CN104549320B - 一种糠醛气相加氢制糠醇的催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种糠醛气相加氢制糠醇的催化剂及制备方法。所述催化剂包括：CuO，Cr2O3，La2O3和BaO；CuO/Cr2O3的摩尔比为2.4～3.0；CuO/La2O3的摩尔比为100～150；CuO/BaO的摩尔比为10～20。制备方法包括：所述组分按所述用量通过共沉淀法制备所述催化剂。本发明的催化剂具有较高的活性和选择性，糠醛转化率100%，糠醇选择性≥98%；并且催化剂寿命长，大于1500小时。

Description

一种糠醛气相加氢制糠醇的催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及糠醇生产领域，更进一步说，是涉及一种糠醛气相加氢制糠醇的催化剂及制备方法。
背景技术
糠醇是一种重要的化工原料，糠醇经水解可制得乙酞丙酸，是营养药物果糖酸钙的中间体；以糠醇为原料可制取性能较好的呋喃型树脂、糠醇-脲醛树脂及酚醛树脂等；糠醇又是呋喃树脂、清漆、颜料的良好溶剂和火箭燃料；此外，糠醇在合成纤维、橡胶、农药和铸造工业中也有广泛应用。
目前糠醇的生产工艺可分为液相加氢工艺和气相加氢工艺两种,后者安全性高，糠醛纯度高，催化剂使用寿命长，是糠醛加氢生产糠醇工艺的发展趋势。
目前糠醛气相加氢生产糠醇的催化剂主要分为铜硅系和铜铬系两类，二者相比，前者存在活性低以及结构稳定性差、寿命短的问题，在目前的工业实践中大多采用铜铬系催化剂。
中国专利CN1107079A披露了一种催化剂组成范围为：CuO30-52%，Cr2O328-53%，CaO5-15%，并添加有Ⅷ族和锌氧化物的铜铬催化剂，在反应温度90-170℃，反应压力0.5MPa，负荷0.1-0.65g糠醛/催化剂.g.h的条件下，催化剂运行初期具有较高的活性和选择性，但催化剂运行后期活性欠佳。但糠醛液体空速为0.4-0.5hr-1，糠醛转化率100%，2-甲基呋喃选择性95-97%。该催化剂的主要缺点是反应温度较高，催化剂容易结焦失活。
中国专利CN1978051A公开了一种催化剂组成范围为：CuO25-55%，Cr2O325-60%，SiO5-9%，其它助剂1-6%的催化剂，在反应温度120-150℃，反应压力0.1-0.2MPa，液时空速0.12h-1的条件下，催化剂反映出较高的活性和选择性，但液体空速较低，并且没有给出催化剂长时间的运行的评价数据。
国专利CN102631930A公开了报道的催化剂组成为：CuO26-50%，Cr2O322-40%，Al2O30.10-11%，SiO0.10-11%，助剂1-15%的催化剂，在反应温度120-210℃，反应压力0.001-0.0.5MPa，液时空速0.4-0.6h-1的条件下，糠醛高达转化率100%，但糠醇选择性较低，只有93.5%。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种糠醛气相加氢制糠醇的催化剂及制备方法。本发明的催化剂克服了现有技术的缺点，具有催化剂活性和选择性高，使用寿命长，负荷大的特点，具备了工业应用性能。
由于现有Cu-Cr催化剂的反应温度较高，较易结焦失活。导致其寿命短。一般情况下，在工业催化剂的正常运作中，催化剂的失活是一个不可避免的现象。催化剂的失活并不完全专指失活期催化剂的活性完全丧失，更多地为在稳定期催化剂的活性或者选择性在使用过程中的逐步降低。催化剂的失活是一个复杂的物理和化学过程。通常，失活的原因可以分为以下三个方面：催化剂积碳等造成的活性中心覆盖和孔道堵塞、催化剂的中毒、催化剂热失活和烧结，其中积碳造成的失活是催化剂失活的常见原因之一。对于金属催化剂，尽管催化的反应有别，形成积碳的机理、数量和速率不一样，但是随着积碳的增加，催化剂的比表面积、孔径和表面活性中心等都会下降，当积碳累计一定程度时催化剂失活，此时催化剂再生或者更换成为了必要。本发明从催化剂的原料配方以及制备方法两方面着手，开发出了一种可减低催化剂积碳速率、延长催化剂寿命的新型糠醛气相加氢制糠醇催化剂。
本发明的目的之一是提供一种糠醛气相加氢制糠醇的催化剂。
包括：
CuO，Cr2O3，La2O3和BaO；
CuO/Cr2O3的摩尔比为2.4～3.0；
CuO/La2O3的摩尔比为100～150；
CuO/BaO的摩尔比为10～20。
本发明的目的之二是提供一种糠醛气相加氢制糠醇的催化剂的制备方法。
所述组分按所述用量通过共沉淀法制备所述催化剂。
包括以下步骤：
（1）氧化铜，氧化铬，氧化镧，氧化钡的前体溶于水中；
（2）在25-40℃的条件下，碱溶液和步骤（1）的前体并流加入到反应釜内，控制pH值为5-8，搅拌至有沉淀物生成；碱溶液为氨水和/或碳酸铵溶液；
（3）将步骤（2）的沉淀物经过滤，干燥，焙烧后制得所述催化剂粉末。
步骤（3）中的干燥和焙烧可采用现有技术中通常的工艺条件，本发明中可优选：
干燥温度为100-120℃，干燥时间10～20小时；焙烧温度为350～400℃，焙烧时间为2～6小时。
为了增加强度和润滑性，可有选在步骤(3)中制备的催化剂粉末中1-2wt%的石墨压片成型。
所述氧化铜的前体选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜等可溶性铜盐中的一种，优选硝酸铜；所述氧化铬的前体选自硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、醋酸铬以及铬酐等可溶性铬盐中的一种,优选铬酐；所述氧化镧的前体选自氯化镧、硝酸镧中的一种，优选硝酸镧；所述氧化钡的前体选自氯化钡、硝酸钡中的一种，优选硝酸钡。
本发明的制备方法是将氧化铜、氧化铬、氧化镧和氧化钡通过共沉淀的方式加入，形成细小的颗粒，提高活性组分的分散度，进而提高单位体积催化剂的活性比表面积，最终达到延长催化剂寿命的目的；另外，在催化剂中添加氧化镧，由于氧化镧是碱性,吸附水蒸汽的能力大（糠醛中含有少量水）,从而使得催化剂表面的水碳比远大于反应体相中的水碳比，因此，提高了催化剂的抗结炭能力，具体可采用以下技术方案：
