CN101954282A - 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法，属于石油化工领域。所述催化剂是以钼、镍、锌、铜复合金属氧化物至少两种为活性组分，添加Si、Ti、Ca、Ce、Mg、P氧化物至少一种为助剂，余量为氧化铝。以催化剂质量为基准，其中活性组分质量百分含量为5～15％，助剂氧化物质量百分含量为0.2～25％，氧化铝为余量。制备方法是分别称取钼、镍、锌、铜化合物至少两种，与硅、钛、钙、铈、镁、磷化合物至少一种，其他为铝化合物共混合，加入去离子水，经充分混合，挤成条状，在鼓风干燥箱中干燥去水，经过焙烧，得到目标催化剂。本发明制备方法过程简单易行，环境友好。在保持较高的加氢脱硫活性的条件下，降低了催化剂成本，表现了良好的应用前景。

Description

一种加氢脱硫催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法，属于石油化工领域。

背景技术

加氢脱硫作为石油炼制中的重要工艺过程，一直受到人们的重视。但是近年来，石油日益重质化和劣质化，而对产品质量却更加严格。大多数加氢脱硫催化剂，常以氧化铝为载体，以Co-Mo、Mo-Ni为主要活性组分，如CN97122135.9，CN00122922.2等专利。为了提高活性，常用助剂对载体和活性组分进行改性，如P、Si、Ti等，如专利CN1927462A、CN101508912、CN1444506等。

发明内容

本发明的目的是针对上述不足之处提供一种加氢脱硫催化剂，以钼、镍、锌、铜氧化物至少两种为活性组分，Si、Ti、Ca、Ce、Mg、P氧化物至少一种作为助剂，改性催化剂，并提供了该催化剂的制备方法。

本发明的技术方案为：本发明提出一种加氢脱硫催化剂，其特征在于所述催化剂是以钼、镍、锌、铜复合金属氧化物至少两种为活性组分，添加Si、Ti、Ca、Ce、Mg、P氧化物至少一种作为助剂，余量为氧化铝。所述的组分中，以催化剂质量为基准，活性组分氧化物质量百分含量为5～15％，助剂氧化物质量百分含量为0.2～25％，氧化铝为余量。

本发明还提供了上述加氢脱硫催化剂制备方法，其具体步骤为：

分别称取钼、镍、锌、铜等化合物至少两种，与硅、钛、钙、铈、镁、磷化合物一种或多种，其他为铝化合物，共混合，加入去离子水，经充分混合，挤成条状，在鼓风干燥箱中60～120℃干燥4～10h去水，在400～700℃焙烧4～10h，得到目标催化剂。

其中所述硅、钛、钙、铈、镁是其盐类或其氧化物，磷化合物选用磷酸、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或几种。铝化合物选用氢氧化铝或拟薄铝水石。

所述含镍化合物选用硫酸盐、硝酸盐及碱式碳酸盐的一种或几种，含钼化合物选用钼酸铵，含锌化合物和含铜化合物选用其盐类或氧化物。

催化剂加氢脱硫活性测定方法为：取煅烧后的催化剂，将原料液与催化剂置于高压反应釜中，催化剂床层温度控制在200～300℃，压力2～3.5Mpa，反应时间为2～6h，检测反应前后噻吩浓度变化，得到加氢脱硫转化率。

本发明的有益效果：

由于含钼镍化合物属于价格昂贵的金属化合物，现有的催化剂钼化合物使用量大，本催化剂减少了较贵的钼镍氧化物含量，降低成本25-35％，非预硫化的条件下，加氢脱硫转化率可达91％，表现了良好的应用前景。另外制备方法过程简单易行，制备工艺属于“环境友好型”。制备过程对环境无污染。

具体实施方式

实施例1

分别称取0.3680g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、0.2428g Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.4388g Zn(NO₃)₂·6H₂O与0.01gSiO₂、0.02gTiO₂、0.0421gCa(NO₃)2·4H₂O、0.0252g Ce(NO₃)₃·6H₂O、14.453g Al(OH)₃共混合，加入4.3358g去离子水，经充分混合，用挤条机挤成条状，在鼓风干燥箱中60℃干燥7h去水，最后再在400℃焙烧10h，得到目标催化剂。其中活性组分质量百分含量为5％，助剂质量百分含量为0.5％。

