CN1665907A - 用于转化法的催化剂 - Google Patents

用于转化法的催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1665907A
CN1665907A CN038156245A CN03815624A CN1665907A CN 1665907 A CN1665907 A CN 1665907A CN 038156245 A CN038156245 A CN 038156245A CN 03815624 A CN03815624 A CN 03815624A CN 1665907 A CN1665907 A CN 1665907A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
gram
catalyst
hydrogenating desulfurization
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN038156245A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100482765C (zh
Inventor
K·R·吉布森
R·思雷尔凯尔
P·C·勒恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron USA Inc
Original Assignee
Chevron USA Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron USA Inc filed Critical Chevron USA Inc
Publication of CN1665907A publication Critical patent/CN1665907A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100482765C publication Critical patent/CN100482765C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/0025—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor by an ascending fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/008—Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
    • B01J8/0085—Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction promoting uninterrupted fluid flow, e.g. by filtering out particles in front of the catalyst layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0242—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical
    • B01J8/025—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical in a cylindrical shaped bed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0278—Feeding reactive fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/0061—Controlling the level
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00752—Feeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00761—Discharging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00769—Details of feeding or discharging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00884—Means for supporting the bed of particles, e.g. grids, bars, perforated plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

公开了一种用于重质原料加氢脱硫的改进催化剂。所述的催化剂适用于在上流式加工装置中在线更换催化剂。其特点是具有比一般用途的加氢处理催化剂较小的峰值孔径。

Description

用于转化法的催化剂
发明领域
本发明涉及用于重质烃类进料流加氢处理的催化剂。更具体地说，本发明涉及一种用于重质烃类进料流加氢脱硫的改进催化剂，以及涉及任选与加氢脱金属催化剂组合的这种催化剂的加氢处理，。
发明背景
从烃类进料流中除去不希望组分的加氢处理是一种大家熟悉催化处理这样的重质烃类以便提高其商业价值的方法。“重质”烃类液体流，特别是常压重油、石油渣油、油砂沥青、页岩油或液化煤或再生油，通常都含有各种产品杂质，例如硫、金属和有机金属化合物，它们在加氢处理条件下与进料流和氢接触过程中使催化剂颗粒失活。这样的加氢处理条件通常为212-1200°F(100-650℃)、20-300大气压。通常，这样的加氢处理是在这样一种催化剂存在下进行，所述的催化剂含有第VI或VIII族金属，例如铂、钼、钨、镍、钴等，并与具有高表面/体积比的氧化铝、氧化硅、氧化镁等各种其他金属元素颗粒组合。更具体地说，用于重油等加氢脱金属、加氢脱硫、加氢裂化等的催化剂通常由载体或基础材料例如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝或可能为结晶硅铝酸盐与一种以上助催化剂或催化活性金属(或化合物)+微量材料组成。使用的典型催化活性金属为钴、钼、镍和钨；但是，视应用而定，也可选择其他金属或化合物。
因为这些反应必需通过含氢的气体与烃类进料流在升温和升压下接触来进行，所以这样处理的主要费用主要是在能用于这样的操作的容器和相关加热炉、热交换器、泵、管线和阀门方面的投资，以及这样的操作中污染的催化剂的更换费用。相对低价的原料例如含有污染化合物的常压渣油的商业加氢处理需要大约数千至数十万桶/天的流速以及高达10000标立方英尺/桶液体进料的共存氢气流。因此，由于需要包含并经受氢和含硫化合物的腐蚀和金属脆化，同时又在升压和升温下实施所希望的反应，例如脱金属、脱硫和裂化，所以能包含这样的反应过程的容器是很贵的。在这样的压力和温度下用于处理含氢的流体流的管线和阀门也是昂贵的，因为在这样的压力下必需在数月的长期操作期限下保持氢不渗透。
此外，用于这样反应器的加氢处理催化剂的催化剂藏量为500000磅或更多，其价格为2-4美元/磅，所述的催化剂通常含有各种金属，例如钛、钴、镍、钨、钼等。因此，就商业操作中的经济可行性来说，所述的方法必需处理高的流速，而容器应装有尽可能多的催化剂藏量，以便使催化剂活性最大以及操作时间最长。此外，更换催化剂的停工时间必需尽可能的短。此外，所述方法的经济性通常与体系处理含有不同数量污染物的进料流的通用性有关，所述的污染物例如为硫、氮、金属和/或有机金属化合物，例如在各种更丰富的(因此更廉价的)常压渣油、渣油、或液化煤、油砂沥青或页岩油以及废油等中发现的各种有机金属化合物。
在加氢处理中需要的高效率已促使开发三种基本的加氢处理反应器结构以及它们使用的各种催化剂。
这三种结构如下：(i)固定床下流式反应器体系；(ii)沸腾床或膨胀床上流式反应器体系，它们能在线进行催化剂更换，目前工业上已知商标为H-Oil和LC Fining；和(iii)有在线催化剂更换的基本上填充床上流式反应器体系，正如在与本发明和发现有共同代理人的US5076908(Stangeland等)更具体公开的。
固定床下流式反应器体系可规定为有一个或多个固定催化剂反应段的反应器体系，液体烃类进料流和氢气向下并顺流通过反应段。
沸腾床或膨胀床反应器体系可规定为有向上流单一反应段的反应器体系，反应器装有以膨胀的催化床状态无规则运动的催化剂，通常比“落下的”催化剂床的条件(例如未膨胀的或未沸腾的状态)的体积膨胀10至约35％(体积)或更大。
正如在US 5076908(Stangeland等)中具体公开的，基本上填充床反应器体系为一种有多个填充催化剂颗粒反应段的上流式反应器体系，在没有催化剂加入或取出的正常操作条件下，催化剂颗粒很少有或没有运动。在Stangeland等的基本上填充床反应器体系中，在正常的催化剂更换过程中，催化剂从反应器中取出时，催化剂以基本上活塞流或以基本上活塞流方式向下流动，与所观察的上下相邻催化剂床层的各层中的催化剂混合最少。
本发明的催化剂在上述(ii)和(iii)确定的上流式反应器体系中特别有利。但是，如果需要，它们也可用于传统的下流式固定床体系。
正如在US 5076908(Stangeland等)和US 5472928(Scheuerman等)中公开的，在上流式“沸腾”床设计以及也在Stangeland等和Scheuerman等的上流式“填充”床设计中，加氢处理催化剂颗粒的尺寸、几何形状和物理性质在决定催化剂的效率方面可起主要作用。
