JP2005531407A

JP2005531407A - 転換方法用触媒

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Publication number: JP2005531407A
Application number: JP2004519597A
Authority: JP
Inventors: ギブソン、カーク、アール．; スリルケル、リチャード; リョン、パク、シー．
Original assignee: シェブロンユー．エス．エー．インコーポレイテッド
Priority date: 2002-07-02
Filing date: 2003-06-12
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2023-06-12
Also published as: US7074740B2; JP4628097B2; US20040004030A1; AU2003239196A1; WO2004005430A1; WO2004005429A1; CN1665907A; CN100482765C; WO2004005430A9; AU2003245527A1; EP1520000A1; EP1520000A4

Abstract

重質原料油の水素化脱硫用改良触媒が開示されている。該触媒は、上向流処理装置における操業中の触媒交換用に採用される。それは、多目的水素処理触媒よりも小さなピーク孔径を特徴とする。

Description

本発明は、重質炭化水素供給流を水素処理するための触媒に関する。より具体的には、本発明は、重質炭化水素供給流の水素化脱硫用改良触媒および所望により水素化脱金属触媒と組合せてこの触媒を含む水素処理に関する。

炭化水素供給流から望ましくない成分を除去する水素処理は、かかる重質炭化水素を触媒で処理してその商品価値を高める周知の方法である。「重質」炭化水素液体流、および具体的には常圧蒸留残渣油、石油残渣、タールサンド瀝青、頁岩油又は液化石炭又は再生油は一般的に、硫黄、金属および有機金属化合物のような製品汚染物質を含有しているが、該汚染物質は水素処理条件下における該供給流および水素との接触中に触媒粒子を失活させる傾向がある。かかる水素処理条件は、通常２０〜３００気圧の圧力において２１２°F〜１２００°F（１００〜６５０℃）の範囲である。一般的にかかる水素処理は、表面対体積の比が高いアルミナ、シリカ、マグネシア、等の他の種々な金属元素粒子と組合せて白金、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト等のようなVI又はVIII族金属を含む触媒の存在下で行われる。より具体的に、重油等の水素化脱金属、水素化脱硫、水素化分解等に使用される触媒は、一般的に、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、又は多分、結晶性アルミノ珪酸塩のような担体即ち基礎材料、および一種以上の助触媒又は触媒活性金属（又は化合物）と微量物質から作り上げられている。使用される典型的な触媒活性金属はコバルト、モリブデン、ニッケルおよびタングステンであるが、その用途によって他の金属又は化合物を選択することが出来る。

これらの反応は水素含有ガスと該炭化水素供給流との接触により高められた温度および圧力で行わなければならないので、かかる処理の主要な費用は本質的に、かかる処理を可能にする容器並びに関連する加熱炉、熱交換器、ポンプ、配管並びにバルブ、およびかかる処理で汚染された触媒の交換費用への投資である。汚染化合物を含有する常圧蒸留残渣油のような比較的低価格供給原料の商業的水素処理は、１バレルの該液体供給物当り１０，０００標準立方フィートまでの水素並流と一緒に、毎日２，３千〜１０万バレルの程度の流速を必要とする。従って、かかる反応方法を含むことが出来る容器は、高められた温度および圧力で脱金属、脱硫、およびクラッキングのような所望の反応を行いながら、水素および硫黄化合物による腐食および金属脆化を含みそれに耐える必要から費用がかかる。かかる圧力および温度で水素含有流体流を取扱うためのポンプ、配管並びにバルブも費用がかかるが、それはかかる圧力でシールは多数月の延長処理期間にわたって水素不浸透性を維持しなければならないからである。

更に、かかる反応器用の水素処理触媒は、典型的にチタン、コバルト、ニッケル、タングステン、モリブデン等のような金属を含有するが、２ドル〜４ドル/lbの費用で５００，０００ポンド以上の触媒在庫を含むことが出来る。従って、商業的操作における経済的実現可能性のため、該方法は高い流速を取扱わなければならず、該容器は触媒活性および連続運転時間を最大にするため出来るだけ沢山の触媒在庫で満たされなければならない。更に、触媒の交換又は再生のための中断時間は出来るだけ短くなければならない。更に、該方法の経済性は一般に、多種多様の、比較的豊富な（従って比較的安価な）常圧蒸留残渣油、残渣、又は液化石炭、タールサンド瀝青又は頁岩油、並びに使用油等に見出されるような、硫黄、窒素、金属および（又は）有機金属化合物のような様々な量の汚染物質を含む供給流を取扱う系の汎用性に依存する。

水素処理における高効率の必要性は、３種の基礎的水素処理反応器構造およびそれらに使用する種々の触媒の発達をもたらした。

これらの３種の構造は以下の通りである。
(i) 固定床下向流反応器系、
(ii) 操業中の触媒交換が出来、H-OilおよびLC Finingの商標で現在産業界に知られている沸騰（ebullated）又は膨張型上向流反応器系、および
(iii) Stangeland等に付与され本発明および発見と共通の譲受人を有する米国特許第５，０７６，９０８号明細書に更に具体的に説明された、操業中の触媒交換系を有する実質的に充填床型の上向流反応器系。

固定床下向流反応器系は、液体炭化水素および水素の供給流が互いに同時に下向きに通過する、１個以上の静止触媒の反応域を有する反応器系と定義出来る。

沸騰（ebullated）又は膨張床反応器系は、「萎んだ」触媒床状態（例えば非膨張又は非沸騰（non-ebullated）状態）から典型的に１０容量％〜約３５容量％以上膨張した膨張触媒床状態ででたらめ運動（random action）している触媒を含有する上向流型単一反応域反応器を有する反応器系と定義出来る。

Stangeland等に付与された米国特許第５，０７６，９０８号明細書に具体的に説明されているように、実質的に充填床型の反応器系は、触媒の追加又は取出しのない普通の操作条件中は殆ど又は全く運動しない充填触媒粒子の複数反応域を含む上向流型反応器系である。Stangeland等の実質的に充填床型の反応器系において、普通の触媒交換中に反応器から触媒を取出す場合、該触媒は本質的に栓流下又は本質的に栓流状で下方向に流れ、観察下の触媒層の上又は下に隣接する複数層の触媒との混合は最小となる。

この発明の触媒は、上記(ii)および(iii)に記載した上向流反応器系で特に有利となるように工夫されている。しかしながら、所望なら、それらを従来の下向流固定床系で使用することが出来る。

Stangeland等に付与された米国特許第５，０７６，９０８号明細書およびScheuerman等に付与された（又共通してここに譲渡された）米国特許第５，４７２，９２８号明細書で議論されているように、水素処理触媒粒子の大きさ、幾何学的配置および物性は、上向流“沸騰（ebullated）”床設計およびStangeland等並びにScheuerman等の上向流「充填」床設計における触媒の有効性を決定する際の主要な役割を果たすことが出来る。

触媒の物理的特性は、触媒を連続的に再生又は交換することが出来るか否か、又は触媒装填を交換するために反応器を定期的に中断する必要があるか否かを決定する際にも重要である。操業中の触媒交換即ち「OCR」は、最も普通に床頂上への新触媒の添加および反応器底部からの使用済み触媒の取出しを含むが、反応器中断時間を除去するという利点を提供することが出来る。

１９６０年代後半以来、炭化水素供給流および水素ガスがでたらめ運動する触媒の希釈相反応域を上向きに通過する沸騰（ebullated）又は膨張触媒床反応器技術を利用したいくつかの重油水素処理装置が建造され運転されてきた。別の言い方をすれば、沸騰（ebullated）又は膨張床水素処理系の連続操作は、単一の触媒含有容器又は一連の触媒含有容器を通過する炭化水素供給流および水素ガスの上向流を含む。反応器液体は、触媒を膨張又は沸騰状にさせて（ebullate）でたらめ又は沸騰（ebullating）運動する触媒の希釈相反応域を生成するのに充分な速度で内部に再循環させる。

触媒は、連続的又は定期的な操業中の容器からの触媒除去およびそれに続く添加によって交換される。上述したように、かかる沸騰状化（ebullation）は、供給流および水素をそれらを反応させるのに適当な接触時間触媒で水素処理するのに必要な触媒体積に対する容器中の流体体積を増加させる傾向がある。更に、このような沸騰（ebullated）床は、粒子が上向流を下方に通過する際により大きな（そしてより重い）粒子から「微細粒子」の分離又は隔離をもたらす傾向がある。頻繁に起ることではあるが、特に触媒が局部的に攪拌されている場合は、渦巻き流によって、粒子は沸騰（ebullating）床を通過するこのような比較的高い流速の供給流により擦り減る傾向がある。微細粒子の大きさによって、それらは上方に移動してそこで生成物を汚染するか、又はそれらは床底部まで下方に下ることが出来ないので反応器中に蓄積する傾向がある。漏斗形開口を通る容器の底部にある中央管への重力排液を助けるのにかかる乱流の触媒が必要な場合は特に、反応する炭化水素および水素流体の一部における限られた量の沸騰（ebullated）触媒を比較的容易に取出せるので、かかる向流系がやはり用いられてきた。