实施例2

分别称取0.736g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、1.2553gNiCO₃·3Ni(OH)₂·4H₂O、0.607g Cu(NO₃)₂·3H₂O与0.2gSiO₂、3gTiO₂、0.8421g Ca(NO₃)2·4H₂O、0.3185g Ce(NH₄)₂(NO₃)₆、0.915gMg(NO₃)₂·2H₂O、1.4877gH₃PO4、11.6236g Al(OH)₃共混合，加入3.4871g去离子水，经充分混合，用挤条机挤成条状，在鼓风干燥箱中90℃干燥10h去水，最后再在550℃焙烧7h，得到目标催化剂。其中活性组分质量百分含量为10％，助剂质量百分含量为14％。

实施例3

分别称取1.104g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、1.0557g NiSO₄·6H₂O、0.7214gZn(NO₃)₂·6H₂O与0.6gSiO₂、0.4gTiO₂、0.3g CaO、0.252g Ce(NO₃)₃·6H₂O、0.2gMgO、2.621g(NH₄)₃PO₄·3H₂O、9.9412g Al(OH)₃共混合，加入2.9824g去离子水，经充分混合，用挤条机挤成条状，在鼓风干燥箱中120℃干燥4h去水，最后再在600℃焙烧7h，得到目标催化剂。其中活性组分质量百分含量为15％，助剂质量百分含量为20％。

实施例4

分别称取0.6gMoO₃、0.7786g Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.3035gCu(NO₃)₂·3H₂O、0.3657g Zn(NO₃)₂·6H₂O与0.4gSiO₂、0.6gTiO₂、0.8923gCaCO₃、0.504g Ce(NH₄)₂(NO₃)₆、1.3725gMg(NO₃)₂·2H₂O、2.13g(NH₄)₂HPO₄、7.647g拟薄铝水石共混合，加入2.2941g去离子水，经充分混合，挤成条状，在鼓风干燥箱中90℃干燥10h去水，最后再在700℃焙烧4h，得到目标催化剂。其中活性组分质量百分含量为10％，助剂质量百分含量为25％。

催化剂加氢脱硫活性测试实例

催化剂	反应温度/℃	反应压力/Mpa	反应时间/h	转化率/％
					实例1	300	2.5	4	86
实例2	250	3.5	2	89
					实例3	200	2	6	91
实例4	200	3.5	4	90

Claims (5)

1.一种加氢脱硫催化剂，其特征在于所述催化剂是以钼、镍、锌、铜复合金属氧化物至少两种为活性组分，添加Si、Ti、Ca、Ce、Mg、P氧化物至少一种为助剂，余量为氧化铝。

2.根据权利要求1所述的一种加氢脱硫催化剂，其特征在于所述的组分中，以催化剂质量为基准，活性组分氧化物质量百分含量为5～15％，助剂氧化物质量百分含量为0.2～25％，氧化铝为余量。

3.权利要求1所述的一种加氢脱硫催化剂制备方法，其具体步骤为：分别称取钼、镍、锌、铜化合物至少两种，与硅、钛、钙、铈、镁、磷化合物至少1种，其他为铝化合物，共混合，加入去离子水，经充分混合，挤成条状，在鼓风干燥箱中60～120℃干燥4～10h去水，最后再在400～700℃焙烧4～10h，得到目标催化剂。

4.根据权利要求3所述的一种加氢脱硫催化剂制备方法，其特征在于所述硅、钛、钙、铈、镁选用其盐类或其氧化物，磷化合物选用磷酸、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或几种，铝化合物选用氢氧化铝或拟薄铝水石。

5.根据权利要求3所述的一种加氢脱硫催化剂制备方法，其特征在于所述镍化合物选用硫酸盐、硝酸盐及碱式碳酸盐的一种或几种，含钼化合物选用钼酸铵，含锌化合物和含铜化合物选用其盐类或氧化物。