在决定催化剂是否能连续更换或置换或者反应器是否需要定期停工来更换其催化剂方面，催化剂的物理性质也是重要的。在线催化剂更换即“OCR”可提供取消反应器停工的优点，它最通常涉及将新鲜催化剂加到催化剂的顶部，并从反应器底部取出废催化剂。
自六十年代后期以来，已建有几套重油加氢处理装置并已投产，它们利用沸腾床或膨胀床催化剂反应器技术，在那里烃类进料流和氢气以无规则运动向上通过催化剂的稀相反应段。换言之，沸腾床或膨胀床加氢处理体系的连续操作包括烃类进料流和氢气通过含有单一催化剂的容器或一系列含催化剂的容器的向上流动。反应器液体以足以使催化剂膨胀或沸腾的速率内循环，以便形成无规则运动或沸腾运动的催化剂稀相反应段。
通过连续或定期的从反应器中在线取出催化剂接着加入催化剂来更换催化剂。正如上述，相对于用催化剂加氢处理进料流和氢所需的催化剂体积，这样的沸腾常常提高了流体在容器中的体积，使流体反应有足够的接触时间。此外，当向下通过向上的物流时，这样的沸腾床常常使“细颗粒”与更大(和更重)的颗粒分离。正如经常发生的，特别是在催化剂局部搅拌的场合下，通过涡流，颗粒常常被通过沸腾床的这样的较高流速进料流磨损。视细颗粒的尺寸而定，或者它们向上运动，在那里它们造成产品污染，或者它们趋向于聚集在反应器中，因为它们不能达到床层底部。由于在一部分反应的烃类和氢流体中取出有限数量的沸腾催化剂相对容易，特别是在这样的催化剂涡流需要借助重力通过漏斗形开口排入容器底部的中心管的场合下，也使用这样的逆流体系。
虽然在此以前已提出使用催化剂活塞流或填充床流来使这样的搅拌减少，从而确保在通过催化剂床层向上流动的氢气在整个液体体积中均匀分散，通常这样的流通过限制在不使床层沸腾或上浮约10％以上所允许的最大流速来控制。此外，在以前的体系中，在那里床层的膨胀受限，氢气的流速在床层底部足够高，以确保在容器的取出点催化剂的相对扰动。虽然这一点的确确保了这样的扰动，但是它也使一些空间不能利用，使催化剂受损以及使催化剂将氢气直接带入取出管。催化剂这样的扰流明显有助于借助重力从容器中除去催化剂。
有适合机械特性的沸腾床反应器的基本工艺设计克服了传统固定床反应器的一些限制。沸腾或膨胀催化剂床反应器流程提供了在线更换催化剂的能力，以及有很“平的”反应段温度分布的操作，而不是传统固定床反应器很陡的金字塔分布。在“稀相反应段”中在无规则运动中有宽范围的催化剂尺寸、形状、颗粒密度和活性水平，所述方法的性质创造了接近等温的条件，从反应段的底部到顶部仅有几度的温升。除了使用串联反应器的情况外，通常不需要急冷流体来限制反应速率。换句话说，用于催化剂床层膨胀(或沸腾)和保持分配(通常为新鲜进料油的10/1)的反应器内循环油流也用作“内部急冷”，以控制反应速率和峰值操作温度。因为在反应器中出现的最高温度仅比保持加工目标所需的平均温度高几度，并不高于“操作末期”固定床反应器体系中出现的峰值温度，所以使传统的固定床反应器体系中在“操作末期”条件下出现的催化剂被炭沉积的加速污染速率降到最小；但是，由于整个操作条件，正常的炭沉积速率比固定床反应器的大得多。
在US 5472928(Scheuerman等)中，公开了一类具有特别适用于许多种上流式填充床反应器结构的粒度、形状和密度的催化剂。通常已证实这种催化剂在加氢脱金属和加氢脱硫反应中有效。我们现已研究了这种催化剂和对它的改进。与重质液体烃类加氢处理有关的其他代表性专利包括：
USP  5527512  Bachtel等
USP  5492617  Trimble等
USP  5589057  Trimble等
USP  5498327  Stangeland等
USP  5660715  Trimble等
USP  5648051  Trimble等
USP  5599440  Stangeland等
USP  5885534  Reynolds等
USP  5603904  Bachtel等
USP  5916529  Scheuerman
USP  5733440  Stangeland等
USP  6086749  Kramer等和
USP  6031146  Bachtel
发明概述
根据本发明的一个方面，提供了一种用于重质进料流加氢处理的改进催化剂。这种催化剂类似US 5472928中公开的催化剂，但不同的是具有稍低的密度，稍小的平均孔径，较高的加氢脱硫活性和较低的加氢脱金属活性。
根据本发明的另一个方面，提供了一种两步加氢处理法，其中重质进料流与US 5472928的催化剂等在加氢脱金属条件下接触，然后将接触的产物与本发明的催化剂接触进行加氢脱硫。通过用第一种催化剂脱金属，第二段催化剂的寿命可明显延长。
附图简介
参考附图进一步描述本发明，其中：
图1为一典型加氢处理容器的视图，其中可使用本发明催化剂。在这一实施方案中，将容器装配到易于在线除去催化剂。
图2为说明本发明催化剂在加氢脱硫中的活性以及比较这一活性与现有技术的催化剂活性的图。
图3为说明本发明催化剂在加氢脱金属中的活性以及比较这一活性与现有技术催化剂活性的图。
发明详述
方法概述
将本发明的催化剂用于加氢处理。这样一种方法特别是加氢脱硫可在例如图1所示的设备中进行，其中催化剂10位于容器11内。在这一方法中，将硫污染的重质进料与氢气混合，然后通过管线16上流式送入容器11。进行加氢脱硫，经加氢脱硫的进料通过管线18除去。
新鲜催化剂从容器70和60通过管线61加入，而废催化剂通过管线82送入容器80和90。下文将更详细描述这一方法。
催化剂
本发明提供的催化剂的特点是，比US 5472928中公开的催化剂有稍小的孔径和稍低的密度。还有稍高的加氢脱硫反应活性和稍低的加氢脱金属反应活性。
本发明的催化剂含有一种无机载体，它可包括沸石；无机氧化物，例如氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛及其混合物；或第II、III或IV族元素的任何一种无定形难熔无机氧化物；或无机氧化物的组合物。无机载体更优选包含多孔载体材料，例如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝，或晶体硅铝酸盐。
一种或多种金属或金属化合物例如氧化物沉积在无机载体或多孔载体材料上或材料中，在这里金属选自周期表第Ib、Vb、VIb、VIIb和VIII族金属。这些金属的典型实例为铁、钴、镍、钨、钼、铬、钒、铜、钯和铂以及它们的组合物。优选钼、钨、镍和钴及其组合物。优选类型催化剂的适合例子包括沉积在选自氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化钍、氧化硼或氧化铪的多孔无机氧化物或其组合物例如氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化镁等上或沉积在其中的镍-钨、镍-钼、钴-钼或镍-钴-钼。
本发明的催化剂还可含有能改变催化剂的活性和/或金属负载特性的添加剂，例如但不限于磷和白土(包括层柱白土)。这样的添加剂可以任何适合的数量存在，取决于包括所用的催化剂在内的加氢转化法的具体应用。通常，按催化剂的总重(无机氧化物载体+金属氧化物)计，这样的添加剂基本上含有约0至约10.0％(重量)。
虽然金属组分(也就是钴、钼等)可以任何适合的数量存在，但是按催化剂的总重(也就是无机氧化物载体+金属氧化物)计，本发明的催化剂优选含有约0.1至约60％(重量)、更优选约0.2至约40％(重量)、最优选约0.5至约30％(重量)金属组分。通常使用较少数量的第VIII族金属，其数量为约0.1至约30％(重量)、更优选约0.1至约10％(重量)；而通常使用较多数量的第VIB族金属，其数量为约0.5至约50％(重量)、更优选约0.5至约30％(重量)；正如上面提到的，在多孔无机载体上，金属组分的总量优选为整个催化剂的约60％(重量)(更优选直到约40％(重量))。第VIII和第VIB族金属的原子比可在宽范围内变化，优选0.01至约15、更优选约0.05至约10、最优选约0.1至约5。
上面涉及的周期表中的族为John A.Dean编辑的和1979年由McGraw-Hill，Inc.取得版权的Lange’s Handbook of Chemistry(第12版)中发表的，或Gessner G.Hawley修订的和1981年由LittonEducational Publishing Inc.取得版权的The Condensed ChemicalDictionary(第十版)中发表的元素周期表。
在一个更优选的催化剂实施方案中，氧化的加氢处理催化剂或无机载体或多孔载体材料负载的金属氧化物组分为氧化钼(MoO3)或MoO3和氧化镍(NiO)的组合物，其中MoO3以更大数量存在。多孔无机载体更优选氧化铝。按无机载体和金属氧化物的总重计，Mo在催化剂无机载体(氧化铝)上的数量为约0.5至约50％(重量)、优选约0.5至约30％(重量)、最优选约1.0至约20％(重量)。按无机载体和金属氧化物的总重计，Ni存在的数量为直到约30％(重量)、优选约0.5至约20％(重量)、更优选约0.5至约10％(重量)。氧化的加氢处理催化剂或金属氧化物组分可用任何适合的技术来制备，例如将金属氧化物的水溶液沉积在多孔无机载体材料上，随后干燥和焙烧。通常，催化剂的制备技术为传统的和大家熟悉的，可包括浸渍、研磨、共沉积等，接着焙烧。
催化剂有足以达到特定应用的加氢处理目标的表面积(例如用B.E.T.法测量的)。表面积通常为约100至约200米2/克、更通常约110至约190米2/克、尤其是120-180米2/克、更尤其是130-170米2/克。载体的表面积为约120-200米2/克，优选面积为130-190米2/克、尤其是140-180米2/克。