かかる攪拌を減少させかくして触媒床を上向きに通過する液体体積にわたって水素の均一な供給を確実にするために栓流又は充填床流の触媒を使用することが従来提案されてきたが、一般にかかる流れは、該床を約１０％より多く沸騰状にさせる（ebullating）か又は浮揚させることなしに許容出来る最大流速を限定することにより制御されてきた。更に該床の膨張が制限されている従来の系においては、該床の底部における水素流速は、容器中の取出し点における触媒の相対的な乱流を確実にするのに充分高くされている。この事は、かかる乱流を確実にするが、又スペースを無駄に消費し、触媒を損傷し、そして取出し管に入る触媒と一緒に水素を直接同伴してしまう。かかる触媒の乱流は明らかに容器からの触媒の重力除去を助ける。

適当な特色を有する沸騰（ebullated）床の基本的プロセス設計は、従来の固定床反応器のいくつかの制限を克服する。沸騰（ebullated）又は膨張触媒床反応器体系は、操業中の触媒を交換し従来の固定床反応器のピラミッド状のより険しい温度プロフィールの代りに非常に「平らな」反応域温度プロフィールで作動する能力を提供する。「希釈相反応域」におけるでたらめな運動をしている触媒の大きさ、形状、粒子密度、および活性水準の幅広いスペクトルを有する該プロセスの性質は、反応域の底部から頂上までわずか２，３度の温度上昇しかない殆ど等温の状態を造りだす。直列反応器が適用される場合を除き、反応速度を制限するために急冷流体は普通必要ない。換言すれば、触媒床を膨張させ（又は沸騰状にし（ebullate））分配（典型的に１０対１の比率の新しい油供給物）を維持するために使用される反応器内部循環油流は、反応速度およびピーク操作温度を制御する「内部急冷」としても働く。該反応器で経験する最高温度は処理対象物を維持するのに必要な平均温度よりわずか２，３度高いだけであり固定床反応器系で経験する比較的高い「運転終了時」ピーク温度とは異なるので、「運転終了」条件時の従来の固定床反応器系で経験する炭素沈着による触媒の加速汚れ率は最小限になる。しかしながら、普通の炭素沈着速度は、全体的操作条件のため、固定床反応器のそれよりもはるかに大きい。

Scheuerman等に付与された米国特許第５，４７２，９２８号明細書には、多数の上向流充填床反応器構造で特に有用な粒径、形状および密度を有するタイプの触媒が説明されている。この触媒は、水素化脱金属および水素化脱硫反応の両方に一般的に有効であることが分っている。触媒がそれに改良を加えたことを我々は今や学んだ。

重質液体炭化水素の水素処理に関する他の代表的特許には下記特許が含まれる。
Bachtel 等米国特許５，５２７，５１２明細書
Trimble 等米国特許５，４９２，６１７明細書
Trimble 等米国特許５，５８９，０５７明細書
Stangeland 等米国特許５，４９８，３２７明細書
Trimble 等米国特許５，６６０，７１５明細書
Trimble 等米国特許５，６４８，０５１明細書
Stangeland 等米国特許５，５９９，４４０明細書
Reynolds 等米国特許５，８８５，５３４明細書
Bachtel 等米国特許５，６０３，９０４明細書
Scheuerman 米国特許５，９１６，５２９明細書
Stangeland 等米国特許５，７３３，４４０明細書
Kramer 等米国特許６，０８６，７４９明細書および
Bachtel 米国特許６，０３１，１４６明細書

本発明の一局面に従って、重質供給流の水素処理に使用するための改良触媒が提供される。この触媒は米国特許第５，４７２，９２８号明細書に記載された触媒に類似しているが、いくらか低い密度、いくらか小さい平均孔径、より高い水素化脱硫活性、およびより低い水素化脱金属活性を有する点で相違する。

本発明の他の局面に従って、重質供給流を米国特許第５，４７２，９２８号明細書の触媒等と水素化脱金属条件下で接触させ、次に該接触生成物を本発明の水素化脱硫用触媒と接触させる、二工程水素処理方法が提供される。第一触媒で金属を除去することにより、第二段階触媒の寿命を顕著に延ばすことが出来る。

〔発明の詳細な説明〕
方法概観
本発明の触媒は水素処理に使用する。かかる方法、特に水素化脱硫は、触媒１０が容器１１内に位置している図１に示されているような装置で行うことが出来る。この方法において、硫黄で汚染された重質供給物は水素と混合され管路１６を経由して上向きで容器１１中に送り込まれる。水素化脱硫が起こり、脱硫された供給物は管路１８を経由して除去される。

新しい触媒は容器７０および６０から管路６１を経由して添加され、一方使用済触媒は管路８２を経由して容器８０および９０に除去される。この方法は以後より詳細に説明する。

触媒
本発明により提供される触媒は、米国特許第５，４７２，９２８号明細書に記載された触媒よりもいくらか小さな直径孔およびいくらか低い密度を特徴とする。それは又、水素化脱硫反応に対するいくらか高い活性および水素化脱金属反応におけるいくらか低い活性を有する。

本発明の触媒は無機支持体を含むが、該無機支持体にはゼオライト；シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニアおよびそれらの混合物のような無機酸化物；又はII,III又はIV族元素の非晶質耐火性無機酸化物のいずれか；又は該無機酸化物の組成物が含まれる。該無機支持体はより好ましくは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、又は結晶性アルミノ珪酸塩のような多孔質担体材料を含む。

該無機支持体又は多孔質担体材料の上および（又は）中に沈着しているのは、周期系のIb,Vb,VIb,VIIb，およびVIII族から選択される金属の１種以上の金属又は化合物、例えば酸化物である。これらの金属の典型的な例は、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、モリブデン、クロム、バナジウム、銅、パラジウム、および白金並びにそれらの組合せである。モリブデン、タングステン、ニッケル、並びにコバルト、及びそれらの組合せが優先される。好ましいタイプの触媒の適当な例には、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、トリア、ボリア（boria）又はハフニア（hafnia）又は該無機酸化物の組成物、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア等からなる群から選択される多孔質無機酸化物の上および（又は）中に沈着したニッケル−タングステン、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン又はニッケル−コバルト−モリブデンが含まれる。

本発明の触媒は、触媒の活性および（又は）金属装着特性を変える添加物、例えば燐および柱状クレーを含むクレー（それらに限定されない）を更に含むことが出来る。かかる添加物は、適用された触媒を含む水素化転換方法に対する特定の適用によって、任意の適当な量で存在することが出来る。典型的にかかる添加物は、全触媒（即ち、無機酸化物支持体と金属酸化物）の重量に基づき計算して、本質的に約０重量％〜約１０．０重量％を構成するであろう。

該金属成分（即ち、コバルト、モリブデン等）は任意の適当量で存在することが出来るけれども、本発明の触媒は、好ましくは全触媒（即ち、無機酸化物支持体と金属酸化物）の重量に基づき計算して約０．１〜約６０重量％の金属成分を、そしてより好ましくは全触媒の約０．２〜約４０重量％を、そして最も好ましくは全触媒の約０．５〜約３０重量％を含む。VIII族の金属は一般的に約０．１〜約３０重量％、より好ましくは約０．１〜約１０重量％の範囲のより小さい又は少ない量で適用され、VIB族の金属は一般的に約０．５〜約５０重量％、より好ましくは約０．５〜約３０重量％の範囲のより大きい又は多い量で適用されるが、一方先に上述したように多孔質無機支持体上の金属成分の全量は好ましくは全触媒の約６０重量％迄（より好ましくは約４０重量％迄）である。VIII族とVIB族金属の原子比は、広い範囲、好ましくは約０．０１〜約１５、より好ましくは約０．０５〜約１０、そして最も好ましくは約０．１〜約５の範囲内で変化することが出来る。

上述した周期系における族は、John A. Deanにより編集されMcGraw-Hill, Inc.により１９７９年に著作権で保護されたLange's Handbook of Chemistry（１２版）に公開された、又はGessner G. Hawleyにより改訂されLitton Educational Publishing Inc.により１９８１年に著作権で保護されたThe Condensed Chemical Dictionary（１０版）に公開された元素の周期律表に由来する。

