CN104624197A

CN104624197A - 一种脱氧脱硫双功能精脱硫剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104624197A
Application number: CN201510046641.5A
Authority: CN
Inventors: 王国兴; 张先茂; 王天元; 王泽�; 金建涛; 赵志杰; 王海洋; 王栋斌; 王骥飞
Original assignee: WUHAN KELIN FINE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Wuhan Kelin Chemical Industry Group Co.,Ltd.
Priority date: 2015-01-30
Filing date: 2015-01-30
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2035-01-30
Also published as: CN104624197B

Abstract

本发明公开了一种脱氧脱硫双功能精脱硫剂及其制备方法，该精脱硫剂结构为aAxOy·bGO·mDxOy·nMO₃，其中A为铁或锰，G为钙或镁，D为铜、锌、锑、铅和银中的一种，M为钼或钨。以催化剂的总质量计，AxOy为40%～65%， GO为25%～40%，DxOy为5%～10%，MO₃为5～10%。该催化剂可用于焦炉煤气和转炉气生产甲醇原料气净化，具有脱氧脱硫活性好，无硫醇等副产物生成，活性稳定等优点。

Description

一种脱氧脱硫双功能精脱硫剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱氧脱硫双功能精脱硫剂及其制备方法，特别适用于焦炉煤气和转炉气生产甲醇原料气净化所需催化剂及其制备方法。

背景技术

在世界基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯、苯，居第四位。目前，焦炉煤气和转炉气生产甲醇项目，因其循环利用资源，经济效益和社会效益显著而相继投产。该技术的关键是原料气的净化，特别是深度脱除氧气和COS、CS₂等有机硫。

COS、CS₂等有机硫通常采用水解或加氢转化为H₂S而除去。发生的主要反应如下：

COS + 4 H₂ = H₂S + CH₄ + H₂O

COS + H₂O = CO₂ + H₂S

CS₂ + H₂O（g）= CO₂ + H₂S

CS₂ + 4H₂ = CH₄ + 2H₂S

常见的水解催化剂有K/ Al₂O₃、K/ Al₂O₃-TiO₂等，这些催化剂的活性组分易流失，且在有氧的条件下，还会发生硫酸盐化或硫沉积，从而导致催化剂的失活。

耐硫的脱氧剂有Co-Mo/ Al₂O₃等，这也是COS、CS₂等有机硫加氢转化的催化剂。但由于焦炉煤气和转炉气中高含量的CO、CO₂在Co-Mo/ Al₂O₃催化剂上易发生甲烷化、CO歧化积碳等强放热副反应，导致床层温度飞升，工况剧烈波动，同时催化剂的活性和寿命快速降低，因而不适于焦炉煤气和转炉气中脱氧脱硫。

水解或加氢催化剂，只能转化有机硫，生成的H₂S能导致生成硫醇和COS的副反应。发生的主要反应如下：

CO + H₂S + 2 H₂ = CH₃SH + H₂O

CO + H₂S = COS + H₂O

FeMn复合氧化物能转化吸收有机硫，也能催化脱除O₂，但工业应用表明，使用过程中，因活性组分不断吸硫而导致脱氧脱硫活性不能稳定维持。

专利CN102423623A提供一种转化吸收有机硫，也能催化脱除O₂的净化剂，但其载体为Al₂O₃，转化吸收有机硫的活性组分负载量有限，也没能解决硫酸盐化和水解活性组分易流失的问题，很难维持活性的稳定性。

综上所述，理想的焦炉煤气和转炉气中脱氧脱硫剂能转化吸收有机硫，也要维持稳定的活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的脱氧脱硫双功能精脱硫剂。该催化剂具有脱氧脱硫活性好，无硫醇等副产物生成，活性稳定等优点。本发明的另一个目的是提供一种上述脱氧脱硫双功能精脱硫剂的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：一种脱氧脱硫双功能精脱硫剂，结构为aAxOy·bGO·mDxOy·nMO₃的复合氧化物，A为铁或锰，在使用前期，AxOy催化脱氧和加氢转化有机硫；M为钼或钨，使用后期，硫化后的MO₃催化脱氧和加氢转化有机硫，催化剂活性稳定。G为钙或镁，GO催化水解有机硫。D为铜、锌、锑、铅和银中的一种，硫化物的溶度积小，精脱H₂S，避免生成硫醇等副反应发生。aAxOy·bGO·mDxOy·nMO₃复合氧化物脱氧脱硫活性好，无硫醇等副产物生成，活性稳定。