催化剂的平均破碎强度应最小约5磅。破碎强度可在催化剂颗粒的标准样品上测定。例如，由包含许多要用于本发明加氢处理法的催化剂颗粒的统计组得到固定的数目(假设30个催化剂颗粒)。每一催化剂颗粒随后放在两个水平和平行钢板之间。然后将力施加到顶部钢板上，一直到放置的催化剂颗粒破裂。使催化剂颗粒破裂所施加的力为破碎强度。重复测试剩下的催化剂颗粒，得到平均破碎强度。优选的是，不大于约35％(重量)的催化剂颗粒或催化颗粒的平均破碎强度小于约5磅；更优选的是，不大于约15％(重量)的催化剂颗粒或催化颗粒的平均破碎强度小于约5磅；最优选的是，不大于约0％(重量)的催化剂颗粒或催化颗粒的平均破碎强度小于约5磅。
本发明的催化剂含有许多均匀尺寸的催化颗粒，它们优选接近球形，其平均直径为约35至约3泰勒筛目、更优选约20至约4泰勒筛目、最优选约14至约5泰勒筛目。这里所指的泰勒筛目命名来自1981Edition of Handbook 53，published by CE Tyler CombustionEngineering，Inc.，50 Washington St.，South Norwalk，Conn.06856中“Tyler Standard Screen Scale Sieves”命名的表。
同样，优选的催化剂颗粒有均匀平滑的和圆形的表面。优选的形状例如包括球形、椭圆形、蛋形颗粒等。更优选的是，本发明的催化剂为一种圆形的颗粒，包括有许多催化颗粒有这样的粒度分布，以致至少约90％(重量)的所述催化颗粒的长度直径比小于约2.0、更优选等于或小于约1.5。正如这里使用的，“长度直径比”为催化剂颗粒的最大投影值除以催化剂颗粒宽度值所规定的几何术语。“最大的投影”为最大可能的催化剂颗粒投影。这有时称为最大的圆规尺寸，为催化剂颗粒的最大截面的尺寸。催化剂颗粒的“宽度”为垂直于最大投影的催化剂颗粒投影，为垂直于最大投影的催化剂颗粒投影的最大尺寸。
催化剂应有这样的粒度分布，以致催化剂床层10在反应器容器11内的条件下比在填充床状态下加氢处理催化剂的基本上填充床的基本上整个轴向长度膨胀小于10％(长度)(更优选小于5％(长度)、最优选小于1％(长度))。
为了使反应器的生产能力最大，催化剂颗粒应有窄的粒度分布。广义上，用于本发明加氢处理法的催化剂包含这样的粒度范围或粒度分布，以致在催化剂床层10中，至少约90％(重量)、优选至少约95％(重量)、更优选至少约97％(重量)的催化颗粒的直径为R1-R2，其中：(i)R1的数值为约1/64英寸(即大约的开口尺寸为35目泰勒筛)至约1/4英寸(即大约的开口尺寸为3目泰勒筛)；(ii)R2的数值也为约1/64英寸(即大约的开口尺寸为35目泰勒筛)至约1/4英寸(即大约的开口尺寸为3目泰勒筛)；以及(iii)R2/R1比的数值大于或等于约1和小于或等于约1.4(或平方根为约2.0)。更优选的是，催化剂床层10中的催化剂颗粒的直径为R1-R2，其中R1和R2的数值都为约2/64英寸(即大约的开口尺寸为20目泰勒筛)至约12/64英寸(即大约的开口尺寸为1目泰勒筛)、最优选约3/64英寸(即大约的开口尺寸为14目泰勒筛)至约9/64英寸(即大约的开口尺寸为5目泰勒筛)，以及其中R2/R1比的数值为约1.00至约1.4(或平方根为约2.0)。
本发明的催化剂还广泛包含这样的粒度范围或粒度分布，以致最大约2.0％(重量)(更优选最大约1.0％(重量)、最优选最大约0.5％(重量)或更小)的催化剂颗粒或催化颗粒的直径小于R1。催化剂还有这样的粒度范围或粒度分布，以致最大约0.4％(重量)(更优选最大约0.2％(重量)、最优选最大约0.1％(重量)或更小)的催化剂颗粒或催化颗粒的直径小于R3，其中，R3小于R1，而R1/R3比为约1.4(或平方根为约2.0)。催化剂颗粒或催化剂的催化颗粒的最大磨损率为约1.0％(重量)(更优选最大为约0.5％(重量)、最优选最大为约0.25％(重量)或更小)通过直径(即泰勒筛开口)有R1数值的催化剂颗粒或催化颗粒，而另一最大磨损率为约0.4％(重量)(更优选最大为约0.2％(重量)、最优选最大为约0.1％(重量)或更小)通过直径(即泰勒筛开口)有R3数值的催化剂颗粒或催化颗粒，其中R3(正如上述)也小于R1，而R1/R3比为约1.4(或平方根为约2.0)。应指出，磨损步骤在ASTM D4058-87中规定。但是，在这一标准方法中，细颗粒通过850.mu.(-20目)筛除去。在本方法中，筛的开口等于特定应用所需的最小催化剂尺寸，更具体地由R1和R3的数值规定。例如，仅作为一个例子，对于规定尺寸范围为约10至约12泰勒目的催化剂来说，人们规定直到约2.0％(重量)细颗粒(更优选直到约1.0％(重量)细颗粒)MAX通过12泰勒目以及直到约0.4％(重量)细颗粒(更优选直到约0.2％(重量)细颗粒)MAX通过14泰勒目。同样，对于规定尺寸范围为约6至约8泰勒目的催化剂来说，人们规定直到约2.0％(重量)细颗粒(更优选直到约1.0％(重量)细颗粒)MAX通过8泰勒目以及直到约0.4％(重量)细颗粒(更优选直到约0.2％(重量)细颗粒)MAX通过10泰勒目。对于规定尺寸范围为约10至约12泰勒目的催化剂来说，人们规定磨损为直到约1.0％(重量)(更优选直到约0.5％(重量)、最优选直到约0.25％(重量)细颗粒MAX通过12泰勒目以及直到约0.4％(重量)(更优选直到约0.2％(重量)、最优选直到约0.1％(重量)细颗粒MAX通过14泰勒目。同样，对于规定尺寸范围为约6至约8泰勒目的催化剂来说，人们规定磨损为直到约1.0％(重量)(更优选直到约0.5％(重量)、最优选直到约0.25％(重量))细颗粒MAX通过8泰勒目以及直到约0.4％(重量)(更优选直到约0.2％(重量)、最优选直到约0.1％(重量))细颗粒MAX通过10泰勒目。
催化剂颗粒的比颗粒密度是区别本发明的加氢脱硫催化剂和US5472928的一般用途的加氢处理催化剂的一个参数。对于本发明来说，催化剂颗粒有均匀的密度是优选的。所谓“均匀的密度”是指至少约70％(重量)、优选至少约80％(重量)、更优选至少约90％(重量)单个催化剂颗粒的密度与所有催化剂颗粒的平均密度相差不大于约10％；而更优选单个催化剂颗粒的密度与所有催化剂颗粒的平均密度相差不大于约5％。在本发明的一个优选实施方案中，催化剂(即新鲜催化剂)的颗粒密度为约0.7至约1.10克/毫升、更优选约0.75至约1.00克/毫升、最优选约0.79至约1.00克/毫升。催化剂基质的颗粒密度为约0.60至约1.00克/毫升、特别是约0.65至约0.90克/毫升、更特别是约0.71至约0.82克/毫升。这趋向于US 5472928中所说密度的低端，它允许新鲜催化剂的密度高达1.5克/毫升。在催化剂至少部分失活以后，随着在使用中催化剂变重，颗粒密度为约0.9至约3.0克/毫升、更优选约1.0至约3.0克/毫升。
应控制催化剂的孔隙度，使孔小于现有技术使用的类似催化剂的孔。更具体地说，在金属或金属氧化物加入以前，催化剂基质应有约100-160、特别是110-150、更特别是125-137的峰值孔径，正如用氮脱附法测定的。成品催化剂应有80-140、特别是90-130的峰值孔径。这与现有技术的成品催化剂的孔隙度不同，后者的氮脱附峰值孔径为约170(其催化剂基质)和约150(成品催化剂)。
本发明催化剂的另一特征是大孔比例低。更具体地说，对于催化剂和催化剂基质，由大孔构成的总孔体积的百分数(汞脱附法测量的)为20-35％、更特别是25-35％。现有技术催化剂和基质有总孔体积的30-40％或更高的大孔。
催化剂的压汞法孔体积为0.60-1.10毫升/克、特别是0.70-1.00毫升/克、更特别是0.74-0.95毫升/克。有这些孔隙度的基质的孔体积为0.80-1.35毫升/克、特别是0.90-1.20毫升/克和0.95-1.12毫升/克。
虽然本发明的催化剂可为任何一种上述规定的催化剂，但我们发现，优化实施本发明目标的更优选的催化剂包含以下性质的组合：(i)多孔的无机氧化物载体；(ii)沉积在多孔无机氧化物载体中和/或载体上的一种或多种催化金属和/或另外的催化添加剂；(iii)至少约5磅力的破碎强度；(iv)约6至约8泰勒目的均匀尺寸；(v)直到约1.0％(重量)通过8泰勒目以及直到约0.2％(重量)通过10泰勒目的细颗粒含量；(vi)直到约0.5％(重量)通过8泰勒目以及直到约0.2％(重量)通过10泰勒目的磨损；(vii)通常接近球形的均匀性；以及(viii)约0.79至约1.0克/毫升的均匀密度；(ix)峰值孔径(氮脱附法)为103-118，用压汞吸附片法测定的大孔(＞1000孔)为孔体积的25-35％或更小。
我们已意想不到发现，包含最接近上述性质组合的更优选催化剂意外想不到地以优化的方式产生基本上活塞流的加氢处理(特别是加氢脱硫)催化剂的填充床(即催化床层11)，所述的催化剂同时比在填充床状态中加氢处理催化剂基本上填充床的基本上整个轴向长度膨胀小于10％(长度)(更优选小于1％(长度))，同时加氢处理催化剂的基本上填充床最大地和优化地占有反应器容器11的约75至约98％(体积)(即整个内部可利用体积或反应器体积)。
多孔基材或无机氧化物载体的具体类型、催化金属的具体类型、孔结构、催化剂表面积和催化剂尺寸都取决于催化剂的打算的具体应用(例如脱金属、脱硫等)。通常，更优选的催化剂含有选自氧化铝、氧化硅及其混合物的多孔无机氧化物载体，其表面积为约75至约150米2/克。优选的催化剂含有作为氧化物沉积在多孔无机载体中或载体上的催化金属。优选催化剂含有催化金属，它们作为氧化物沉积在多孔无机载体中或载体上。优选催化剂的催化金属的氧化物即金属氧化物组分选自氧化钼、氧化钴、氧化镍、氧化钨及其混合物，含有整个催化剂(也就是无机氧化物载体+金属氧化物)的约0.5至约50％(重量)、更优选约0.5至约30％(重量)。更优选的催化剂还包含平均直径为约20至约4泰勒目的一般均匀的球形物。虽然球形催化剂为更优选的催化剂，但挤条催化剂也可应用，如果它的强度很高的话，换句话说破碎强度超过5磅力。催化剂的绝对尺寸可随应用变化，但正如上述，更优选的催化剂有窄的尺寸分布。