触媒のより好ましい態様において、酸化物の水素処理触媒、即ち無機支持体又は多孔質担体材料により担持又は支持された金属酸化物成分は酸化モリブデン（MnO₃）又はMnO₃と酸化ニッケル（NiO）の組合せ（MnO₃がより多い量で存在する）である。多孔質無機支持体はより好ましくはアルミナである。Moは無機支持体と金属酸化物の合計重量に基いて約０．５〜約５０重量％、好ましくは約０．５〜約３０重量％、最も好ましくは約１．０〜約２０重量％の範囲の量で触媒無機支持体（アルミナ）上に存在する。ニッケル（Ni）が存在する場合、それは触媒無機支持体と金属酸化物の合計重量に基いて約３０重量％迄、好ましくは約０．５〜約２０重量％、より好ましくは約０．５〜約１０重量％の範囲の量であろう。酸化物の水素処理触媒、即ち金属酸化物成分は、任意の適当な技術、例えば金属酸化物の水溶液を多孔質無機支持体材料上に沈着させ続いて乾燥およびか焼することにより製造することが出来る。触媒製造技術は一般的に従来式で周知であり、含浸、混和、共沈等とそれに続くか焼を含むことが出来る。

本触媒は、特定の用途の水素処理目的を達成するのに充分な（B.E.T法で測定したような）表面積を有する。表面積は、典型的に約１００m²/g〜約２００m²/g、より典型的に約１１０m²/g〜約１９０m²/g、とりわけ１２０〜１８０m²/g、更にとりわけ１３０〜１７０m²/gである。本支持体ベースは約１２０〜２００m²/gの表面積を有し、１３０〜１９０とりわけ１４０〜１８０m²/gの面積が好ましい。

本触媒の平均粉砕強さは最小約５lbsであるべきである。粉砕強さは触媒微粒子の統計的サンプルに基いて決定することが出来る。例えば、本発明の水素化方法で使用すべき複数の触媒粒子を含む統計的ロットから固定数（例えば３０個の触媒粒子）を得る。その後で各触媒粒子を２枚の水平平行鋼板の間に置く。次に該置かれた触媒粒子が壊れるまで力を上の鋼板にかける。該触媒粒子を破壊するのにかけた力が粉砕強さである。残りの触媒粒子に対し該試験を繰り返し、平均粉砕強さを得る。好ましくは約５lbs未満の平均粉砕強さを有する触媒粒子又は触媒微粒子は約３５重量％以下であり、より好ましくは約５lbs未満の平均粉砕強さを有する触媒粒子又は触媒微粒子は約１５重量％以下であり、そして最も好ましくは約０重量％以下である。

本発明の触媒は均一な大きさを有する複数個の触媒微粒子を含むが、該大きさは好ましくは球形に近く平均直径が約３５タイラーメッシュ〜約３タイラーメッシュ、より好ましくは約２０タイラーメッシュ〜約４タイラーメッシュ、そして最も好ましくは約１４タイラーメッシュ〜約５タイラーメッシュの範囲の値を有する。ここで言及したタイラーメッシュという表示は、50 Washington St., South Norwalk, Conn. 06856にあるCE Tyler Combustion Engineering, Inc.により出版されたHandbook 53の１９８１年版における「タイラー標準篩尺度篩」（“Tyler Standard Screen Scale Sieves”）という題名の表に由来する。

更に、好ましい触媒粒子は均一に滑らかで丸い表面を有する。好ましい形状は、例えば球形、回転楕円体、卵形粒子等を含む。より好ましくは、本方法の触媒は、触媒微粒子の少なくとも約９０重量％が約２．０未満、より好ましくは約１．５以下の縦横比を有するという粒度分布を有する複数個の触媒微粒子を含む丸い粒子である。ここで用いられているように、「縦横比」は触媒粒子の幅値で除した触媒粒子の最大突起値により定義される幾何学的用語である。「最大突起」は可能性がある最大触媒粒子突起である。これは最大厚さ寸法と呼ばれることもあり、触媒粒子の最大断面おける最大寸法である。触媒粒子の「幅」は、最大突起に直角な触媒粒子突起であり最大突起に直角な触媒粒子の最大寸法である。

本触媒は、触媒床１０が反応容器１１内の条件下で充填床状態にある水素処理触媒の実質的充填床の実質的全軸長を超えて１０長さ％未満（より好ましくは５長さ％未満、そして最も好ましくは１長さ％未満）膨張するという粒度分布を有すべきである。

反応器処理能力を最大にするため、触媒微粒子は狭い粒度分布を有する。本発明の水素化方法で使用する触媒は、触媒床１０における触媒微粒子の少なくとも約９０重量％、好ましくは少なくとも約９５重量％、より好ましくは少なくとも約９７重量％がR₁〜R₂の範囲の直径を有するという粒度範囲又は粒度分布を広く含む。ここにおいて、(i) R₁は約1/64インチ（即ち、３５メッシュタイラー篩の開口寸法に近い）〜約1/4インチ（即ち、３メッシュタイラー篩の開口寸法に近い）の範囲の値を有し、(ii) R₂も約1/64インチ（即ち、３５メッシュタイラー篩の開口寸法に近い）〜約1/4インチ（即ち、３メッシュタイラー篩の開口寸法に近い）の範囲の値を有し、そして(iii) R₂/R₁比は約１以上で約１．４（又は大体２の平方根）以下の値を有する。より好ましくは、触媒床１０における触媒微粒子はR₁〜R₂の範囲の直径を有するが、ここでR₁およびR₂は各々約2/64インチ（即ち、２０メッシュタイラー篩の開口寸法に近い）〜約12/64インチ（即ち、４メッシュタイラー篩の開口寸法に近い）、最も好ましくは約3/64インチ（即ち、１４メッシュタイラー篩の開口寸法に近い）〜約9/64インチ（即ち、５メッシュタイラー篩の開口寸法に近い）の範囲の値を有し、R₂/R₁比は約１．００〜約１．４（又は大体２の平方根）の値を有する。

本発明の触媒は又、最大約２．０重量％（より好ましくは最大約１．０重量％そして最も好ましくは最大約０．５重量％以下）の触媒粒子又は触媒微粒子がR₁未満の直径を有するという粒度範囲又は粒度分布を広く含む。本触媒は又、最大約０．４重量％（より好ましくは最大約０．２重量％そして最も好ましくは最大約０．１重量％以下）の触媒粒子又は触媒微粒子がR₃未満の直径を有するという粒度範囲又は粒度分布を有するが、ここでR₃はR₁よりも小さくR₁/R₃比の値は約１．４（又は大体２．０の平方根）である。本触媒の触媒粒子又は触媒微粒子は、好ましくは最大約１．０重量％（より好ましくは最大約０．５重量％そして最も好ましくは最大約０．２５重量％以下）の、R₁の値を有する直径（即ち、タイラー篩開口）を通過する触媒粒子又は触媒微粒子が減少し、更に最大約０．４重量％（より好ましくは最大約０．２重量％そして最も好ましくは最大約０．１重量％以下）の、R₃の値を有する直径（即ち、又タイラー篩開口）を通過する触媒粒子又は触媒微粒子が減少するが、ここでR₃は又（上述の如く）R₁よりも小さくR₁/R₃比の値は約１．４（又は大体２．０の平方根）である。

削減操作はASTM D 4058-87に規定されていることに注意して頂きたい。しかしながら、標準的な方法では、微粉は８５０mu.（-20メッシュ）篩を通して除去される。本方法において該篩は、R₁およびR₃の値により更に具体的に定義されているように、特定の用途に望ましい最小触媒粒度に等しい開口である。かくして、ほんの一例として、約１０〜約１２タイラーメッシュの特定粒度範囲を有する触媒に対しては、約２．０重量％までの微粉（より好ましくは約１．０重量％まで）が１２タイラーメッシュを通過する最大と特定され、約０．４重量％まで（より好ましくは約０．２重量％まで）が１４タイラーメッシュを通過する最大と特定されるであろう。同様に、約６〜約８タイラーメッシュの特定粒度範囲を有する触媒に対しては、約２．０重量％までの微粉（より好ましくは約１．０重量％までの微粉）が８タイラーメッシュを通過する最大と特定され、約０．４重量％までの微粉（より好ましくは約０．２重量％までの微粉）が１０タイラーメッシュを通過する最大と特定されるであろう。約１０〜約１２メッシュの特定粒度範囲を有する触媒に対しては、約１．０重量％まで（より好ましくは約０．５重量％まで、最も好ましくは約０．２５重量％まで）の減少が１２タイラーメッシュを通過する最大と特定され、約０．４重量％まで（より好ましくは約０．２重量％まで、最も好ましくは約０．１重量％まで）の減少が１４タイラーメッシュを通過する最大と特定されるであろう。更に同様に、約６〜約８タイラーメッシュの特定粒度範囲を有する触媒に対しては、約１．０重量％まで（より好ましくは約０．５重量％まで、最も好ましくは約０．２５重量％まで）の減少が８タイラーメッシュを通過する最大と特定され、約０．４重量％まで（より好ましくは約０．２重量％まで、最も好ましくは約０．１重量％まで）の減少が１０タイラーメッシュを通過する最大と特定されるであろう。