本发明脱氧脱硫双功能精脱硫剂的制备方法，可通过包括下述主要步骤方法制备：

（1）将γ-Fe₂O₃原粉或锰矿粉、石灰或氧化镁按比例混合，研磨均匀，再添加硝酸铜、硝酸锌、硝酸锑、硝酸铅和硝酸银溶液中的一种，搅拌碾压均匀后挤压成型，放置4h后，经110~150℃干燥3～4h，再在400~600℃焙烧6～8h后得到复合氧化物前驱体；

（2）将计算量的钼酸铵或偏钨酸铵加入络合剂，配置成浸渍液，放置稳定8～12h，等体积浸渍复合氧化物前驱体，放置6h，在100～150℃烘干；再450～550℃焙烧2～4h，得到脱氧脱硫双功能精脱硫剂。

与现有技术比较，本发明的有益效果是：（1）无硫醇等副反应产物。aAxOy·bGO·mDxOy·nMO₃的复合氧化物中，D为铜、锌、锑、铅和银中的一种，硫化物的溶度积小，精脱H₂S，避免生成硫醇等副反应发生。（2）有机硫脱除能力强。aAxOy·bGO·mDxOy·nMO₃的复合氧化物中，G为钙或镁，GO催化水解有机硫，活性组分不易流失；A为铁或锰，在使用前期，AxOy被原料中的H₂还原后，具有良好的有机硫催化加氢活性；M为钼或钨，使用后期，硫化后的MO₃催化加氢转化有机硫。（3）活性稳定。aAxOy·bGO·mDxOy·nMO₃的复合氧化物各组分协同作用，精脱H₂S，避免硫酸盐化失活；使用前期还原态活性组分和使用后期硫化态活性组分转换，保证了催化剂活性稳定性。该精脱硫剂在压力0.5～2.5MPa，温度160～420℃，空速500～8000 h^-1的条件下，可将焦炉气和转炉混合气中的总硫脱至＜0.03ppm，O₂脱至0.03%以下。

具体实施方案

下面结合具体实验方案对本发明做进一步的详细描述。但发明的权利不受下述实施例的限制。以下各实施例中，涉及百分含量时均为质量百分比。

实施例1

将硝酸铜15g ，溶于75ml去离子水，制成溶液。称取γ-Fe₂O₃原粉72.3g、石灰33g、田菁粉4g，混合并研磨均匀，再加入配得的硝酸铜溶液，搅拌碾压均匀后挤压成型，放置4h后，经110℃干燥4h，再在500℃焙烧7h后得到复合氧化物前驱体。然后，称取6.1g钼酸铵、1.1g柠檬酸溶于62.5ml去离子水,放置10小时，将复合氧化物前驱体等体浸渍6h，放置6h，于120℃烘3h，450℃下焙烧4h，即制得所述的脱氧脱硫双功能精脱硫剂产品，其中Fe₂O₃为65% ，CaO为25% ，CuO为5% ，MoO₃为5%。堆密度为0.85g/cm³，比表面积110g/m²，孔容0.28ml/g，命名为DT-1催化剂。