催化剂制备
本发明的催化剂可用以下一般的方法来制备。
制得有所述粗(gross)物理尺寸的固体载体基质。测量其孔隙度。可测量孔性质，并选择或长或短的焙烧来得到所需的最终性质。
常用的焙烧温度为1500-2250°F，特别是1600-1900°F，时间为约0.2至3小时、特别是0.5-2小时。
此后，用所需的金属和添加剂作为溶液浸渍催化剂。
经浸渍的催化剂被干燥并加热到低于其调节孔的焙烧温度，例如750-1200°F。
加热0.5至约4小时。
加氢处理
本发明的催化剂和方法可用于加氢转化反应，特别是用于加氢脱硫，其中催化改质表示为液体烃类流或液体烃类进料流(也就是液体烃类组分LH)的重质烃类油。正如这里使用的和正如上述的，所谓“重质”液体烃类流是指其中至少50％(体积)在约204℃以上沸腾的液体烃类流，它优选含有在约343℃以上、特别优选在510℃以上沸腾的主要馏分。优选的液体烃类流为渣油馏分和合成原油。它们可从原油、煤、油页岩、油砂沥青、重质焦油和其他合成来源制得。本发明优选用于很难处理的和污染的液体烃类流。液体烃类流可基本上不含细分散的固体，例如页岩细颗粒、砂等。另外，液体烃类流可含有大浓度(例如约1％(重量)或更多)细分散的固体。正如上述，在作为单一物流或烃类物流送入反应器11以前，优选将液体烃类流(即液体烃类组分LH)与任何类型的含氢气体(即氢气组分HG)预混合，后者优选为氢气。液体烃类流与含氢气体的混合比可为熟悉本专业的那些技术人员熟悉的任何适合的比例。
通常，在本发明中用作烃类进料流的重质烃油含有不希望的金属。常常在烃类进料中存在的不希望的金属显然包括镍、钒、砷和铁。当高金属含量的进料直接送入传统的装置中时，这些金属使传统的固定床催化剂(例如固定床加氢处理催化剂)失活，也使各种催化剂迅速且不可逆失活。这些金属常常作为有机金属化合物存在。因此，术语“铁、镍、砷或钒化合物”指那些其中在本发明的方法的烃类进料流中以任何状态存在的金属，或者作为金属颗粒、无机金属化合物或者作为有机金属化合物存在。金属的数量在这里指按金属本身的重量给出的数量。对于在这样的逆流脱金属法中的最大效率来说，烃类进料流应有大于约150ppmw烃类进料流的不希望的金属、优选大于约200ppmw烃类进料流的不希望的金属、更优选大于约400ppmw烃类进料流的不希望的金属。虽然镍、钒、砷和铁都是通常的金属污染物，但其他不希望的金属例如钠和钙也可成为催化脱金属改质法的烃类进料流的金属含量。
对于本发明的优选实施方案，用于反应器11中加氢转化反应段的催化改质条件(例如催化脱硫条件等)包括通常约230至约480℃的反应温度，通常约30至约300大气压的反应压力，约1000至约10000标立方英尺/桶进料的氢气速率，以及通常约0.20至约10小时-1液时空速。对于进料脱金属改质，反应段中的温度和压力可为通常用于传统脱金属加工的那些温度和压力。压力通常大于约500psig(514.7psia；35.5巴)。温度通常大于约315℃、优选大于371℃。通常使用氢气，所以需要与进料中排出的任何气体一起均匀分配到移动床层中。
在实施本发明优选的实施方案的方法中，对于逆流移动的催化剂床层(例如催化剂床层10)，整个来说为具体的催化改质反应选择最小平均水平催化进料改质活性。例如对于脱金属反应体系中的移动床层(例如催化剂床层10)，催化剂的最小平均改质活性水平为烃类进料流在脱硫条件下通过移动床层时从烃类进料流除去所需数量的金属的活性水平。
同样，对于脱硫反应体系，移动催化剂床层(例如催化剂床层10)当烃类进料流在脱硫条件下通过移动床层时从中除去必要数量的硫。因此，正如那些熟练的技术人员清楚的，对于具体反应体系，最小的平均改质活性取决于炼制者希望从重质油进料中除去的所要求的污染物例如金属、硫、氮、沥青质等的程度。脱硫的程度通常由经济性和重质进料要进行的下游加工来决定。此外，根据本发明的优选实施方案，整个来说，对于催化剂床层(例如催化剂床层10)，测量了催化改质活性的实际平均水平。实际平均改质水平的测量通过确定烃类进料流在逆流移动床层体系中被改质的程度来进行。例如，当改质涉及脱硫时，脱硫活性类似通过测定残留在反应体系的液体流出物中硫的残留浓度来测量。对于其他改质反应，总的催化剂床层的改质活性用类似的方式通过测定要用所述的方法除去的残留污染物的数量来测量。在本发明优选的实施方案中，催化剂从反应段中除去的速率以及催化剂更换到反应段的速率由许多经济性因素和操作因素确定，后者包括催化剂改质活性维持在所需的平均水平。
在几乎所有的应用中，加氢处理都将从原料中除去金属和硫。本发明催化剂在除去硫方面比它除去金属更有效。因此，使用本催化剂与在除去金属上更有效的第二种催化剂组合常常是最有效的。在一个实施方案中，可将两种催化剂混合。在更常用的方法中，两种催化剂以分开的顺序床层存在。它们可为固定床层或它们可为逐步移动床层，以便在线更换催化剂，正如上述。这样的方法可包含两个分开的催化处理段，第一段装有US 5472928的催化剂，用于除去金属，而第二段装有本发明催化剂，用于除去硫。这两段中的每一段都可类似图1中的段，以便能在线更换催化剂。
当使用这两种催化剂时，希望用于第一脱金属段(较大孔)的材料和用于第二加氢脱硫段的材料之间的峰值孔径有约8至约20％的差别、优选约8至约15％。
参考图1，示出一加氢脱硫体系，它使用本发明的催化剂和方法来大大提高催化剂10体积或床层的连续催化活性以及一定反应器体积例如反应器11的单一反应器的有效使用。正如其圆柱形侧壁12和半球形封顶即端部13和14的厚度所示，容器11用于含氢气体与液体烃类流在直到约300大气压(约4500psia)和直到约650℃(约1200°F)下反应。这样的反应气体和烃类液体的进料流优选预混合，然后作为单一物流经管线16通过底部封头13送入。
为了确保在烃类进料流和含氢气体的加氢处理过程中最大的催化效益，希望容器11在其设计体积内装有尽可能多的催化剂。因此正如所述，将催化剂床层10的支承设备17在容器11内放得尽可能低，同时确保氢气相在液体烃类流内的完全和充分的分散。同时，床层10的上限接近半圆形头部14的顶部，同时为夹带的任何催化剂从通过中心管18排出的生成产物中分离提供足够的空间21。为了确保催化剂不夹带到通过中心管18排出的产品流体中，可将筛板15安装在催化剂床层10的顶部确定的床层表面20上方的空间21中。然后将新鲜催化剂通过延伸通过筛板15的管线19加到床层表面20。希望的是，命名为床层表面20的催化剂床层10的上料面或顶部优选连续地通过可能由紧靠催化剂床层10的床层表面20的γ射线源22和γ射线检测器24进行的γ射线吸收测量来控制。这样的γ射线源可为放射性同位素型，例如铯137，安装在反应器特殊设计的壁中。另一方面，射线源可为电控源，例如热中子活化的γ射线发生器。检测器24可为电离管型、Geiger-Mueller管或闪烁检测器。适合的射线源和检测器由Ronan Engineering Co.，Texas Nuclear和其他生产商制造。根据本发明，通过测定表面20的料面，有可能确保将催化剂的藏量保持在优化的水平以及决不使反应器超装。
每一输送管结束时，当阀门关闭时，反应器过满使催化剂颗粒在输送管线的隔离阀中破碎的机会增加。床层料面的控制还需要证实床层的沸腾最小以及避免不希望偏离向上通过床层10流动的氢和烃类进料的设计流速。这就确保了床层10逐渐按层象活塞流一样向下移动通过容器11。
为了进一步确保活塞流连续通过整个床层长度，特别是在底部，床层支承设备17特别可用截头多边形或锥形结构。
支承设备17可包括一系列环形多边形体，近似由无孔中心板25伸向容器11的侧壁12的径向肋或辐条26之间的许多整流板27形成的环状环型。辐条26可为任何适合的几何形状，例如棒状或基本上为平板，它将容器的周边分成许多段，并同样支承由环状的或圆环形的板27形成的支承设备17的外八边形环23的末端。在每种情况下，径向肋或辐条26和环状整流板27形成许多同心环即环状多边体，它们支承锥体、多孔板或筛板28。因此，筛板28可渗透从容器11下部上升的气体和液体。
要进入催化剂床层10的烃类液体进料和氢气的混合物借助重力迅速分离成径向交替的气体和液体环，在每对径向辐条26之间构成相邻段。因此，两相通过在筛板28下方的交替的同心环状通道向上流动。在每一环中气体从液体中的优先分离包括重叠在装有液体的相邻下环状部分的气体环状帽部分。因此，两流体相等的和成角度相邻的通过筛板28接近床层。许多氢气和烃类液体的交替环状环确保两相的均匀和相等的进料通过筛板28的整个截面积进入床层10。其他因素中，我们特别发现，这一结构确保通过催化剂床层的整个截面积均匀和相等的分配。通过床层10的整个直径的这一相等分配使静止流动段直接在截去锥形床层支承设备17头的中心板25上方形成。这就大大减少在催化剂床层中在通过倒置J型管29的入口30取出催化剂处引起的潜在的局部沸腾或涡流，以确保床层10中催化剂和液体的局部层流。
特别有助于烃类进料流和氢混合物的均匀进料通过支承设备17和圆形板元件31之间封闭的进气加压或入口室33的支承设备17的板27的入口侧，所述的室延伸通过容器11的整个截面积。圆形板元件31确定支承有一个或多个开口的可渗透筛板6的类格栅的结构。可渗透的筛板6支承有许多惰性小球4(例如氧化铝小球)的床层3，以防止进气增压室33中产生涡流，以及使含氢气体的气泡在进料流中扩散，所述小球的尺寸不能通过可渗透筛板6的开口。板31包括许多通过板31形成开口的类似的大直径管32。每一根管的直径有几英寸，并轴向伸长类似的深度，即大约4-6英寸，在板下方为进入进气增压室33的氢和烃类进料流的混合物提供相同的通道。导流板34也可邦助从进料管线16进入底部封头35的进料流的平稳分配，以确保在进料流中可能含有的大尺寸氢气泡在板31的整个截面积均匀分布，以及流入进气增压室33的每一根管32均匀分布。可选择管32的长度，以便在板31下方形成适合的气体压头，抑制进入头部35的进料流的波动。