触媒粒子の特定の粒子密度は、本発明の水素化脱硫触媒を米国特許第５，４７２，９２８号明細書の汎用水素処理触媒から区別する一要素である。本発明にとっては、触媒粒子は均一な密度を有することが好ましい。「均一な密度」とは、個々の触媒粒子の少なくとも約７０重量％、好ましくは少なくとも約８０重量％、そしてより好ましくは少なくとも約９０重量％の密度が全触媒粒子の平均密度から約１０％より多くは変化しないこと、より好ましくは個々の触媒粒子が全触媒粒子の平均密度から約５％より多くは変化しないことを意味する。本発明の好ましい態様において、触媒（即ち、新しい触媒）は約０．７g/cc〜約１．１０g/cc、より好ましくは約０．７５g/cc〜約１．００g/cc、最も好ましくは約０．７９g/cc〜約１．００g/ccの範囲の粒子密度を有する。触媒ベースは約０．６０g/cc〜約１．００g/cc、特に０．６５〜０．９０、更に特に０．７１〜０．８２g/ccの粒子密度を有する。これはどちらかと云えば、新しい触媒に対して１．５g/cc程の高さで変化するのが許容されている米国特許第５，４７２，９２８号明細書で必要とされている密度の下限にある。触媒が少なくとも部分的に使用された後は、触媒は使用中に重量を獲得するようになるので、触媒粒子は約０．９g/cc〜約３．０g/cc、より好ましくは約１．０g/cc〜約３．０g/ccの範囲となるであろう。

本発明の気孔率は、過去において使用された同様の触媒に存在していたよりも小さな細孔を有するように制御されるべきである。より具体的には、金属又は金属酸化物が添加される前の触媒ベースは、窒素脱着法により測定して、約１００〜１６０、特に１１０〜１５０、更に特に１２５〜１３７のピーク孔径を有すべきである。完成触媒は８０〜１４０、特に９０〜１３０のかかるピーク孔径を有すべきである。これは、触媒損失に対しては約１７０そして完成触媒に対しては約１５０の窒素脱着法ピーク孔径を有する過去の完成触媒の気孔率と対照的である。

本発明触媒の他の特徴は低割合のマクロ細孔である。より具体的には、触媒および触媒ベースに対して（水銀脱着法により測定して）マクロ細孔が全細孔容積に対して占める百分率は、２０〜３５％、更に特に２５〜３５％である。従来技術の触媒およびベースは、全細孔容積に対して３０〜４０％以上のマクロ細孔を有する。

本触媒は、０．６０〜１．１０cc/g、特に０．７０〜１．００、そして更に特に０．７４〜０．９５cc/gの水銀法細孔容積を有する。これらの気孔率（porosity）を与えるベースは、０．８０〜１．３５cc/g、特に０．９０〜１．２０および０．９５〜１．１２cc/gの細孔容積を有する。

本発明の触媒は上記に規定したいかなる触媒であっても良いが、本発明の目的を最善に達成するためのより好ましい触媒は以下の性質を組合せて有することを我々は発見した。
(i) 多孔質無機酸化物支持体、
(ii) 多孔質無機酸化物支持体の中および（又は）上に沈着した１種以上の触媒金属および（又は）追加の触媒添加物、
(iii) 少なくとも約５重量ポンドの粉砕強さ、
(iv) 約６〜約８タイラーメッシュサイズの範囲の均一なサイズ、
(v) ８タイラーメッシュを通過する微粉含量が約１．０重量％迄で、１０タイラーメッシュを通過する微粉含量が約０．２重量％迄、
(vi) ８タイラーメッシュを通過する減少量が約０．５重量％迄で、１０タイラーメッシュを通過する減少量が約０．２重量％迄、
(vii) 一般に均一で球形に近い形状、および
(viii) 約０．７９g/cc〜約１．００g/ccの範囲の均一な密度、１０３〜１１８のピーク孔径（窒素脱着法）、および水銀吸収法で測定して細孔容積の２５〜３５％以下のマクロ細孔（＞１０００細孔）。

すぐ前に述べた性質の組合せを有するか含むより好ましい触媒は、充填床状態にある水素処理触媒の実質的充填床の実質的全軸長を超えて１０長さ％未満（より好ましくは１長さ％未満）同時に膨張している水素処理（特に水素化脱硫）触媒の栓流実質的充填床（即ち、触媒床１１）を予想外に最善方法で生成するが、一方（それと同時に）水素処理触媒の該実質的充填床は反応容器１１の約７５容量％〜約９８容量％（即ち、内部および（又は）内側の利用できる全容積、即ち反応器容積）を最大限に且つ最適に占めることを、我々は予想外に発見した。

特定のタイプの多孔質ベース材料、即ち無機酸化物支持体、特定のタイプの触媒金属、細孔構造、触媒表面積および触媒サイズはすべて、触媒の意図した特定の用途（例えば、脱金属、脱硫等）に依存するであろう。一般に、より好ましい触媒はアルミナ、シリカ、およびそれらの混合物からなる群から選択される多孔質無機酸化物支持体を含み、約７５m²/g〜約１５０m²/gの範囲の表面積を有する。好ましい触媒は多孔質無機支持体の中および（又は）上に沈着した酸化物として存在する触媒金属を含む。触媒金属の酸化物、即ち好ましい触媒の金属酸化物成分は、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化タングステン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、全触媒（即ち、無機酸化物支持体と金属酸化物）の約０．５〜約５０重量％、より好ましくは約０．５〜約３０重量％を構成する。より好ましい触媒は更に、約２０タイラーメッシュ〜約４タイラーメッシュの範囲の平均直径を有する一般的な均一球体形状からなる。球体形状触媒がより好ましい触媒であるが、押出物が非常に強ければ、例えば５重量ポンドを超える粉砕強さを有していれば、それを使用することも出来る。触媒の絶対粒度は用途によって変化し得るが、より好ましい触媒は先に上述したように狭い粒度分布を有する。

触媒製造
本発明の触媒は以下の一般的方法により製造することが出来る。
説明した総物理的サイズの固体支持体ベースを得る。その気孔率を測定する。細孔特性を測定することが出来るので、所望の最終特性を与えるようにより長いか又はより短いか焼を選択する。
普通のか焼温度は、約０．２〜約３、特に０．５〜２時間の間、１５００°F〜２２５０°F、特に１６００°F〜１９００°Fの範囲である。
その後、該触媒に所望の金属および添加剤を溶液として含浸させる。
該含浸済触媒を乾燥させ、７５０°F〜１２００°Fのような細孔調節か焼温度より低い温度まで加熱する。
この加熱は０．５〜約４時間の範囲である。

水素化処理
本発明の触媒および方法は水素化転換反応、特に水素化脱硫に適用出来るが、水素化転換反応のすべては、液体炭化水素流又は液体炭化水素供給流（即ち、液体炭化水素成分LH）を代表する重質炭化水素質油を接触的に改良する。本明細書で用いられ先に示された「重質」液体炭化水素流は、その少なくとも５０容量％が約２０４℃より上で沸騰する、好ましくは約３４３℃より上で、特に好ましくは約５１０℃より上で沸騰する大量の留分を含む液体炭化水素流を意味する。好ましい液体炭化水素流は残留分および合成石油である。それらは、原油、石炭、頁岩油、タールサンド瀝青、重質タール油、および他の合成源から誘導することが出来る。本発明は、非常に手に負えない汚染された液体炭化水素流を精製するために有利に使用される。該液体炭化水素流は、頁岩微粉、砂等の微細固体が実質的に存在しなくてもよい。或いは、該液体炭化水素流はかなりの濃度（例えば、１重量％以上）の微細固体を含有していてもよい。先に示したように、該液体炭化水素流（即ち、液体炭化水素成分LH）は、単一流又は炭化水素流として反応容器１１に導入される前に、好ましくは水素である任意のタイプの水素含有ガス（即ち、水素ガス成分HG）と予め混合するのが好ましい。液体炭化水素流対水素含有ガスの混合比は当業者に周知のいかなる適当な比であってもよい。