（1）硝酸铜、铬酸和硝酸镧溶液的配制按照催化剂中各组分的摩尔比，称取硝酸铜、铬酸和硝酸镧，混溶于去离子水中，硝酸钡溶于去离子水中；
（2）将适量的去离子水放入反应釜内，在25-40℃的条件下，再用碱溶液和硝酸铜、铬酸、硝酸镧的混合溶液以及硝酸钡溶液并流加入到反应釜内反应，不断搅拌，控制反应的pH值为5-8，加料完毕后，继续在此温度下搅拌0.5-5小时，反应有沉淀物生成；
（3）将步骤（2）的沉淀物经过滤后，在100-120℃干燥10～20小时，并在350～400℃下焙烧2～6小时，然后加入(wt）1-2%(wt）的石墨压片成型即得催化剂。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）催化剂具有较高的活性和选择性，糠醛转化率100%，糠醇选择性≥98%。
（2）催化剂寿命长，大于1500小时。
（3）负荷大，液时空速≧0.5h-1。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。实施例及对比例中所用原料均为市售产品。
实施例1:
称取硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)151.0g、铬酐（CrO3）50.0g和硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)4.6g混溶于700mL去离子水中，硝酸钡(Ba(NO3)2)12.1g溶于300mL去离子水；首先将100mL去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧混合液、硝酸钡溶液与18(wt）%的氨水并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40℃，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，即得催化剂粉末样品，其组成为：CuO/Cr2O3的摩尔比是2.5，CuO/La2O3的摩尔比是118，CuO/BaO的摩尔比是13.5，然后加入1wt%的石墨压片成型即得催化剂。制得催化剂后，用以下方法进行催化剂活性评价：在不锈钢反应器内，将本发明之成型催化剂在220-230℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度110-150℃，压力0.3MPa，液体空速0.5hr-1，氢醛摩尔比10的条件下，催化剂运行结果见表1。
表1实施例1催化剂运行结果
运行时间（小时） 糠醛转化率（%） 糠醇选择性（%）
100 100 99.0
200 100 98.6
300 100 98.4
600 100 98.3
800 100 99.2
900 100 98.0
1100 100 98.3
1300 100 99.1
1400 100 98.1
1500 100 98.2
实施例2:
称取硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)163.1g、铬酐（CrO3）50.0g和硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)3.90g混溶于700mL去离子水中；硝酸钡(Ba(NO3)2)8.82g溶于300mL去离子水中；首先将100mL去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧混合液、硝酸钡溶液与18(wt）%的氨水并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40℃，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，即得催化剂粉末样品，其组成为：CuO/Cr2O3的摩尔比是2.7，CuO/La2O3的摩尔比是150，CuO/BaO的摩尔比是20，然后加入1wt%的石墨压片成型即得催化剂。制得催化剂后，用以下方法进行催化剂活性评价：在不锈钢反应器内，将本发明之成型催化剂在230℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度120℃，压力0.3MPa，液体空速0.6hr-1，氢醛摩尔比10的条件下，催化剂运行结果见表2。
表2实施例2催化剂运行结果
运行时间（小时） 糠醛转化率（%） 糠醇选择性（%）
100 100 98.1
200 100 98.8
300 100 99.1
600 100 99.3
800 100 98.2
900 100 98.3
实施例3:
称取硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)181.2g、铬酐（CrO3）50.0g和硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)5.2g混溶于700mL去离子水中，硝酸钡(Ba(NO3)2)13.5g混溶于300mL去离子水中；首先将100mL去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧混合液、硝酸钡溶液与18(wt）%的氨水并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40℃，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，即得催化剂粉末样品，其组成为：CuO/Cr2O3的摩尔比是3.0，CuO/La2O3的摩尔比是125，CuO/BaO的摩尔比是14.5，然后加入1wt%的石墨压片成型即得催化剂。制得催化剂后，用以下方法进行催化剂活性评价：在不锈钢反应器内，将本发明之成型催化剂在230℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度120℃，压力0.3MPa，液体空速0.6hr-1，氢醛摩尔比10的条件下，催化剂运行结果见表3。