正如上述，板27的竖直横宽或轴向长度隔开每一单个环形和径向部分，它为进入催化剂床层10和在筛板28下方的氢和液体进料提供了相同的通道，以致它们在催化剂床层10的入口侧在整个直径有效地形成气体和烃类进料交替环。用这种方法，进入催化剂床层10的单一面积不会变成气体或液体的分开的或优先的流路。此外，如果压力波动引起液相使筛板28完全润湿，那么板27和径向板26之间的每一部分的表面跳动都有助于气体流的回收。
液体烃类组分LH和含氢的气体组分HG(含氢的气体气泡)作为LH-HG混合物从管线32进入气体增压室33。将LH-HG混合物送入气体增压室33。在本发明这一优选的实施方案中，将环形的或圆形的板27固定并用径向肋或辐条26支承，其中每一个都有基本上等于环形的或圆形的板27的竖直或横向宽度。径向肋或辐条26也起减小含氢气体气泡的作用，特别是含氢气体组分HG中产生的大尺寸的含氢气体气泡。熟悉本专业的技术人员很容易理解，使用的径向肋或辐条26的数目将取决于许多因素，例如在向上流动的烃类进料流中大尺寸含氢气体气泡的预期数目、催化剂床层10的重量等。相互连接的板27和径向肋或辐条26形成确定许多环状混合段的网状或类网状结构。
烃类进料流通过管线16的流速要不比优化流速大多少。通过基本上填充的催化剂床层的优化工艺流体流速随工艺装置变化，与几个因素有关，其中包括油和氢进料的特性。烃类进料流的流速优选为约0.01至约10.00英尺/秒、更优选约0.01至约1.00英尺/秒。
为了进一步使催化剂床层10在整个轴向长度保持类活塞流，在本发明的一个优选的形式或实施方案中，在床层10中另外提供许多轴向分开的氢气再分配段或氢气急冷段39。在图1的流程中，一个气体再分配段39的位置用横向伸过床层10的轴的单一倒置角铁元件40。急冷气体通过管线42提供。希望的是，但不是必需的，第二层棚状物40轴向间隔安装在第一层上方，在每一层中的棚状物40相对于另一层呈90°。
图1还示出催化剂的更换体系，它通常包含一系列包括加料容器60和供料容器70在内的用于新鲜催化剂通过一对气压闸室输送到床层10的闸室。包括排料容器80和处理容器90在内的类似一系列闸室将催化剂排出床层10。如果需要，可使用一对容器来加入和排出催化剂，虽然管线和随后的步骤更复杂。在这两种情况下，输送流具体设定为液体浆液和层流，以便避免进入容器11的催化剂颗粒过度磨损以及避免颗粒重叠层的急剧搅拌，因此当催化剂在反应器11底部通过J型管29的入口30取出时，避免催化剂或细颗粒在床层10中产生沸腾和涡流。
为了催化剂从加料容器60供给到反应器11顶部或催化剂从床层10的底部排出到排料容器80达到层状流，反应器11和容器60或80之间的压差通过检测供料管线61或排料管线82和反应器11之间的压差来准确控制。当停工阀64或84首次开启或关闭时，压差最好为零。容器11和管线65之间的压差用压力表63和压力检测器62和65测量。压差表83和检测器81和85起类似的作用，以便控制催化剂通过阀84从反应器11的底部输送到排料容器80。
特别提及从容器60提供催化剂，当然，应当认识到，容器60能提供比反应器11的操作压力更高的压力并能密切地控制，以便确保从供料容器70提供给容器60的催化剂为层状流。为此，正如所述，容器70和60处于常压，将催化剂首先用漏斗100通过管线101和阀102送入供料容器70，而氮气优选经管线106和/或管线71冲洗供料容器70，以便除去催化剂上可能存在的空气和水分。在催化剂送入前后，容器70装有馏分油烃类流、优选瓦斯油，以便为催化剂的混合和输送提供必要的浆化用液体。这一点可通过漏斗100、阀102和管线101也可通过管线104、阀105和管线106来实现。然后将阀102关闭，优选将催化剂加热，以便从催化剂上脱水。应当认识到，无论什么时候说明书或权利要求书指出、提到或包含包括任何类型催化剂在内的“混合”或“搀合”等，这样指出、提到或包含的用语都在本发明的精神实质和范围内指任何类型“混合”或“搀合”等，包括任何偶然发生的混合或任何其他不充分的/不均匀的混合在内。但是，优选的是，任何类型的“混合”或“搀合”等基本上是充分的和/或基本上均匀的。
在液体输送到加料容器60以前的一个重要要求是，供料容器70中的压力必需与加料容器60中的平衡，当然假设容器60和反应器11之间的隔离阀64关闭，以及阀67、68和78关闭。由于阀64、67、68、78和102关闭和容器60和70之间压力平衡，可打开输送阀75，以便为催化剂浆液从J型管71到容器60的整个流路提供相同直径的流路。通过调节从管线104通过阀105送入的氮气流速和压力来密切控制这一输送。压力和流速刚好足以确保催化剂的所需层状流进入J型管71的入口72因此通过管线76向上并进入加料容器60，它形成催化剂加料容器。催化剂通过J型管71输送的层状流完全处于液相，催化剂作为在瓦斯油中的浆液。所有催化剂的输送都借助容器70底部79的漏斗形，进入J型管71的入口72位置在底部79的顶端。如果容器70中的所有催化剂都输送到容器60，那么容器70中的冲洗油自然将所有的催化剂清出管线76。但是，为了确保所有这样的催化剂已通过阀75(以致阀75不需用力关闭，磨损催化剂有划伤阀75或其中的阀密封件的潜在危险)，优选从管线77通过阀76送入另外的冲洗流体，以便清洗管线76，或者返回容器70或者返回容器60。
由于催化剂如此加到容器60中，类似的步骤也可用于将催化剂在层状流条件下作为液体浆液通过供料管线61输送到反应器11，以便分配到床层10的顶部20。当然，如果需要，导流板(未示出)可用于将催化剂分散均匀通过催化剂床层20的顶部。但是，我们已发现，这样的助分配是不需要的。应当认识到，在催化剂从加料容器60转移到反应器11中，容器60中的压力产生反应器11的压力。这一点通过阀67注入工艺氢来做到。应将油加热到尽可能接近反应器11中反应物的温度，又不使油汽化。我们发现，当新鲜催化剂加到在线的反应器例如反应器11中时，这对加氢处理的任何干扰最小是特别重要的。一旦这些要求被满足，阀64应为输送开启。液体浆液的实际层状输送通过阀67调节从管线66进入的氢气流量和压力来控制。由于上述原因，催化剂输送以后，冲洗管线69中的阀68短暂开启，以便确保在阀64关闭以前清除管线61和19中留下的任何催化剂。在容器60中过高的氢压可能通过适合的排泄管线流回加氢处理体系的共用氢源(未示出)以受控的方式来泄压。
以相同的方式控制失活催化剂为了再生或处理从反应器11的催化剂床层10底部到排料容器80的基本上连续的或断续的转移。正如催化剂通过图1中描述的本发明体系的所有转移中，从J型管29的入口30通过包括阀84的阀膛在内的管线82的流路在截面张积和直径上是均匀的。同样，从排料容器80到处理容器90的转移是通过J型管86的入口89到包括阀94在内的管线92的出排口98，送入容器90。失活催化剂从催化剂床层10的底部作为烃类进料流中的浆液(如上述)层状地转移，所述的烃类进料流包含液体烃类进料流或烃类液体进料和含氢气体的混合物。通常，催化剂基本上在液体烃类进料流(也就是烃类进料流的液体组分)中转移。
通常，这些层状流路的直径为要通过的单个颗粒直径的5倍，可能高达50倍或更高。在这方面，为了防止堵塞，进入各自管线71、108、29、86和96的入口72、109、30、89和99不加宽或不受限，即不打孔，以致所有物流全部和直接通过这样的入口的全部的和相等的管膛。在催化剂从反应器11中取出的情况下，管29的入口30位于催化剂支承筛板设备17的未开孔的中心板25处或中心板上方，以致它离开通过壁27和径向肋或辐条26形成的最内层环状通道上升的任何氢气流的直流。这就确保了进入入口30的物流基本上仅为与催化剂的液体浆液混合物。这样的混合物在层流条件下产生最大的流体输送能力。此外，管线29的J型部分的圆形弯管或弧度的外尺寸为入口30和包括向下直部分在内的连接流路的数倍。入口30上方的管29部分比包括控制阀84在内的J型管29向下的其余部分短和体积小许多倍。使管29的这一部分较小的特别好处是当每一转移结束时管线的这一部分被清洗时，不必要使大量催化剂对抗催化剂床层10的重力压头返回床层11。
希望的是，在催化剂不转移的期间，可将少量的氢连续通过阀88经J型管29送入床层10，以便确保催化剂颗粒不堵塞入口。这就避免了焦炭在管29的入口30处可能的积累。这样的流程确保催化剂可以层状流取出，而不直接在J型管入口30附近人为产生流化床或悬浮床10。
因为在本流程中不需要催化剂象在现有技术中那样通过催化剂支承设备17的中心开口重力排放，所以有可能在不使用固体处理阀的情况下操作整个体系。因此，在本流程中的每一转移阀都优选为传统的在可旋转球中有单一通过膛形成的球型阀。具体地说，我们发现，用于烃类、催化剂和氢进入和排出容器11的进料和控制流量的传统阀必需能抵抗容器和转移阀之间的高压差进行密封。对于这一使用，当用于实施本发明方法的催化剂转移管线时，固体附属物、通过象到阀门和金属对金属密封的进出口管线一样有相同直径的内膛的球型阀提供了很好的服务。此外，它们的商业价值和这样苛刻服务的易利用性使它们对初装和使用中更换在经济上都最有用。The Kaymr andMogas Companies制造的阀门称为全孔阀，它们特别适用于本实施方案。此外，本流程使催化剂的转移几乎完全在液相中进行，大大减少催化剂在转移过程中的磨损。此外，没有夹带的气体大大提高催化剂颗粒液体输送的效率，并使催化剂可能的损坏减少。