本発明における炭化水素供給流として使用される重質炭化水素質油は、典型的に、望ましくない金属を含有する。炭化水素質供給物に度々存在する望ましくない金属には、ニッケル、バナジウム、砒素、および鉄が顕著に含まれる。これらの金属は、従来の固定床触媒（例えば、固定床水素処理触媒）を非活性化し、又高金属水準供給物が従来の装置に直接に装填される場合は急速に且つ非可逆的に触媒を非活性化する。これらの金属は有機金属化合物として存在することが多い。従って、用語「鉄、ニッケル、砒素又はバナジウム化合物」の使用は、本発明の方法における炭化水素供給流中に金属粒子、無機金属化合物、又は有機金属化合物としてそれらが存在することが出来る任意の状態におけるそれらの金属を意味する。本明細書で金属の量を言及する場合は、該量は該金属自体に基く重量で記載する。かかる向流脱金属方法における最大効率のためには、炭化水素供給流は、炭化水素供給流の重量で約１５０ppmより多い、好ましくは炭化水素供給流の重量で約２００ppmより多い、そしてより好ましくは重量で約４００ppmより多い量の望ましくない金属を有すべきである。ニッケル、バナジウム、砒素、および鉄が通常の金属汚染物質であるが、ナトリウムおよびカルシウムのような他の望ましくない金属も接触的脱金属改良処理用炭化水素供給流の金属含量に加わることが出来る。

本発明の好ましい態様のための、反応容器１１内の水素化転換反応域で使用される接触的改良条件（例えば、接触的脱硫条件等）には、一般的に約２３０℃〜約４８０℃の範囲の反応温度、一般的に約３０〜約３００気圧の範囲の圧力、１バレルの供給物当り約１，０００〜約１０，０００標準立方フィートの範囲の水素割合、および一般的に約０．２０h-l〜約１０h-lの範囲の液空間速度（LHSV）が含まれる。供給物脱金属改良のためには、反応域内の温度および圧力は従来の脱金属処理に典型的な温度および圧力であってよい。該圧力は典型的に約５００psig（５１４．７psia；３５．５バール）より上である。該温度は典型的に約３１５℃より上、好ましくは３７１℃より上である。水素が一般に使用されるので供給物から発生する任意のガスと一緒に移動床への完全で均等な配布が必要とされる。

本発明の好ましい態様の方法を行う際に、特定の接触的改良反応に対して、向流移動触媒床（例えば、触媒床１０）に対する供給物改良触媒活性の全体としての最小平均水準を選択する。例えば、脱金属反応系における移動床（例えば、触媒床１０）に対して、該触媒床に対する最小平均改良活性水準は、炭化水素供給流が脱硫条件で該移動床を通過する際に必要量の金属を該供給流から除去するような水準である。

同様に、脱硫反応系に対しては、炭化水素供給流が脱硫条件で移動床を通過する際に移動触媒床（例えば、触媒床１０）が必要量の硫黄を該供給流から除去する。かくして、当業者に明らかであるように、特定の反応系に対する最小平均改良活性水準は、精製者が重質供給油から除去することを望んでいる金属、硫黄、窒素、アスファルテン等のような汚染物質の程度によるであろう。脱硫度は典型的に経済的側面と重質供給物が受ける下向流処理によって決まるであろう。更に、本発明の好ましい態様によれば、触媒床（例えば、触媒床１０）に対する改良触媒活性の全体としての具体的平均水準を測定する。改良の具体的平均水準の測定は、炭化水素供給流が向流移動床系において改良されている程度を測定することによってなされる。例えば、改良が脱硫を含む場合は、類似的に、反応系からの流出液に残留する硫黄の濃度を測定することにより脱硫活性が測定される。他の改良反応に対する全触媒床改良活性は、同様にして、該方法により除去出来る汚染物質の残留量を測定することにより測定される。本発明の好ましい態様において、触媒が反応域から除去される割合および反応域への触媒交換の割合は、多数の経済的および操作上の因子によって確立されるが、これらの因子には改良触媒活性の所望の平均水準を維持することが含まれる。

殆んどすべての用途で、水素処理は供給原料から金属と硫黄を除去するであろう。本触媒は金属の除去よりも硫黄の除去の方に有効である。従って、金属の回収により有効な第二の触媒と組合せて本触媒を使用することが最も効率的であることが多い。一態様において、該２種類の触媒を混合することが出来る。より普通の方法では、該２種類の触媒を別個の順次的な床に置く。これらは、固定床であってもよいし、或いは上述の操作中触媒交換を可能にするため徐々に移動する床であってもよい。かかる方法は２個の別個の接触的処理域、即ち金属除去用の米国特許第５，４７２，９２８号明細書の触媒で装備された第一処理域および硫黄を除去する本発明触媒で装備された第二処理域を含むことが出来るであろう。これらの処理域の各々は、操作中触媒交換を可能にするため図１の処理域のように構成することが出来る。

これら２種類の触媒を使用する場合は、第一の脱金属域で使用される物質（細孔がより大きい）と第二の水素化脱硫域で使用される物質との間に、約８％〜約２０％、好ましくは約８％〜約１５％のピーク孔径差を有することが望ましい。

図１を参照すると、或る体積即ち床の触媒１０の連続した触媒活性および反応容器１１のような一定の反応器容積の単一反応容器の効率的使用の両方を実質的に増加させる本発明の触媒および方法を具体化する水素化脱硫系が示されている。円筒状側壁１２の厚さおよびドーム形閉鎖頂部又は端部１３並びに１４により示された容器１１は、液体炭化水素流と混合させた水素含有ガスを約３００気圧（約４５００ポンド/平方インチ）までの圧力および約６５０℃（約１２００°F）までの温度で反応させるように設計されている。かかる反応ガスおよび液体炭化水素供給流は、好ましくは予め混合され単一流として管路１６により底端部１３を通って導入される。

炭化水素供給流および水素含有ガスの水素処理中に最大の触媒効果を確実にするため、容器１１は容器１１の設計容積内に出来るだけ多くの触媒を含有することが望ましい。従って示されているように、液体炭化水素流内における水素相の充分で妥当な分散を確保しながら、触媒床１０用の支持手段１７を容器１１の中に出来るだけ低く設置する。同時に、中央管１８を通って取出される生成物からいかなる同伴触媒をも開放するための妥当な空間２１を提供しながら、床１０の上限をドーム形頂部１４の頂上近くにする。中央管１８を通って出る生成物流体の中に触媒が同伴されないことを確実にするために、触媒床１０の頂上を決める床表面２０の上の空間２１中にスクリーン１５を設置することが出来る。次に、スクリーン１５を通って伸びる管１９を通して新しい触媒を床表面２０に添加する。望ましくは、床表面２０として示される触媒床１０の上限即ち頂上は、触媒床１０の床表面２０に極めて接近して位置するガンマ線源２２およびガンマ線感知器２４により可能とされるガンマ線吸収測定によって連続的方法で制御されるのが好ましい。かかるガンマ線源は、反応器の内側の特殊設計井筒中に置かれたセシウム１３７のような放射性同位元素の形であっても良い。或いは、該源は熱中性子活性化ガンマ線発生器のような電気的に制御出来る源であっても良い。感知器２４はイオン化管、ガイガー・ミュラー管又はシンチレーション検出器の形であることが出来る。適当な源および感知器はRonan Engineering Co., Texas Nuclearおよび他の製造供給元により製造されている。本発明に従って、表面２０の高さを見つけることにより、触媒在庫を最適水準に維持し反応器を決して一杯にし過ぎないことを確実にすることが出来る。

反応器を一杯にし過ぎると、移送管路中で各移送の終りに遮断弁を閉める際に触媒粒子が遮断弁中で粉砕される機会が増加する。触媒床の沸騰状化（ebullation）を最小にし、触媒床１０を通って上向きに流れる水素および炭化水素供給物の予定流速からの望ましくない偏位を避けることを確かにするために、床高さの制御も必要である。これにより、触媒床１０が栓流として層をなして容器１１を通って下に次第に移動することが確かとなる。

触媒床の全長を通して、特に底部において栓流が続くことを更に確実にするために、床支持手段１７は特に先端を切り取った多角形の又は円錐形の形状を特徴とすることが出来る。

支持手段１７は、無孔中央板２５から容器１１の側壁１２まで伸びている放射状のリブ又はスポーク２６の間の複数の部分板２７により形成された、環状環の形状に近い、一連の環状多角形を含むことが出来る。スポーク２６は、容器の周囲を多数の部分に分割し同様に環状の又は周囲の板２７により形成された支持手段１７の外側八角形環２３の端を支持する棒状の又は実質的に平らな板のような任意の適当な幾何学的形状であることが出来る。各々の場合に、放射状のリブ又はスポーク２６および環状部分板２７は、円錐形の又は角錐形の孔の開いた板又はスクリーン２８を支持する複数の同心円状の環又は環状多角形を形成する。かくしてスクリーン２８は容器１１の下部から上昇するガスおよび液体の両方に対して透過性である。