表3实施例3催化剂运行结果
运行时间（小时） 糠醛转化率（%） 糠醇选择性（%）
100 100 98.5
200 100 98.0
300 100 99.2
600 100 98.3
800 100 98.7
900 100 98.4
实施例4:
称取硫酸铜(CuSO4.5H2O)156.1g、铬酐（CrO3）50.0g和氯化镧(LaCl3·6H2O)3.8g混溶于700mL去离子水中，硝酸钡(Ba(NO3)2)12.1g溶于300mL去离子水；首先将100mL去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧混合液、硝酸钡溶液与18(wt）%的氨水并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40℃，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，即得催化剂粉末样品，其组成为：CuO/Cr2O3的摩尔比是2.5，CuO/La2O3的摩尔比是118，CuO/BaO的摩尔比是13.5，然后加入1wt%的石墨压片成型即得催化剂。制得催化剂后，用以下方法进行催化剂活性评价：在不锈钢反应器内，将本发明之成型催化剂在220-230℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度110-150℃，压力0.3MPa，液体空速0.5hr-1，氢醛摩尔比10的条件下，催化剂运行结果见表4。
表4实施例4催化剂运行结果
运行时间（小时） 糠醛转化率（%） 糠醇选择性（%）
100 100 98.2
200 100 98.0
300 100 98.7
600 100 99.5
800 100 98.3
900 100 98.1
对比例:
称取硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)151.0g、铬酐（CrO3）50.0g混溶于700mL去离子水中，硝酸钡(Ba(NO3)2)12.1g溶于300mL去离子水；首先将100mL去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬混合液、硝酸钡溶液与18(wt）%的氨水并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40℃，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，即得催化剂粉末样品，其组成为：CuO/Cr2O3的摩尔比是2.5，CuO/BaO的摩尔比是13.5，然后加入1%(wt）的石墨压片成型即得催化剂。制得催化剂后，用以下方法进行催化剂活性评价：在不锈钢反应器内，将本发明之成型催化剂在220-230℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度110-150℃，压力0.3MPa，液体空速0.5hr-1，氢醛摩尔比10的条件下，催化剂运行结果见表5。
表5对比例催化剂运行结果
运行时间（小时） 糠醛转化率（%） 糠醇选择性（%）
100 100 99.1
200 100 98.3
300 100 98.4
600 100 97.6
800 98.3 92.5
900 93.1 90.7
由以上实施例可见，本发明的含Cu-Cr-Ba-La元素的糠醛气相加氢制糠醇催化剂具有较高活性和选择性，且催化剂稳定性良好，而不含La元素的Cu-Cr-Ba糠醛气相加氢制糠醇催化剂（对比例）虽然运行初期具有较高活性和选择性，但在运行800小时后糠醛转化率和糠醇选择性开始下降。

Claims (7)

1.一种糠醛气相加氢制糠醇的催化剂，其特征在于所述催化剂包括：
CuO，Cr2O3，La2O3和BaO；
CuO/Cr2O3的摩尔比为2.4～3.0；
CuO/La2O3的摩尔比为100～150；
CuO/BaO的摩尔比为10～20；
所述组分按所述用量通过共沉淀法制备得到所述催化剂。
2.一种如权利要求1所述的糠醛气相加氢制糠醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)氧化铜，氧化铬，氧化镧，氧化钡的前体溶于水中；
(2)在25-40℃的条件下，碱溶液和步骤(1)的前体并流加入到反应釜内，控制pH值为5-8，搅拌至有沉淀物生成；
(3)将步骤(2)的沉淀物经过滤，干燥，焙烧后制得所述催化剂粉末。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(3)得到的催化剂粉末中加入1-2wt％的石墨压片成型。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
氧化铜的前体选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种；所述氧化铬的前体选自硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、醋酸铬以及铬酐中的一种；所述氧化镧的前体选自氯化镧、硝酸镧中的一种；所述氧化钡的前体选自氯化钡、硝酸钡中的一种。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
氧化铜的前体为硝酸铜；氧化铬的前体为铬酐，氧化镧的前体为硝酸镧；氧化钡的前体为硝酸钡。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述的碱溶液为氨水和/或碳酸铵溶液。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中干燥温度为100-120℃，干燥时间10～20小时；
焙烧温度为350～400℃，焙烧时间为2～6小时。
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