酸(85％)和80ml含有2％硝酸溶液、适量去离子水，经混捏均匀后，挤条成型。在100℃下干燥3小时，然后在400℃下焙烧6小时，制得含有TiO₂的Mo/Al₂O₃成型物。

浸渍步骤：将10ml磷酸(85％)溶于90ml水中搅拌，然后将18.2g的Ni(NO₃)₂·6H₂O缓慢加入，加热溶解。得到浸渍溶液。用该溶液浸渍混捏步骤所得到的成型物，然后在100℃下干燥3小时，在449℃下焙烧5.1小时。制得催化剂C1。

实施例2制备催化剂C2

混捏步骤：称取100g的干基拟薄水铝石(70-76％)与30g的MoO₃、11g三氯化钛、9ml磷酸(85％)和80ml含有2％硝酸溶液、适量去离子水，经混捏均匀后，挤条成型。在110℃下干燥2小时，然后在430℃下焙烧4小时，制得含有TiO₂的Mo/Al₂O₃成型物。

浸渍步骤：将15ml磷酸(85％)溶于90ml水中搅拌，然后将30.3g的Ni(NO₃)₂·6H₂O缓慢加入，加热溶解。得到浸渍溶液。用该溶液浸渍混捏步骤所得到的成型物，然后在110℃下干燥2小时，在420℃下焙烧6小时。制得催化剂C2。

实施例3制备催化剂C3

混捏步骤：称取100g的干基拟薄水铝石(70-76％)与30g的MoO₃、11g三氯化钛、9ml磷酸(85％)和80ml含有2％硝酸溶液、适量去离子水，经混捏均匀后，挤条成型。在130℃下干燥1小时，然后在600℃下焙烧2小时，制得含有TiO₂的Mo/Al₂O₃成型物。

浸渍步骤：将10ml磷酸(85％)溶于90ml水中搅拌，然后将26g的Ni(NO₃)₂·6H₂O缓慢加入，加热溶解。得到浸渍溶液。用该溶液浸渍混捏步骤所得到的成型物，然后在130℃下干燥1小时，在435℃下焙烧7小时。制得催化剂C3。

对比例1制备催化剂S1——由一步共浸法制备催化剂

浸渍液配制步骤：将18.3ml磷酸(85％)溶于470ml水中。在搅拌小将溶液加入到85g氧化钼中，升温溶解。降温至65℃，在搅拌小加入60g硝酸镍，再升温溶解。将溶液蒸发至200ml。

浸渍步骤：将300g拟薄水铝石与上面对比例(1)的Mo、Ni、P溶液充分混合、捏合两遍，加入80ml硝酸(3％)溶液，捏合后成型。湿催化剂在空气中晾干后，在120℃下干燥3小时，然后以3℃/分钟的升温速度升至450℃恒温6小时。制得比较催化剂S1。

对比例2制备催化剂S2

一种市售加氢催化剂(在氧化铝上负载氧化钼和氧化钴)的性质：MoO₃重量百分比为：15.1％，CoO重量百分比为：4.3％，比表面：254m²/g，孔体积：0.55ml/g；直径2.0mm，吸水率：0.5ml/g。编号为S2。

实验验证例

本例为以上各例催化剂的柴油加氢活性评价结果，见表1。

本例评价所用原料为裂化柴油，其特征为：密度(d₄ ²⁰)为0.893g/cm³，硫含量为：6154μg/g，氮含量为：1035μg/g，苯胺点为49.0℃，十六烷值为35.8，馏程为171-362℃。

本例中以上各例催化剂在使用前的硫化过程为：将100g催化剂装入加氢反应器中，通入氢气，调整系统压力为6.0MPa，氢气量为800ml/min，以35℃/h的升温速率将反应器升温至120℃，恒温2小时使催化剂脱水。脱水结束后开始泵入预硫化油：预硫化油为添加了3％二硫化碳的航空煤油，进料速度为100ml/h。然后以40℃/h的升温速度将反应器的温度升至200℃、240℃、280℃、320℃，并在每个温度点恒温1小时；最后升温至340℃，保持12小时，完成预硫化后开始泵入上述裂化柴油原料油。

本例采用工艺条件：温度350℃，压力6.0MPa，液体空速1.0h^-1，氢油体积比为480V/V。

评价结果，从表1中可以看到：本发明所制得的催化剂达到或接近商业催化剂的性能；与共浸法制得的催化剂相比更具有优势，具有更高的脱硫、脱氮反应活性。

表1催化剂柴油加氢活性评价表

指标	原料	C1	C2	C3	S1	S2
指标	原料	C1	C2	C3	S1	S2	密度，20℃，g/cm³	0.893	0.853	0.854	0.854	0.852	0.870
苯胺点，℃	49.0	59.1	55.2	58.2	60.0	61.0	密度，20℃，g/cm³	0.893	0.853	0.854	0.854	0.852	0.870

硫含量，μg/g	6154	100	112	108	120	109
硫含量，μg/g	6154	100	112	108	120	109	脱硫率，％	99.3	99.2	99.2	98.1	98.2
氮含量，μg/g	1035	59	58	60	72	60	脱硫率，％	99.3	99.2	99.2	98.1	98.2
氮含量，μg/g	1035	59	58	60	72	60	脱氮率，％	95.3	95.4	95.3	93.0	94.2

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1、一种钼镍加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂以重量计，包括MoO₃ 20-40％，NiO 2.5-12％，TiO₂ 1-6％，P₂O₅ 1.5-4.5％，余量为γ-Al₂O₃。

2、根据权利要求1所述的钼镍加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂中Ni/Mo的原子比为0.3-0.5。

3、根据权利要求1所述的钼镍加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂以重量计，包括MoO₃ 22.5-24.5％，NiO 3.5-4.5％，TiO₂ 1-6％，P₂O₅ 1.5-3％，余量为γ-Al₂O₃。

4、一种制备如权利要求1-3中任意一项所述钼镍加氢催化剂的方法，包括如下步骤：

a)将MoO₃、含钛化合物、含磷化合物加入到氧化铝和/或氧化铝前身物中，再加入硝酸溶液，混捏、挤条成型，经干燥、焙烧后得到含Ti、Mo、P的Al₂O₃成型物；

5、根据权利要求4所述的制备钼镍加氢催化剂的方法，其特征在于：步骤b中干燥温度T_a为100℃≤T_a≤130℃；干燥时间t_a为1小时≤t_a≤3小时；焙烧温度T_b为420℃≤T_b＜450℃；焙烧时间t_b为5小时＜t_b≤7小时。

6、根据权利要求4所述的制备钼镍加氢催化剂的方法，其特征在于：所述含钛化合物为三氯化钛和/或四氯化钛；所述含磷化合物为磷酸、次磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。

7、根据权利要求4所述的制备钼镍加氢催化剂的方法，其特征在于：所述含钛化合物为三氯化钛，所述含磷化合物为磷酸和/或磷酸氢铵。

8、根据权利要求4所述的制备钼镍加氢催化剂的方法，其特征在于：所述含Ni的活性金属稳定溶液为可溶性镍盐的磷酸溶液。

9、根据权利要求4、8所述的制备钼镍加氢催化剂的方法，其特征在于：所述含Ni的活性金属稳定溶液为Ni(NO₃)₂-H₃PO₄溶液。