触媒床１０に入るべき炭化水素液体供給物と水素ガスの混合物は、各ペア又は放射状スポーク２６間の隣接する部分から作り上げられる放射状に交互に並ぶガスおよび液体環に重力により分離する。かくして両相ともスクリーン２８の下の交互に並ぶ同心円状環状通路を通って上方に流れる。各環における液体からのガスの優先的分離は、液体で満たされた隣接する下の環状部分の上に横たわるガスの環状キャップ部分を含む。それ故に、両方の流体ともスクリーン２８を通って触媒床まで等しく角度的に隣接する接近をする。水素ガスおよび炭化水素液体の複数の交互に並ぶ環状環により、スクリーン２８の全断面積を横切る触媒床１０への両相の均等で等しい供給が確かとなる。他にも要因はあるが、特にこの構造が触媒床の全断面積を横切る均等で等しい配布を確かにすることを我々は発見したのである。触媒床１０の全直径を横切るこのような均等な配布は、円錐形の床支持手段１７の先端を切り取る中央板２５の直接上に静止流部分を形成させる。これにより、逆J管２９の入口３０を通る触媒取出し点における触媒床中で、起こり得る局部的な沸騰状化（ebullation）又は渦巻き流が生ずるのが実質的に減少し、触媒床１０内からの触媒および液体の局部的層流が確実となる。

炭化水素供給流と水素の混合物の均一な供給は、容器１１の全断面積を横切って伸びる環状板部材３１と支持体１７との間に囲まれたプレナム即ち入口室３３を通って支持手段１７の板２７の入口側まで特に助長される。環状板部材３１は、１個以上の開口を有する透過性スクリーン６を支持するための格子状構造を決める。透過性スクリーン６は、透過性スクリーン６の開口を通過しない大きさの複数の不活性ペレット４（例えば、アルミナペレット）の床３を支持し、プレナム室３３における渦巻き流を防止し、炭化水素供給流内に拡散した水素含有ガスの気泡を保持する。板３１は、板３１を通る開口を形成する非常に多数の同様な大直径管３２を含む。各管は、直径が数インチで軸の方向に同様な深さまで、例えば４〜６インチの程度伸び、板の下でプレナム室３３に入る炭化水素供給流と水素の混合物への均等な接近を提供する。供給管路１６から底部ヘッダー３５へと入ってくる供給流の均等な配布は、偏向板３４によっても援助することが出来、供給流に含まれるかもしれない水素の特大気泡が板３１の全断面積を横切って均等に配布されプレナム室３３に流れるために管３２の各々に均等に配布されることを確実にする。管３２の長さは、ヘッダー３５に入る供給流の急上昇を抑えるために板３１の下で適当なガスヘッドを形成するように選択することが出来る。

上述したように、各個々の環状で放射状の部分を区切る板２７の垂直をなす横幅又は軸長は、触媒床１０の入口側における全直径を横切ってガスおよび炭化水素供給物の環を交互にそれらが有効に形成するように、スクリーン２８の下で段をつけて触媒床１０に入る均等な接近を水素および液体供給物の両方に提供する。このように、触媒床１０への入口のいかなる単一区域もガス又は液体用の隔離された又は優先的な流路とはならないのである。更に、もしも圧力が急上昇してスクリーン２８が液体相により完全に濡れると、ガス流の回復が板２７と放射状板２６との間の各部分の面積幅によって助けられる。

液体炭化水素成分LH および水素含有ガス成分HG（水素含有ガス気泡）は、管３２からプレナム室３３の中へLH-HG 混合物として入る。LH-HG 混合物はプレナム室３３の中へ導入される。本発明のこの好ましい態様において、環状の又は周囲の板２７は放射状のリブ又はスポーク２６に固定されそれらにより支持されており、それらの各々は環状の又は周囲の板２７の縦幅又は横幅と本質的に等しい縦幅又は横幅を有する。放射状のリブ又はスポーク２６は、水素含有ガス成分HG からの水素含有ガス気泡、特に特大水素含有ガス気泡の大きさを減少させる手段としても作用する。当業者は、放射状のリブ又はスポーク２６の使用数が、上向きに流れる炭化水素供給流における特大水素含有ガス気泡の予想数、触媒床１０の重量等のような多数の要因に依存するであろうことを容易に認識するであろう。相互に連結した板２７および放射状のリブ又はスポーク２６は、複数の環状混合物域を決めるクモの巣又はクモの巣状構造を形成する。

管路１６を通る炭化水素供給流の流速は、最適流速よりも実質的に大きくない速度であるべきである。触媒の実質的充填床を通るプロセス流体流の最適速度は、油および水素供給物特性を含むいくつかの要因に基いてプロセス装置からプロセス装置へと変化するであろう。炭化水素供給流の流速は、好ましくは約０．０１ft/sec〜約１０．００ft/sec、より好ましくは約０．０１ft/sec〜約１．００ft/secの範囲である。

触媒床１０の軸長にわたる栓状流の維持を更に助けるために、本発明の好ましい形態又は態様においては触媒床１０内に軸方向に間隙を介して複数の水素ガス再配分又は水素ガス急冷段階３９が更に設けられている。図１の配置においては、水素ガス再配分段階３９の一つの位置が触媒床１０の軸に対して横に伸びる単一逆角部材４０により図解されている。急冷ガスは管路４２を経由して供給される。シェッド４０の第二段は第一段の上で軸方向に空間をあけ、シェッド４０の各段は他の段に対して９０°に位置することが望ましいが必須ではない。

図１は又触媒交換系を示しているが、この系は一般に、装填容器６０および供給容器７０を含む一対の圧力閉室を通して触媒床１０の中へ新触媒を移送するための一連の閉室を含む。排出容器８０および廃棄容器９０を含む同様な一連の閉室は触媒を触媒床１０から外へ移送する。必要なら、配管および順序付け操作はより複雑になるであろうが、触媒を装填し排出するために単一対の容器を使用することが出来るであろう。両方の場合において、反応容器１１の中へ入る触媒粒子の過度の磨耗を避け、そして上に横たわる床粒子の急激な攪拌を避け、その結果、反応容器１１の底部でJ管２９の入口３０を通して触媒を取出す際、触媒床１０において触媒又は微粉の沸騰状化（ebullation）又は渦巻きが生ずるように、移送流は液体スラリーとして層流となるように具体的に設計されている。

装填容器６０から反応容器１１の頂部へ触媒を供給するための又は触媒床１０の底部から排出容器８０へ触媒を除去するための層流を達成するために、反応容器１１と容器６０又は８０との間の圧力差を供給管路６１又は排出管路８２と反応容器１１との間の圧力差を検出することによりするように正確に制御することが必須である。遮断弁６４又は８４を最初に開けるか又は閉じる際、該圧力差は零が最良である。容器１１と管路６５との間の圧力差は、計測器６３および圧力検出器６２並びに６５により測定する。圧力差計測器８３および検出器８１並びに８５は、反応容器１１の底部から排出容器８０へ弁８４を通る触媒の移送を制御するために、同様な機能を果たす。

特に容器６０からの触媒の供給に関しては、容器６０を反応容器１１の操作圧力よりもわずかに高い圧力にすることが出来、供給容器７０から容器６０に供給される触媒が層流となることを確実にするように容器６０を綿密に制御することが出来ることは、勿論理解されるであろう。この目的のために、示されているように、容器７０および６０は大気圧であり、触媒は最初に漏斗１００を経由して管路１０１および弁１０２を通って供給容器７０に導入され、そして該触媒に存在するかもしれない空気および湿分を除去するために管路１０６及び（又は）管路７１を通り供給容器７０を通して窒素を勢いよく流すことが好ましい。触媒の導入前又は後に、容器７０を蒸留液炭化水素流、好ましくは軽油で装填し、触媒を混合し移送するために必要なスラリー化液を提供する。これは、漏斗１００、弁１０２、および管路１０１を通して、又は管路１０４、弁１０５、および管路１０６を通して行うことが出来る。次に弁１０２を閉じてから、触媒を脱水し水を除去するために触媒を加熱するのが好ましい。

本明細書又は本特許請求の範囲が任意のタイプの触媒について「混合すること（mixing）」、又は「混ぜること（admixing）」、又は「混ぜ合わせること（commingling）」等と記載し、述べ、又は暗示する時はいつでも、この様な記載され、述べられ、又は暗示された言い回しは、任意の付随して起こる混合又は任意のさもなければ不十分な（不均一な）混合を含めて、本発明の精神および範囲内で任意のタイプの「混合すること（mixing）」、又は「混ぜること（admixing）」、又は「混ぜ合わせること（commingling）」等を意味すると理解するべきである。しかしながら、好ましくは、任意のタイプの「混合すること（mixing）」、又は「混ぜること（admixing）」、又は「混ぜ合わせること（commingling）」等は本質的に充分および（又は）本質的に均一であろう。