实施例
提供以下实施例来说明本发明的催化剂及其在加氢处理法中的应用。不打算用这些实施例来限制本发明的范围。
实施例1
催化剂制备
得到一批氧化铝小球(直径0.10英寸)。正如用氮孔隙度测量的，这种材料的峰值孔径为160。
将这些小球样品放在1750°F焙烧炉中，在干燥空气中1小时。峰值孔径下降到135。用氮脱附法测量的载体的表面积为150米2/克，堆积密度为0.72克/毫升。
另一部分氧化铝小球经或长或短时间的焙烧，使平均孔径进一步下降。这样就得到一组有以下孔径的载体。
                     载体峰值孔径
                        75
                        115
                        135
                        150
                        160
通过加入镍、钼和磷，将这些材料都制成加氢处理催化剂。
在代表性实验室规模的制备中，将177.75克氧化铝载体(峰值孔径135)在水中再水合过夜。
将再水合的载体与过量的水分离，然后与50克去离子水、14.6克七钼酸铵(81.5％MoO3)、4滴浓硝酸和5.5克浓磷酸(85.4％HNO3、61.8％P2O5)制得的浸渍溶液接触。将这种溶液用NH4滴定到pH值3.95-4.15。然后将8.5克Ni(NO3)26H2O(25.8％NiO)加入，得到浸渍溶液。测量基质的堆积孔体积，用几毫升水将溶液稀释到等于这一体积。然后将稀释溶液喷洒到载体上，并放置4小时。然后将浸渍的载体在250°F下干燥4小时，然后在1000°F下在20立方英尺/小时干燥空气中加热1小时。这样就得到207.4克由以下组成的配方催化剂
84.70％(重量)氧化铝
10.50％(重量)MoO3
2.90％(重量)P2O5
1.90％(重量)NiO
这种材料的表面积为150.4米2/克。颗粒密度为0.84克/毫升；峰值孔径为113。孔径大于1000的孔占总孔体积的百分数为32％。
在观测的时间内，虽然它们稍有变化，但一般来说相同制备的催化剂的物理性质也保持不变。
对于一定的制备范围，压汞法总孔体积为0.74-0.89毫升/克；而孔径小于100的孔的压汞法孔体积为0.02-0.05毫升/克；而孔径大于1000的孔的压汞法孔体积为0.21-0.29毫升/克；对总孔体积的百分数为26-33％的大孔体积，颗粒密度为0.84-0.97克/毫升。
还制备了本发明的其他成品催化剂，其峰值孔径为70、110、135和150。
实施例2
加氢处理测试
将120毫升实施例1制备的催化剂放入中型加氢处理反应器中。装置按上流式操作，在整个750小时试验的过程中，氢压为2000psig，两个预先选择的温度为713°F和755°F。进料中的初始硫浓度为4.44％(重量)，在755°F下运转600小时后下降到1.67％(重量)。进料中的初始钒浓度为358ppm，在755°F下运转600小时后下降到158ppm。
使用有类似化学组成但有不同孔径的商业催化剂进行类似的操作。在这一操作中，在755°F下运转600小时后初始硫浓度由4.44％(重量)下降到1.90％(重量)；进料中358ppm的钒下降到137ppm。
这一对比试验的结果以每种催化剂为保持硫或钒不变的转化率需要的温度示于图2和3。表明在加氢脱金属中，新催化剂比现有技术催化剂效率低，正如为达到相同的转化率需要更高的温度说明的。在加氢脱硫的情况下，新催化剂有高得多的活性。这表明有效的加氢处理法可使用两个分开的段。第一段可装有现有技术的大孔催化剂，以便有效地除去金属。鉴于第一段流出物中金属含量下降，新催化剂的第二床层长期有效地除去硫。

Claims (18)

1.一种用于重质烃类原料加氢脱硫的催化剂，所述的催化剂含有一种多孔颗粒载体，所述的载体的表面上含有催化有效量的加氢脱硫金属，所述的催化剂的颗粒密度为0.70-1.10克/毫升，压汞法孔隙孔体积为约0.60至1.10毫升/克，表面积为110-190米2/克，直径大于1000埃的孔小于35％以及氮脱附法峰值孔径为80-140埃。
2.一种用于重质烃类原料加氢脱硫的催化剂，所述的催化剂含有一种多孔颗粒载体，所述的载体的表面上含有催化有效量的加氢脱硫金属，所述的催化剂的颗粒密度为0.75-1.00克/毫升，压汞法孔隙孔体积为约0.70至1.05毫升/克，表面积为120-180米2/克，直径大于1000埃的孔小于35％以及氮脱附法峰值孔径为90-130埃。
3.一种用于重质烃类原料加氢脱硫的催化剂，所述的催化剂含有一种多孔颗粒载体，所述的载体的表面上含有催化有效量的加氢脱硫金属，所述的催化剂的颗粒密度为0.79-1.00克/毫升，压汞法孔隙孔体积为约0.74至0.95毫升/克，表面积为130-170米2/克，直径大于1000埃的孔小于35％以及氮脱附法峰值孔径为103-118埃。
4.根据权利要求1、2或3的催化剂，其中颗粒催化剂有适用于上流加氢脱硫区的尺寸和形状。
5.根据权利要求4的催化剂，其中颗粒催化剂有适用于在线更换催化剂的尺寸和形状。
6.根据权利要求5的催化剂，其中载体为氧化铝。
7.根据权利要求6的催化剂，其中加氢脱硫金属为钼。
8.根据权利要求7的催化剂，其中加氢脱硫金属为镍。
9.权利要求8的催化剂，其还含有磷。
10.根据权利要求5的催化剂，其中颗粒催化剂基本上为直径约0.10英寸的球形颗粒。
11.一种用于重质烃类原料加氢脱硫的催化剂，所述的催化剂含有一种多孔颗粒载体，所述的载体的表面上含有催化有效量的加氢脱硫金属，所述的催化剂的颗粒密度为0.60-1.00克/毫升，压汞法孔隙孔体积为约0.80至1.35毫升/克，表面积为120-200米2/克，直径大于1000埃的孔小于35％以及氮脱附法峰值孔径为100-160埃。
12.一种用于重质烃类原料加氢脱硫的催化剂，所述的催化剂含有一种多孔颗粒载体，所述的载体的表面上含有催化有效量的加氢脱硫金属，所述的催化剂的颗粒密度为0.65-0.90克/毫升，压汞法孔隙孔体积为约0.90至1.20毫升/克，表面积为130-190米2/克，直径大于1000埃的孔小于35％以及氮脱附法峰值孔径为110-150埃。
13.一种用于重质烃类原料加氢脱硫的催化剂，所述的催化剂含有一种多孔颗粒载体，所述的载体的表面上含有催化有效量的加氢脱硫金属，所述的催化剂的颗粒密度为0.71-0.82克/毫升，压汞法孔隙孔体积为约0.95至1.12毫升/克，表面积为140-180米2/克，直径大于1000埃的孔小于35％以及氮脱附法峰值孔径为125-137埃。
14.一种含硫重质烃类原料加氢脱硫的方法，所述的方法包括使所述的原料与权利要求1的催化剂在加氢脱硫条件下接触。
15.一种含硫重质烃类原料加氢脱硫的方法，所述的方法包括使所述的原料与权利要求2的催化剂在加氢脱硫条件下接触。
16.一种含硫重质烃类原料加氢脱硫的方法，所述的方法包括使所述的原料与权利要求3的催化剂在加氢脱硫条件下接触。
17.根据权利要求14、15或16的方法，其中加氢脱硫条件包括约230至约480℃的温度和约30至约300大气压的氢压。
18.一种加氢处理重质烃类原料以从中除去金属和硫污染物的方法，所述的方法包括：
a.原料与第一种固体催化剂床层在加氢脱金属条件下接触，所述的第一种催化剂含有一种多孔颗粒载体，所述的载体的表面上含有催化有效量的加氢脱金属的金属，所述的催化剂的颗粒密度为0.70-1.10克/毫升，压汞法孔隙孔体积为约0.60至1.10毫升/克，表面积为110-190米2/克以及氮脱附法峰值孔径为140-160埃，从而得到脱金属的原料，以及
b.使脱金属的原料与第二种固体催化剂床层在加氢脱硫条件下接触，所述的第二种催化剂含有一种多孔颗粒载体，所述的载体的表面上含有催化有效量的加氢脱硫的金属，所述的催化剂的颗粒密度为0.85-0.98克/毫升，压汞法孔隙孔体积为约0.65至0.75毫升/克，表面积为130-170米2/克以及氮脱附法峰值孔径为90-130埃，从而得到脱金属且脱硫的产品流。
CNB038156245A 2002-07-02 2003-06-12 用于转化法的催化剂 Expired - Fee Related CN100482765C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/190,202 US7074740B2 (en) 2002-07-02 2002-07-02 Catalyst for conversion processes
US10/190,202 2002-07-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1665907A true CN1665907A (zh) 2005-09-07
CN100482765C CN100482765C (zh) 2009-04-29

Family

ID=29999821

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038156245A Expired - Fee Related CN100482765C (zh) 2002-07-02 2003-06-12 用于转化法的催化剂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7074740B2 (zh)
EP (1) EP1520000A4 (zh)
JP (1) JP4628097B2 (zh)
CN (1) CN100482765C (zh)
AU (2) AU2003239196A1 (zh)