实施例2

将硝酸锌36.7g ，溶于70ml去离子水，制成溶液。称取γ-Fe₂O₃原粉44.5g、石灰52.8g、田菁粉4g，混合并研磨均匀，再加入配得的硝酸锌溶液，搅拌碾压均匀后挤压成型，放置4h后，经150℃干燥3h，再在400℃焙烧8h后得到复合氧化物前驱体。然后，称取12.2g钼酸铵、2.2g柠檬酸溶于57.5ml去离子水,放置12小时，将复合氧化物前驱体等体浸渍8h，放置6h，于100℃烘5h，550℃下焙烧2h，即制得所述的脱氧脱硫双功能精脱硫剂产品，其中Fe₂O₃为40% ，CaO为40% ，ZnO为10% ，MoO₃为10%，堆密度为0.95g/cm³，比表面积102g/m²，孔容0.24ml/g，命名为DT-2催化剂。

实施例3

将硝酸锑12.7g ，溶于60ml去离子水，制成溶液。称取锰矿粉61g、氧化镁52.4g、田菁粉4g，混合并研磨均匀，再加入配得的硝酸锑溶液，搅拌碾压均匀后挤压成型，放置4h后，经130℃干燥3.5h，再在600℃焙烧6h后得到复合氧化物前驱体。然后，称取6.1g偏钨酸铵、0.4g柠檬酸溶于50.5ml去离子水, ,放置8小时，将复合氧化物前驱体等体浸渍4h，放置6h，于130℃烘1h，500℃下焙烧4h将复合氧化物前驱体等体浸渍，于120℃烘干，450℃下焙烧4h，即制得所述的脱氧脱硫双功能精脱硫剂产品，其中MnO₂为55% ，MgO为36% ，Sb₂O₃为6% ，WO₃为5%，堆密度为1.15g/cm³，比表面积75g/m²，孔容0.16ml/g，命名为DT-3催化剂。

实施例4

将硝酸铅11.1g ，溶于58ml去离子水，制成溶液。称取锰矿粉55.5g、石灰48.8g、田菁粉4g，混合并研磨均匀，再加入配得的硝酸铅溶液，搅拌碾压均匀后挤压成型，放置4h后，经125℃干燥3.5h，再在450℃焙烧6.5h后得到复合氧化物前驱体。然后，称取6.7g偏钨酸铵、0.5g柠檬酸溶于56.5ml去离子水, ,放置11小时，将复合氧化物前驱体等体浸渍5h，放置6h，于120℃烘2.5h，500℃下焙烧3.5h即制得所述的脱氧脱硫双功能精脱硫剂产品，其中MnO₂为50% ，CaO为37% ，PbO为7.5% ，WO₃为5.5%，堆密度为1.10g/cm³，比表面积85g/m²，孔容0.19ml/g，命名为DT-4催化剂。

实施例5

将硝酸银7.6g ，溶于62ml去离子水，制成溶液。称取γ-Fe₂O₃原粉61.2g、氧化镁34.5g、田菁粉4g，混合并研磨均匀，再加入配得的硝酸银溶液，搅拌碾压均匀后挤压成型，放置4h后，经110℃干燥3h，再在400℃焙烧6h后得到复合氧化物前驱体。然后，称取6.7g钼酸铵、1.2g柠檬酸溶于64.5ml去离子水, ,放置11.5小时，将复合氧化物前驱体等体浸渍5.5h，放置6h，于100℃烘2.5h，450℃下焙烧3.5h即制得所述的脱氧脱硫双功能精脱硫剂产品，其中Fe₂O₃为55% ，MgO为34.5% ，Ag₂O为5% ，MoO₃为5.5%，堆密度为0.87g/cm³，比表面积101g/m²，孔容0.22ml/g，命名为DT-5催化剂。

实施例6

将硝酸铜25.6g ，溶于68ml去离子水，制成溶液。称取γ-Fe₂O₃原粉58.4g、石灰42.8g、田菁粉4g，混合并研磨均匀，再加入配得的硝酸铅溶液，搅拌碾压均匀后挤压成型，放置4h后，经130℃干燥3.5h，再在500℃焙烧7h后得到复合氧化物前驱体。然后，称取7.9g钼酸铵、1.4g柠檬酸溶于67.5ml去离子水, ,放置10小时，将复合氧化物前驱体等体浸渍6h，放置6h，于125℃烘2.5h，500℃下焙烧3h即制得所述的脱氧脱硫双功能精脱硫剂产品，其中Fe₂O₃为52.5% ，CaO为32.5% ，CuO为8.5% ，MoO₃为6.5%，堆密度为0.91g/cm³，比表面积91g/m²，孔容0.20ml/g，命名为DT-6催化剂。