勿論容器６０と反応容器１１との間の隔離弁６４を閉じ、更に弁６７，６８および７８を閉じると仮定して、液体を装填容器６０に移送する前に供給容器７０内の圧力を装填容器６０内の圧力に等しくさせなければならないことは重要な要件である。弁６４，６７，６８，７８および１０２を閉じ容器６０および７０間の圧力を等しくして、移送弁７５を開けてJ管７１から容器６０への通路を通って流れる触媒スラリー用の同直径通路を提供することが出来る。該移送は、弁１０５を通って管路１０４から導入される窒素ガスの流速および圧力を調節することにより綿密に制御される。該流速および圧力は、J管７１の入口７２に入りかくして管路７６を上方に通過しそして触媒装填容器を形成する装填容器６０に入る触媒の望ましい層流を確実にするのに丁度充分な程度である。J管７１を通して触媒を移送する層流は、触媒が軽油中でスラリーを形成していて完全に液体相である。すべての触媒の移送は、容器７０の底部７９の漏斗形状、および底部７９の先端におけるJ管７１の取り入れ口７２の位置により助けられる。容器７０内の触媒がすべて容器６０に移送されると、容器７０からの洗浄油がすべての触媒を管路７６から当然一掃するであろう。しかしながら、すべてのかかる触媒が弁７５を通過してしまう（それ故に弁７５およびその中のバルブシートを傷つけるかもしれない危険を有する硬い研磨性の触媒上で弁７５が閉じる必要がない）ことを確実にするために、好ましくは更に洗浄流体を管路７７から弁７６を通して導入して管路７６をきれいにし、容器７０内に戻すか又は容器６０内に前進させる。

このように触媒を容器６０に装填しておいて、触媒床１０の頂上２０に配布するための供給官６１を通して反応容器１１の中へ触媒を液体スラリーとして層流条件下で送付するために同様な操作を用いる。所望なら、触媒床の頂上２０を横切って均一に触媒を配布するために、勿論偏向板（示されていない）を使用することも出来る。しかしながら、このような配布援助が必要ないことを我々は見出した。装填容器６０から反応容器１１へ触媒を移送する際、容器６０内の圧力を反応容器１１の圧力にすることは理解されるであろう。これは、プロセス水素を弁６７を通して注入することによりなされる。該油は、蒸発させることなしに、容器１１内の反応体の温度に出来るだけ近い温度に加熱すべきである。これは、新しい触媒を反応容器１１のような操作中の反応容器に添加する際、水素処理方法のいかなる障害をも最小にするため特に重要であることを我々は見出した。これらの要件が満たされたら、移送のために弁６４を開けるべきである。液体スラリーの実際の層流移送は、管路６６から入れられる水素の流れおよび圧力を抑圧する弁６７により制御される。触媒の移送後、前に述べた理由のため、弁６４を閉める前に洗浄管路６９内の弁６８をちょっとの間開けて管路６１および１９に残ったいかなる触媒をも除去することを確実にする。容器６０内の過剰の水素圧は、水素処理系の共通水素源（示されていない）に戻る適当なブリードラインを経由して制御された方法で開放することが出来る。

反応容器１１内の触媒床１０の底部から排出容器８０への、再生又は廃棄のための、失活触媒の実質的に連続的な又は断続的な移送は、同じように制御される。図１に描かれた本発明の系を通る触媒のあらゆる移送におけるように、弁８４の穴を含めて管路８２を通るJ管２９の入口３０からの流路は、断面積および直径が均一である。同様に、排出容器８０から廃棄容器９０への移送は、J管８６の入口８９を通り弁９４を含む管路９２の排出出口９８に至り容器９０の中に入る。失活触媒は、前述の如く液体炭化水素供給流又は炭化水素液体供給物と水素含有ガスとの混合物からなる炭化水素供給流におけるスラリーとして触媒床１０の底部から層をなして移送される。典型的に、該触媒は本質的に液体炭化水素供給流（即ち、炭化水素供給流の液体成分）の中で移送される。

一般にこれらの層流通路の直径は、そこを通過する個々の粒子の直径の少なくとも５倍であり、５０倍以上であっても良い。なお目詰まり又は閉塞を避けるために、管７１，１０８，２９，８６および９６への夫々の入口７２，１０９，３０，８９および９９はフレアー状でもなく制限されてもおらず孔も開いてないので、すべての流れは単独に且つ直接にかかる入口の完全で均一な穴を通る。反応容器１１から触媒を除去する場合には、管２９の入口３０は触媒支持スクリーン手段１７の孔の開いてない中央板２５の上にあるので、それは壁２７および放射状のリブ又はスポーク２６により形成される一番奥の環状通路を通って上昇する任意の水素ガス流の直接流の外にある。この事は、入口３０への流れが実質的に触媒粒子との液体だけのスラリー混合物であることを確実にする。層流状態にあるこのような混合物は流体の最大運搬能力を生み出す。更に、管２９のJ部分の円形曲り即ち円弧部分の外側寸法は、入口３０および下に向いた部分を含めた連結流路の直径の数倍である。入口３０よりも上の管２９の部分は、制御弁８４までのそれを含むJ管２９の残りよりも数倍短く容積が小さい。管２９のこの部分を小さく維持する特定の利点は、各移送の終りに該管路のその部分をきれいにする際、触媒床１０の重力ヘッドに逆らってかなりの量の触媒を床１１に戻す必要性を避けることである。

触媒が移送されていない期間中は、望ましくは、少量の水素を弁８８を通りJ管２９を通して触媒床１０中に絶えず流して触媒粒子が入口を塞がないことを確実にすることが出来る。これにより管２９の入口３０におけるコークスの蓄積の可能性が避けられる。このような配置により、J管入口３０に直接隣接する触媒床１０を人為的に流動化又は浮揚することなく触媒を層流で取出すことが出来ることが確実となる。

従来技術におけるように、本発明の配置では触媒支持スクリーン手段１７の中央を通る開口による触媒の重力排液は必要ないので、固体処理弁を使用することなく全体の系を操作することが出来る。従って、本発明の配置における移送弁の各々は回転出来るボール中の単一貫通孔で形成された従来のボール弁であるのが好ましい。具体的に、炭化水素、触媒および水素を供給しそれらの容器１１への流れおよびそこからの流れを制御するために使用される従来の弁は、容器１１と移送容器との間の高い圧力差に対して密閉しなければならないことを我々は見出した。この働きに対し、弁および金属対金属密閉の入口および出口管路と同じ直径の貫通孔を有する固体サテライト球状ボール弁は、本発明の方法を行うための触媒移送管路に使用した場合、優れた働きを提供する。更に、このような厳密な働きに対するそれらの商業原価および入手容易性の故に、初期設置および設備交換の両方に対しそれらは経済的に最も有用となる。フルポートバルブ（full-port valve）と呼ばれる The Kaymr and Mogas Companies 製の弁は、本態様において特に有用である。更に、該配置により、移送中触媒粒子の磨耗又は粉砕を実質的に減少させる液相で殆んどもっぱら触媒を移送することが可能になる。更に、同伴ガスの排除により、触媒粒子の液状移送効率が実質的に改善され、触媒を損傷するかもしれない可能性が減少する。

〔実施例〕
以下の実施例は本発明の触媒およびその水素処理方法における利用を例証するために提供する。それらは本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

（実施例１）
触媒製造
アルミナ球体（０．１０インチの直径）の供給物を得た。この材料は窒素気孔率測定法で測定して１６０のピーク孔径を有していた。

これらの球体のサンプルを１，７５０°Fのか焼炉中乾燥空気中に１時間置いた。該ピーク孔径は１３５に減少した。該支持体は、１５０m²/gの窒素脱着法による表面積および０．７２g/ccのかさ密度を有していた。

該アルミナ球体の他の部分をより長い又はより短い時間か焼したが、それによる平均孔径の減少はより多いか又はより少なかった。これにより以下の孔径を有する支持体の列が提供された。
支持体ピーク孔径
７５
１１５
１３５
１５０
１６０

これらの材料の各々にニッケル、モリブデンおよび燐を添加して水素処理触媒を作成した。

代表的な実験室規模の製造においては、１７７．７５グラムのアルミナ支持体（１３５のピーク直径）を一晩水中で再水和した。

該再水和支持体を過剰の水から分離し、次に５０gの脱イオン水、１４．６gのヘプタモリブデン酸アンモニウム（８１．５％のMoO₃）、４滴の濃HNO₃；５．５gの濃H₃PO₄（８５．４％のH₃NO₄、６１．８％のP₂O₅）から作成した含浸用溶液と接触させた。この溶液をNH₄で滴定してpH３．９５〜４．１５にした。それから８．５gのNi(NO₃)₂6H₂O（２５．８％のNiO）を該含浸用溶液に添加した。該基材のバルク細孔容積を測定し、この体積に等しい数mlの水で該溶液を希釈した。次に該希釈溶液を該支持体上に噴霧し４時間放置した。それから該含浸された支持体を２５０°Fで４時間乾燥し、次に２０立方フィート/時間の乾燥空気中１０００°Fで１時間加熱した。これにより以下の組成からなる２０７．４gの配合触媒が生成した。
８４．７０重量％のアルミナ
１０．５０重量％のMoO₃
２．９０重量％のP₂O₅
１．９０重量％のNiO