WO (2) WO2004005429A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101954282A (zh) * 2010-08-31 2011-01-26 内江天科化工有限责任公司 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN101632911B (zh) * 2008-07-24 2012-05-30 中国石油化工股份有限公司 一种上流式反应器及其应用
CN101678301B (zh) * 2007-06-12 2015-02-18 Ifp公司 含颗粒床的封壳和封壳内上升流动中循环的气相液相分配
CN109999730A (zh) * 2019-04-26 2019-07-12 河南百优福生物能源有限公司 一种生物质热解液沸腾床反应器的催化剂在线加注方法及装置
CN109999731A (zh) * 2019-04-26 2019-07-12 河南百优福生物能源有限公司 生物质热解液沸腾床反应器的催化剂在线加注方法及装置

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7776784B2 (en) * 2003-07-14 2010-08-17 Nippon Oil Corporation Hydrodesulfurization catalyst and hydrodesulfurization process for gasoline fractions
US8173009B2 (en) * 2009-02-06 2012-05-08 Uop Llc Process for improving a hydrotreated stream
FR2951735B1 (fr) * 2009-10-23 2012-08-03 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de residu integrant une technologie lit mobile et une technologie lit bouillonnant
TWI534258B (zh) * 2010-10-13 2016-05-21 China Petrochemical Technology Co Ltd Method for Hydrogenation of Rinsing Bed with Heavy Material
US20140030171A1 (en) * 2012-07-27 2014-01-30 Ripi Nanocatalyst and Process for Removing Sulfur Compounds from Hydrocarbons
FR3000098B1 (fr) * 2012-12-20 2014-12-26 IFP Energies Nouvelles Procede avec separation de traitement de charges petrolieres pour la production de fiouls a basse teneur en soufre
PL225376B1 (pl) * 2015-03-07 2017-04-28 Gaj Jabłoński Wojciech Silnik spalinowy

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3867282A (en) * 1974-03-27 1975-02-18 Mobil Oil Corp Process for oil demetalation and desulfurization with cobalt-molybdenum impregnated magnesium aluminate spinel
JPS51122105A (en) * 1975-04-18 1976-10-26 Toa Nenryo Kogyo Kk Process for hydrofining of hydrocarbon oil
US4081408A (en) * 1975-09-22 1978-03-28 Mobil Oil Corporation Catalyst composition
JPS595011B2 (ja) * 1979-11-27 1984-02-02 千代田化工建設株式会社 重質炭化水素油の水素化処理用触媒ならびにその製法
US4435278A (en) * 1980-06-09 1984-03-06 Chezon Research Co. Hydroprocessing with a catalyst having bimodal pore distribution
US4456701A (en) * 1980-06-09 1984-06-26 Chevron Research Company Hydroprocessing catalyst having bimodal pore distribution and process for preparing the catalyst
US4306964A (en) * 1980-09-16 1981-12-22 Mobil Oil Corporation Multi-stage process for demetalation and desulfurization of petroleum oils
US4394303A (en) * 1981-05-12 1983-07-19 Chevron Research Company Large pore shaped hydroprocessing catalysts
US4489173A (en) * 1981-08-10 1984-12-18 Chevron Research Company Large pore shaped hydroprocessing catalysts
US4886594A (en) * 1982-12-06 1989-12-12 Amoco Corporation Hydrotreating catalyst and process
US4525472A (en) * 1983-02-23 1985-06-25 Intevep, S.A. Process for catalyst preparation for the hydrodemetallization of heavy crudes and residues
US4600503A (en) * 1984-12-28 1986-07-15 Mobil Oil Corporation Process for hydrotreating residual petroleum oil
US4707466A (en) * 1985-12-20 1987-11-17 Amoco Corporation Catalyst for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons
CA1304348C (en) * 1986-10-28 1992-06-30 Richard Alan Kemp Process for preparing hydrotreating catalysts from hydrogels
US4743572A (en) * 1986-12-05 1988-05-10 Mobil Oil Corporation Magnesia-alumina-aluminum phosphate catalyst and catalyst product thereof
JP2631704B2 (ja) * 1988-07-01 1997-07-16 コスモ石油株式会社 重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物
US5076908A (en) 1989-07-19 1991-12-31 Chevron Research & Technology Company Method and apparatus for an on-stream particle replacement system for countercurrent contact of a gas and liquid feed stream with a packed bed
US5498327A (en) 1989-07-19 1996-03-12 Stangeland; Bruce E. Catalyst, method and apparatus for an on-stream particle replacement system for countercurrent contact of a gas and liquid feed stream with a packed bed
US5472928A (en) 1989-07-19 1995-12-05 Scheuerman; Georgieanna L. Catalyst, method and apparatus for an on-stream particle replacement system for countercurrent contact of a gas and liquid feed stream with a packed bed
US5589057A (en) 1989-07-19 1996-12-31 Chevron U.S.A. Inc. Method for extending the life of hydroprocessing catalyst
