CN104275201B - 丁烯氧化脱氢催化剂及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢催化剂及其方法，主要解决现有技术反应器床层压降大、入口压力高导致丁二烯收率低的问题。本发明通过采用化学组成通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅ ·M_xO_y的催化剂；其中，M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一种；x和y为化学计量比；以重量百分比计，Fe₂O₃的用量为52～76%；MgO的用量为12~28%；ZnO的用量为10~25%；P₂O₅的用量为0.01~5.0%；M_xO_y的用量为0.01～3.0%；所述催化剂为蜂窝状圆柱型或片状颗粒，颗粒截面上分布有孔道，颗粒截面上的开孔率为1~60%，孔直径为颗粒直径的0.05~0.6倍的技术方案较好地解决了该问题，可用于丁烯烃氧化脱氢制丁二烯的工业生产中。

Description

丁烯氧化脱氢催化剂及其方法

技术领域

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢催化剂及其方法。

背景技术

丁二烯是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体，能与多种化合物共聚制成各种合成橡胶和合成树脂。目前丁二烯主要有炼厂蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离和丁烯氧化法两种生产方法。我国丁二烯几乎全部来源于碳四抽提分离，该过程在经济上有优势，但是它是作为炼厂裂解装置的副产物得到，随着橡胶工业对丁二烯产量的需求增长，裂解装置生产丁二烯已很难满足需要。丁烯氧化脱氢是以丁二烯为目标产物的过程，可将民用燃料使用的丁烯转化为高附加值的丁二烯，该生产技术路线日益重要。

尽管Mo-Bi体系、Sn-P-Li体系、Fe酸盐体系均可用于丁烯氧化脱氢反应，但铁系催化剂具有明显的优点，如丁二烯收率高，氧化副产物少，水烯比低等等，目前应用最广泛的尖晶石型铁系催化剂。铁系丁烯氧化脱氢催化剂发明以来（USP3270080），经过了很多代的改进，性能不断得到提高。Cr³⁺元素可以有效提高Fe系催化剂的活性和稳定性（USP3450788）。中科院兰州化学物理研究所发明了可用于流化床的丁烯氧化脱氢催化剂（CN86108152，CN96113127.6）。燕山石化公司合成橡胶厂开发出了用于绝热固定床的无铬铁系B02氧化脱氢催化剂以及性能更加优越的B90催化剂。白波等人公开了一种负载型的铁系尖晶石复合氧化物丁烯氧化脱氢催化剂，具有机械强度高，稳定性好的优点（CN92100436.2）。

铁系尖晶石氧化脱氢催化剂尽管已经工业应用，但由于丁烯氧化脱氢反应本身对体系压力较敏感，在高于常压条件下存在转化率下降，选择性不高的问题。美国Petro-Tex公司采用绝热床反应器，丁二烯收率仅为60%，选择性93%。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术反应器床层压降大、入口压力高导致丁二烯收率低的问题，提供一种新的丁烯氧化脱氢催化剂。该催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯过程，具有在高温以及含水条件下，丁二烯收率高，稳定性好的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯氧化脱氢催化剂，其化学组成通式为：

Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅ ·M_xO_y

其中，M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一种；x和y为化学计量比；以重量百分比计，Fe₂O₃的用量为52～76%；MgO的用量为12~28%；ZnO的用量为10~25%；P₂O₅的用量为0.01~5.0%；M_xO_y的用量为0.01～3.0%；

所述催化剂为蜂窝状圆柱型或片状颗粒，颗粒截面上分布有孔道，颗粒截面上的开孔率为1~60%，颗粒截面上的孔直径为颗粒直径的0.05~0.6倍。

上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，Fe₂O₃的用量为55.0~70.0%，MgO的用量为14.0~25.0%，ZnO的用量为12.0~22.0%，P₂O₅的用量为0.1～3.0%，M_xO_y的用量为1.0~2.8%。

优选地，所述催化剂颗粒截面上的开孔率为10.0~55.0%。

优选地，所述催化剂颗粒截面上的孔直径为颗粒直径的0.1~0.5倍。

优选地，所述催化剂颗粒截面上分布有1~20个孔道。

优选地，所述催化剂孔容为0.1~1.2厘米³/克，比表面积5~90米²/克。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，使用解决技术问题之一所述的催化剂。

一个优选地实施方案为，以丁烯为原料，以水为稀释剂，以分子氧为氧化剂，在反应温度320~600℃，反应压力0~0.4MPa，丁烯体积空速200~500小时^-1，H₂O/丁烯体积比为6~20，O₂/丁烯体积比为0.4~1.0条件下，原料与催化剂在反应器中接触，反应生成丁二烯。

上述技术方案中，优选地，反应温度为360~540℃，反应压力为0.05~0.2MPa，丁烯体积空速为260~450小时^-1，H₂O/丁烯体积比为8~18，O₂/丁烯体积比为0.6~0.8。

优选地，所述反应器是绝热轴向固定床反应器、绝热径向固定床反应器或等温列管式固定床反应器。

优选地，反应原料为丁烯-1、顺-丁烯-2或反-丁烯-2中的至少一种。

优选地，氧化剂为空气或氧气。

本发明中，所述压力都指表压。

本发明所述催化剂可以采用共沉淀法制备，也可以采用干混法制备。

共沉淀法为：将磷与助剂引入具有尖晶石结构的铁系催化剂中，进行同晶取代，得到复合金属氧化物，再经洗涤、干燥、成型、焙烧即得所述催化剂。具体的制备方法包括以下步骤：

1）配制含有Fe、Mg、Zn和助剂元素的可溶性盐的水溶液Ⅰ；

2）配制质量百分比浓度范围1～30%的可溶性碱的水溶液Ⅱ，可溶性碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或碳酸铵中的至少一种；

3）将溶液Ⅰ加入溶液Ⅱ中，控制pH值8.0～11.0（±0.3），室温下老化0~24小时，过滤、洗涤得到的沉淀物，然后加入所需量的磷化物，得到前驱体；

4）将前驱体于50～150℃烘干，然后用异型模具（底模中间带有0~20个规则分布或不规则分布的不锈钢柱，不锈钢柱具有不同截面积形状）挤压成型为蜂窝型片状或圆柱状颗粒，最后在550～800℃焙烧1～24小时，即得到所述催化剂。

其中，沉淀过程可以采用顺加、反加或者是共加的滴加方式。在沉淀以前或共沉淀过程中，在溶液Ⅰ中加入0~15%的造孔剂，造孔剂选自活性炭、纤维素、高分子聚合物、葡萄糖或植物淀粉等多元醇物质。

干混法包括以下步骤：a）将所需量的固体Fe₂O₃、MgO、ZnO、P₂O₅ 、M_xO_y以及造孔剂，在球磨机中进行球磨0.5~6小时，筛选大于 150目（标准筛）颗粒粉末；b）将步骤a）得到的颗粒粉末用异型模具（底模中间带有0~20个规则分布或不规则分布的不锈钢柱，不锈钢柱具有不同截面积形状）挤压成型为蜂窝型片状或圆柱状颗粒，然后在550～800℃焙烧1～36小时，即得所述催化剂。

其中，步骤a）中所述固体Fe₂O₃、MgO、ZnO、P₂O₅ 、M_xO_y，可以由硝酸盐分解得到，也可以通过金属氧化反应得到。球磨后，筛选大于 150目（标准筛）颗粒粉末，较优的在1~90微米范围内。造孔剂选自活性炭、高分子聚合物、葡萄糖或植物淀粉等多元醇物质。造孔剂的加入量为金属氧化物混合物重量的0~15% 。步骤b）焙烧温度为550～800℃，焙烧时间优选为2~24小时，更优选为6~20小时。

制得的催化剂为蜂窝型片状或圆柱状颗粒，直径3~10mm，厚度/长度在2~8mm。颗粒截面上分布有具有规则或不规则几何形状的1~20个孔道。

本发明采用了多组分复合氧化物催化剂，氧化铁容易与Mg、Zn等二价金属离子形成MFe₂O₄型的尖晶石结构，而选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一种助剂元素可以进入尖晶石结构发生同晶取代，可以起到改变催化剂的活性位性能的作用，尤其是其4S电子层的电子容易发生偏移，增强活性位的电子云密度，从而使富电子的丁二烯更容易脱附，减少被深度脱氢为炔烃的几率；而P元素的加入可以有效提高催化剂表面对氧分子的活化能力，减少因活化氧分子减少而导致的Fe³⁺离子被还原成Fe²⁺，有效提高了催化剂的稳定性。

此外，根据多相催化的催化原理，反应物要在催化剂表面发生反应必须克服扩散阻力，同样反应产物离开催化剂表面也需要克服扩散阻力，丁烯氧化脱氢反应所采用的催化剂扩散阻力主要来自于外扩散，设法降低外扩散阻力、增加催化剂表面积对反应是有利的。现有技术中，丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂主要采用的是不含孔道的圆柱状或片状的颗粒，直径为5~8mm，厚度/长度为2~10mm。本发明通过改变催化剂颗粒的几何形状，使其成型为蜂窝状圆柱型或片状颗粒，增加了催化剂的表面积，有效降低床层压降，从而改善了丁烯氧化脱氢催化剂的性能。采用本发明的催化剂，在380℃，丁烯体积空速400小时^-1，O₂/C₄H₈为0.7，水烯比为12的条件下使用，由于该催化剂具有多孔道性，因此可有效降低床层阻力，从而降低入口压力，在所用条件下转化率高于77%，选择性高于93%，取得了较好的技术效果。

丁烯氧化脱氢反应在1.5L两段式绝热床装置上进行。产物分析采用HP-6820气相色谱仪(TCD、FID双检测器)在线分析脱氢产物中的烯烃、二烯烃等有机物以及氧气、一氧化碳、二氧化碳等气体含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

取232.3g硝酸铁(Fe(NO₃)₃ 9H₂O)、128.2g硝酸镁(Mg(NO₃)₂ 6H₂O)、29.4g硝酸锌(Zn(NO₃)₂ 6H₂O)以及3.3g硝酸锰(Mn(NO₃)₂)溶于400ml去离子水中，再加入3.0g葡萄糖溶解，然后在60℃，剧烈搅拌下，将20%的氨水缓慢滴加到该混合水溶液中，控制pH值为9.5（±0.3），形成沉淀，将沉淀在室温下老化6小时后，过滤。然后将过滤出来的固体用去离子水洗涤5次，在最后一次洗涤过程中加入1.1g H₃PO₄，于120℃烘干，粉碎过筛后，采用圆形孔模具压片成型为直径7mm，厚度4mm，截面上分布3个直径3mm的圆形孔的蜂窝片状催化剂，在700℃焙烧6小时，得到复合氧化物催化剂A，其形状参数见表1。

【实施例2】

取121.2g硝酸铁(Fe(NO₃)₃ 9H₂O)、51.3g硝酸镁(Mg(NO₃)₂ 6H₂O)、36.7g硝酸锌(Zn(NO₃)₂ 6H₂O)以及2.1g硝酸锰(Mn(NO₃)₂)溶于400ml去离子水中，再加入3.0g聚乙烯醇溶解，然后在室温，剧烈搅拌下，将该混合水溶液缓慢滴加到12%的氨水中，控制pH值为8.0（±0.3），形成沉淀，将沉淀在室温下老化6小时后，过滤。然后将过滤出来的固体用去离子水洗涤5次，在最后一次洗涤过程中加入2.8g H₃PO₄，于110℃烘干，粉碎过筛后，采用方形孔模具压片成型为方形孔的蜂窝片状催化剂，在700℃焙烧6小时，得到复合氧化物催化剂B，其形状参数见表1。

【实施例3】

取36.2g氧化铁(Fe₂O₃)、8.0g氧化镁(MgO)、11.0g氧化锌(ZnO) 、1.0g氧化锰(MnO₂) 以及2.0g P₂O₅，再加入5.0g葡萄糖，然后在球磨机中进行混合60分钟，筛选大于150目粉末（标准筛），采用圆形孔模具压片成型为圆形孔的蜂窝片状催化剂，在750℃焙烧6小时，得到复合氧化物催化剂C，其形状参数见表1。

【实施例4】

取65.0g氧化铁(Fe₂O₃)、12.1g氧化镁(MgO)、10.2g氧化锌(ZnO) 、2.0g氧化铜(CuO) 以及2.1g P₂O₅，再加入9.2g活性碳粉，然后在球磨机中进行混合95分钟，筛选大于200目粉末（标准筛），采用圆形孔模具压片成型为圆形孔的蜂窝片状催化剂，在600℃焙烧16小时，得到复合氧化物催化剂D，其形状参数见表1。

【实施例5】

取282.8g硝酸铁(Fe(NO₃)₃ 9H₂O)、76.9g硝酸镁(Mg(NO₃)₂ 6H₂O)、36.7g硝酸锌(Zn(NO₃)₂ 6H₂O)以及8.1g硝酸钴(Co(NO₃)₂ 6H₂O)溶于400ml去离子水中，再加入10.0g葡萄糖溶解，然后在60℃，剧烈搅拌下，将该混合水溶液以及18%的氨水同时滴加，控制pH值为10.5（±0.3），形成沉淀，将沉淀在室温下老化16小时后，过滤。然后将过滤出来的固体用去离子水洗涤5次，在最后一次洗涤过程中加入2.8g H₃PO₄，于80℃烘干，粉碎过筛后，采用圆形孔模具压片成型为圆形孔的蜂窝片状催化剂，在650℃焙烧12小时，得到复合氧化物催化剂E，其形状参数见表1。

【实施例6】

取232.3g硝酸铁(Fe(NO₃)₃ 9H₂O)、96.2g硝酸镁(Mg(NO₃)₂ 6H₂O)、36.1g硝酸锌(Zn(NO₃)₂ 6H₂O)以及5.3g硝酸铬((Cr(NO₃)₃ 9H₂O)溶于400ml去离子水中，再加入4.0g葡萄糖溶解，然后在60℃，剧烈搅拌下，将该混合水溶液以及18%的氨水同时滴加，控制pH值为9.0（±0.3），形成沉淀，将沉淀在室温下老化18小时后，过滤。然后将过滤出来的固体用去离子水洗涤5次，在最后一次洗涤过程中加入2.8g H₃PO₄，于100℃烘干，粉碎过筛后，采用异型模具压片成型具有六边型孔道的蜂窝片状催化剂，在650℃焙烧12小时，得到复合氧化物催化剂F，其形状参数见表1。

【实施例7】

取232.3g硝酸铁(Fe(NO₃)₃ 9H₂O)、128.2g硝酸镁(Mg(NO₃)₂ 6H₂O)、29.4g硝酸锌(Zn(NO₃)₂ 6H₂O)、0.6g偏钒酸铵（NH₄VO₃）以及3.3g硝酸锰(Mn(NO₃)₂)溶于400ml去离子水中，再加入8.0g葡萄糖溶解，然后在60℃，剧烈搅拌下，将该混合水溶液以及18%的氨水同时滴加，控制pH值为9.0（±0.3），形成沉淀，将沉淀在室温下老化12小时后，过滤。然后将过滤出来的固体用去离子水洗涤5次，在最后一次洗涤过程中加入1.1g H₃PO₄，于120℃烘干，粉碎过筛后，采用圆形孔模具挤条成型为圆形孔的蜂窝条状催化剂，在700℃焙烧10小时，得到复合氧化物催化剂G，其形状参数见表1。

表1

*孔道截面积换算为相同面积圆形折算出的有效直径；

【实施例8】

催化剂A~G在380℃，丁烯体积空速400小时^-1，O₂/C₄H₈为0.7，水烯比为12的条件下进行性能评价，结果见表2。

表2*

* 1.5L绝热床反应器；催化剂装填300ml;

**与对比例相比，压差减少百分比。

采用本发明的催化剂，与采用传统片状催化剂颗粒相比，压降明显降低，催化剂性能明显提高。

【实施例9】

按【实施例8】的条件评价【对比例1】的催化剂运行2000小时的性能。结果见表3。

表3

传统的片状催化剂在保持入口压力不变的条件下，压降减小，说明反应器本身存在堵塞问题，活性逐渐下降；采用本发明的催化剂，压力保持更加平稳，稳定性明显提高。

【对比例1】

按【实施例1】的方法制备复合氧化物催化剂，所不同的采用普通模具压片成型为不含孔道的片状催化剂，其形状参数见表1。在【实施例8】的条件下评价其性能，结果见表2。

【对比例2】

按【实施例1】的方法制备复合氧化物催化剂，所不同的不添加磷元素以及硝酸锰(Mn(NO₃)₂)，并且采用普通模具压片成型为不含孔道的片状催化剂，其形状参数见表1。在【实施例8】的条件下评价其性能，结果见表2。

Claims (10)

1.一种丁烯氧化脱氢催化剂，其化学组成通式为：

Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅ ·M_xO_y

其中，M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一种；x和y为化学计量比；以重量百分比计，Fe₂O₃的用量为52～76%；MgO的用量为12~28%；ZnO的用量为10~25%；P₂O₅的用量为0.01~5.0%；M_xO_y的用量为0.01～3.0%；

所述催化剂为蜂窝状圆柱型或片状颗粒，颗粒截面上分布有孔道，颗粒截面上的开孔率为1~60%，颗粒截面上的孔直径为颗粒直径的0.05~0.6倍。

2.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，Fe₂O₃的用量为55.0~70.0%，MgO的用量为14.0~25.0%，ZnO的用量为12.0~22.0%，P₂O₅的用量为0.1～3.0%，M_xO_y的用量为1.0～2.8%。

3.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂，其特征在于所述催化剂颗粒截面上的开孔率为10.0~55.0 %。

4.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂，其特征在于所述催化剂颗粒截面上的孔直径为颗粒直径的0.1~0.5倍。

5.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂，其特征在于所述催化剂颗粒截面上分布有1~20个孔道。

6.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂，其特征在于所述催化剂孔容为0.1~1.2厘米³/克，比表面积5~90米²/克。

7.一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于使用权利要求1~6任一所述的催化剂。

8.根据权利要求7所述丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于以丁烯为原料，以水为稀释剂，以分子氧为氧化剂，在反应温度320~600℃，反应压力0~0.4MPa，丁烯体积空速200~500小时^-1，H₂O/丁烯体积比为6~20，O₂/丁烯体积比为0.4~1.0条件下，原料与催化剂在反应器中接触，反应生成丁二烯。

9.根据权利要求8所述丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于反应温度为360~540℃，反应压力为0.05~0.2MPa，丁烯体积空速为260~450小时^-1，H₂O/丁烯体积比为8~18，O₂/丁烯体积比为0.6~0.8。

10.根据权利要求8所述丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于所述反应器是绝热轴向固定床反应器、绝热径向固定床反应器或等温列管式固定床反应器。