この材料は、１５０．４m²/gの表面積、０．８４g/ccの粒子密度、１１３のピーク孔径を有していた。全細孔容積中直径が１０００よりも大きな細孔が占める百分率は３２％であった。

時間が経つと、それらは少し変ったけれども、一般に首尾一貫して製造された触媒の物性はやはり首尾一貫していたことが観察された。

ある範囲の調製品に対する全水銀法細孔容積は０．７４〜０．８９cc/gの範囲であり、１００より下の直径を有する細孔の占める水銀法細孔容積は０．０２〜０．０５cc/gに等しく、１０００より上の直径を有する細孔の占める水銀法細孔容積は０．２１〜０．２９cc/gの範囲であり、全容積の２６〜３３％のマクロ細孔容積に対する粒子密度は０．８４〜０．９７g/ccの範囲であった。

７０，１１０，１３５および１５０のピーク口径を有する本発明の他の完成触媒を製造した。

（実施例２）
水素処理試験
実施例１におけるように製造した触媒１２０ccをパイロット規模の水素処理反応器に装填した。該装置は、２０００psigの水素圧力および７１３°F並びに７５５°Fの予め選択した２種類の反応器温度で７５０時間の試験コースにわたり上向き流方式で操作した。供給物中の初期硫黄濃度は４．４４重量％であったが、６００時間の運転後７５５°Fで１．６７％に減少した。供給物中の初期バナジウム濃度は３５８ppmであったが、１５８ppmに減少した。

同様の化学組成を有するが異なる孔径を有する市販の触媒を用いて同様の運転を行った。この運転において、４．４４重量％の初期供給物硫黄は６００時間の運転後７５５°Fで１．９０％に減少し、供給物中３５８ppmのバナジウムは１３７ppmに減少した。

この比較試験の結果は、硫黄又はバナジウムの一定の転換を維持するための各触媒の温度要件として図２および３に示されている。水素化脱金属においては、同一の転換を達成するためのより高い温度要件により示されているように、本新触媒は従来技術の気孔がより大きな触媒よりも有効でなかったことが示されている。水素化脱硫の場合は、本新触媒の方が著しく活性であった。これは、有効な水素処理方法は２つの別個の段階を使用することが出来ることを暗示している。第一の段階は、金属を効率よく除去するために従来技術の気孔が大きい触媒で充填されるであろう。第一段階からの流出流における減少した金属含量を考慮すると、本新触媒の第二床は長期の期間硫黄を効率的に除去するであろう。

本発明の触媒を使用出来る典型的な水素処理容器の概略図である。この態様において該容器は操業中の触媒除去を容易にするように装備されている。水素化脱硫における本発明触媒の活性を示しこの活性を従来技術触媒の活性と比較したグラフである。水素化脱金属における本発明触媒の活性を示しこの活性を従来技術触媒の活性と比較したグラフである。

Claims

触媒として有効な量の水素化脱硫金属を表面上に有する多孔質粒子状支持体を含む、重質炭化水素供給原料の水素化脱硫用触媒であって、０．７０〜１．１０g/ccの粒子密度、約０．６０〜１．１０cc/gの水銀気孔率測定法細孔容積、１１０〜１９０m²/gの表面積、直径が１０００オングストロームより大きな３５％未満の細孔、及び８０〜１４０オングストロームの窒素脱離ピーク孔径を有する、前記触媒。
触媒として有効な量の水素化脱硫金属を表面上に有する多孔質粒子状支持体を含む、重質炭化水素供給原料の水素化脱硫用触媒であって、０．７５〜１．００g/ccの粒子密度、約０．７０〜１．０５cc/gの水銀気孔率測定法細孔容積、１２０〜１８０m²/gの表面積、直径が１０００オングストロームより大きな３５％未満の細孔、及び９０〜１３０オングストロームの窒素脱離ピーク孔径を有する、前記触媒。
触媒として有効な量の水素化脱硫金属を表面上に有する多孔質粒子状支持体を含む、重質炭化水素供給原料の水素化脱硫用触媒であって、０．７９〜１．００g/ccの粒子密度、約０．７４〜０．９５cc/gの水銀気孔率測定法細孔容積、１３０〜１７０m²/gの表面積、直径が１０００オングストロームより大きな３５％未満の細孔、及び１０３〜１１８オングストロームの窒素脱離ピーク孔径を有する、前記触媒。
該粒子状触媒が上向流水素化脱硫域における使用に適合させた大きさ及び形状である、請求項１，２または３の触媒。
該粒子状触媒が操業中の触媒交換に適合させた大きさ及び形状である、請求項４の触媒。
該支持体がアルミナを含む、請求項５の触媒。
該水素化脱硫金属がモリブデンを含む、請求項６の触媒。
該水素化脱硫金属がニッケルを含む、請求項７の触媒。
更に燐を含む、請求項８の触媒。
該粒子状触媒は直径が約０．１０インチの実質的に球状の粒子である、請求項５の触媒。
触媒として有効な量の水素化脱硫金属を表面上に有する多孔質粒子状支持体を含む、重質炭化水素供給原料の水素化脱硫用触媒であって、前記支持体が０．６０〜１．００g/ccの粒子密度、約０．８０〜１．３５cc/gの水銀気孔率測定法細孔容積、１２０〜２００m²/gの表面積、直径が１０００オングストロームより大きな３５％未満の細孔、及び１００〜１６０オングストロームの窒素脱離ピーク孔径を有する、前記触媒。
触媒として有効な量の水素化脱硫金属を表面上に有する多孔質粒子状支持体を含む、重質炭化水素供給原料の水素化脱硫用触媒であって、前記支持体が０．６５〜０．９０g/ccの粒子密度、約０．９０〜１．２０cc/gの水銀気孔率測定法細孔容積、１３０〜１９０m²/gの表面積、直径が１０００オングストロームより大きな３５％未満の細孔、及び１１０〜１５０オングストロームの窒素脱離ピーク孔径を有する、前記触媒。
触媒として有効な量の水素化脱硫金属を表面上に有する多孔質粒子状支持体を含む、重質炭化水素供給原料の水素化脱硫用触媒であって、前記支持体が０．７１〜０．８２g/ccの粒子密度、約０．９５〜１．１２cc/gの水銀気孔率測定法細孔容積、１４０〜１８０m²/gの表面積、直径が１０００オングストロームより大きな３５％未満の細孔、及び１２５〜１３７オングストロームの窒素脱離ピーク孔径を有する、前記触媒。
水素化脱硫条件下で硫黄含有重質炭化水素供給原料を請求項１の触媒と接触させることを含む、前記供給原料の水素化脱硫方法。
水素化脱硫条件下で硫黄含有重質炭化水素供給原料を請求項２の触媒と接触させることを含む、前記供給原料の水素化脱硫方法。
水素化脱硫条件下で硫黄含有重質炭化水素供給原料を請求項３の触媒と接触させることを含む、前記供給原料の水素化脱硫方法。
該水素化脱硫条件が約２３０〜約４８０℃の温度および約３０〜約３００気圧の水素圧を含む、請求項１４，１５又は１６の方法。
重質炭化水素供給原料を水素処理してそこから金属および硫黄汚染物質を除去する方法であって、
a. 触媒として有効な量の水素化脱金属用金属を表面上に有する多孔質粒子状支持体を含む第一固体触媒であって、０．７０〜１．１０g/ccの粒子密度、約０．６０〜１．１０cc/gの水銀気孔率測定法細孔容積、１１０〜１９０m²/gの表面積、及び１４０〜１６０オングストロームの窒素脱離ピーク孔径を有する前記触媒の床に、水素化脱金属条件下で該供給原料を接触させ、それにより脱金属供給原料を形成すること、及び
b. 触媒として有効な量の水素化脱硫金属を表面上に有する多孔質粒子状支持体を含む第二固体触媒であって、０．８５〜０．９８g/ccの粒子密度、約０．６５〜０．７５cc/gの水銀気孔率測定法細孔容積、１３０〜１７０m²/gの表面積、及び９０〜１３０オングストロームの窒素脱離ピーク孔径を有する前記触媒の床に、水素化脱硫条件下で該脱金属供給原料を接触させ、それにより脱金属且つ脱硫生成物流を形成すること
を含む、前記方法。