对比例1

称取15g在碳酸钾，溶于62.7ml去离子水中制得溶液，再取85gγ-Al₂O₃载体加入此溶液中等体浸渍，放置5h，120烘干后，得现有技术水解催化剂,其中K₂CO₃为15% ，命名为DT－水解催化剂。

对比例2

某净化剂DT－净化。

实施例7

本实施例为对上述实施例所得的DT系列脱氧脱硫双功能精脱硫剂性能评价情况。反应器为不锈钢反应管，原粒度[φ3~4mm×(4~5)mm]，装填量30mL，床层高径比1.5。先通N₂，缓慢升温。然后切换配有氧气和硫化物的原料气。气相色谱仪和微量硫分析仪测出口O₂和CS₂、COS、H₂S，以脱氧脱硫精度来表示双功能精脱硫剂的活性。在入口气体中CO 40%，H₂ 50%，CO₂ 8%，O₂ 0.35%，CS₂20ppm，COS 500ppm时，考察催化剂的脱氧脱硫活性，结果见表1。

表1.DT系列催化剂的脱氧脱硫性能

稳定条件：压力2.0MPa，空速2000 h^-1，温度250℃，入口气体中O₂ 0.35%，CS₂20mg/m³，COS 500mg/m³时，考察催化剂长周期运行活性，结果见表2。

表2.DT系列催化剂活性稳定性情况

从表1、2可以看出，本发明样脱氧以及有机硫转化性能远远高于现有技术对比样。

Claims

1.一种脱氧脱硫双功能精脱硫剂，其特征在于：所述的精脱硫剂结构为aAxOy·bGO·mDxOy·nMO₃，其中A为铁或锰，G为钙或镁，D为铜、锌、锑、铅和银中的一种，M为钼或钨。

2.根据权利要求1所述的脱氧脱硫双功能精脱硫剂，其特征在于：以重量百分比计各组分含量：AxOy为40%～65%， GO为25%～40%，DxOy为5%～10%，MO₃为5～10%。

3.权利要求1或2所述的脱氧脱硫双功能精脱硫剂，其特征在于：所述的精脱硫剂堆密度为0.85~1.15g/cm³，比表面积75~110g/m²，孔容0.16~0.28ml/g。

4.如权利要求1所述的脱氧脱硫双功能精脱硫剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

（1）称取一定量的铜、锌、锑、铅和银中的任一化合物的硝酸盐溶于水中，形成溶液；

（2）将Fe₂O₃粉或锰矿粉、石灰或氧化镁按比例混合，研磨均匀后加入步骤（1）配制的溶液，搅拌碾压均匀后挤压成型，放置4h后，经110~150℃干燥3～4h，再在400~600℃焙烧6～8h后得到脱氧脱硫双功能精脱硫剂前驱体；

（3）将计算量的钼酸铵或偏钨酸铵加入络合剂，配制成浸渍液，放置稳定8～12h；

（4）采用等量浸渍法将(2）步所得脱氧脱硫双功能精脱硫剂前驱体置入步骤(3)配制的浸渍液中，浸渍4～8h，浸渍后放置6h，在100～150℃烘干1～5h；再在450～550℃焙烧2～4h，得到脱氧脱硫双功能精脱硫剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所用的Fe₂O₃为γ-Fe₂O₃。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）所用的络合剂为柠檬酸。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：柠檬酸的用量与加入的钼酸铵或偏钨酸铵的物质的量相等。

8.权利要求1所述的脱氧脱硫双功能精脱硫剂，其反应条件为：压力0.5～2.5MPa，温度160～420℃，空速500～8000 h^-1，焦炉气和转炉混合气中的总硫脱至＜0.03ppm，O₂脱至0.03%以下。