US5492617A (en) 1989-07-19 1996-02-20 Trimble; Harold J. Apparatus and method for quenching in hydroprocessing of a hydrocarbon feed stream
US5916529A (en) 1989-07-19 1999-06-29 Chevron U.S.A. Inc Multistage moving-bed hydroprocessing reactor with separate catalyst addition and withdrawal systems for each stage, and method for hydroprocessing a hydrocarbon feed stream
JP2547115B2 (ja) * 1990-03-30 1996-10-23 財団法人石油産業活性化センター 炭化水素油用水素化処理触媒組成物ならびにそれを用いる水素化処理方法
US5436215A (en) * 1992-03-30 1995-07-25 Texaco Inc. Mild hydrocracking of heavy hydrocarbon feedstocks employing lithia promoted catalysts
CA2093412C (en) * 1992-04-20 2002-12-31 Gerald Verdell Nelson Novel hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
JP3431216B2 (ja) 1993-06-18 2003-07-28 千代田化工建設株式会社 触媒層支持構造
US5603904A (en) 1993-06-18 1997-02-18 Chevron U.S.A. Inc. Apparatus for catalyst replacement
US5468371A (en) * 1994-04-11 1995-11-21 Texaco Inc. Catalyst for residual conversion demonstrating reduced toluene insolubles
US5968348A (en) * 1994-05-16 1999-10-19 Texaco Inc. Hydroconversion process employing a phosphorus loaded NiMo catalyst with specified pore size distribution
US5858311A (en) 1996-03-14 1999-01-12 Chevron U.S.A. Inc. Thermocouple well assembly with a sealing coupling and a method for eliminating leaks in hydroconversion reactors while continuing to hydroprocess
US5885534A (en) 1996-03-18 1999-03-23 Chevron U.S.A. Inc. Gas pocket distributor for hydroprocessing a hydrocarbon feed stream
US6086749A (en) 1996-12-23 2000-07-11 Chevron U.S.A. Inc. Catalyst and method for hydroprocessing a hydrocarbon feed stream in a reactor containing two or more catalysts
JP4266406B2 (ja) * 1998-05-11 2009-05-20 日本ケッチェン株式会社 粒状触媒用担体及びこの担体を用いた触媒及び該触媒による炭化水素油の水素化処理方法
DE69925580D1 (de) * 1998-12-08 2005-07-07 Japan Energy Corp Katalysator zur hydrodesulforierung und verfahren zu seiner herstellung

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101678301B (zh) * 2007-06-12 2015-02-18 Ifp公司 含颗粒床的封壳和封壳内上升流动中循环的气相液相分配
CN101632911B (zh) * 2008-07-24 2012-05-30 中国石油化工股份有限公司 一种上流式反应器及其应用
CN101954282A (zh) * 2010-08-31 2011-01-26 内江天科化工有限责任公司 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN109999730A (zh) * 2019-04-26 2019-07-12 河南百优福生物能源有限公司 一种生物质热解液沸腾床反应器的催化剂在线加注方法及装置
CN109999731A (zh) * 2019-04-26 2019-07-12 河南百优福生物能源有限公司 生物质热解液沸腾床反应器的催化剂在线加注方法及装置
CN109999730B (zh) * 2019-04-26 2022-02-25 河南百优福生物能源有限公司 一种生物质热解液沸腾床反应器的催化剂在线加注方法及装置
CN109999731B (zh) * 2019-04-26 2022-04-12 河南百优福生物能源有限公司 生物质热解液沸腾床反应器的催化剂在线加注方法及装置

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003245527A1 (en) 2004-01-23
JP2005531407A (ja) 2005-10-20
EP1520000A1 (en) 2005-04-06
WO2004005430A1 (en) 2004-01-15
CN100482765C (zh) 2009-04-29
US7074740B2 (en) 2006-07-11
AU2003239196A1 (en) 2004-01-23
JP4628097B2 (ja) 2011-02-09
WO2004005430A9 (en) 2009-07-16
WO2004005429A1 (en) 2004-01-15
US20040004030A1 (en) 2004-01-08
EP1520000A4 (en) 2009-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1028111C (zh) 操作中更换填充床中与液气原料流逆流接触的颗粒的方法和装置
US6086749A (en) Catalyst and method for hydroprocessing a hydrocarbon feed stream in a reactor containing two or more catalysts
US5916529A (en) Multistage moving-bed hydroprocessing reactor with separate catalyst addition and withdrawal systems for each stage, and method for hydroprocessing a hydrocarbon feed stream
CN1118542C (zh) 气泡分布器和加氢处理烃类进料流的方法
CN1665907A (zh) 用于转化法的催化剂
CN101031354A (zh) 扩展催化剂在多级反应器体系中的利用率的方法
CN1134527C (zh) 催化剂，用于连续颗粒置换体系的方法及设备
US5599440A (en) Catalyst method and apparatus for an on-stream particle replacement system for countercurrent contact of a gas and liquid feed stream with a packed bed
US20120237415A1 (en) Modular catalyst bed support
CN101942317B (zh) 一种沸腾床催化剂的级配方法
US5603904A (en) Apparatus for catalyst replacement
CN1168531C (zh) 催化剂支撑结构和其使用方法
CN106554806B (zh) 膨松床反应器及重油轻质化方法
CN108018070B (zh) 一种重油原料固定床加氢系统
CN103773444B (zh) 一种重油加氢处理方法
CN108014721B (zh) 一种渣油加氢反应器
CN108014722B (zh) 一种加氢反应器
CN103059979B (zh) 一种固定床重油加氢方法
CN111375349A (zh) 一种上流式反应器和其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090429

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee