CN116371476B - 一种加氢催化剂的预硫化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及加氢催化技术领域，尤其涉及一种加氢催化剂的预硫化方法。本发明提供的预硫化方法，包括以下步骤：将分散剂、渗透剂和水混合，得到混合液；将氧化态加氢催化剂进行活化处理，得到半成品；将所述半成品在所述混合液中进行第一浸渍处理，得到中间产品；将所述中间产品在硫化剂溶液中进行第二浸渍处理，得到预硫化催化剂。所述预硫化方法可以在保证催化剂性能的同时，达到最佳的硫化效果。
Description
技术领域
本发明涉及加氢催化技术领域，尤其涉及一种加氢催化剂的预硫化方法。
背景技术
随着近年来煤化工和石油化工的快速发展，其对加氢催化剂的用量也在逐年提高，其中加氢催化剂包括的范围较多，如：柴油加氢、航煤加氢、加氢处理、渣油加氢、汽油加氢、预加氢、焦炉煤气加氢、耐硫变换和C5/C9加氢等等。
因此，如何优化和提高加氢催化剂产品的性能和应用条件也是使产品更有竞争优势的一个方向。目前加氢催化剂的使用基本都选用的是器内硫化的方法，器内硫化的过程只能通过宏观进行盘算，不能了解催化剂实际的硫化效果和程度，器内硫化也需要准备的工作较多，如：人员的调配、氢气调配、硫化剂存储和调配等，在操作过程中费时费力还存在较多不安全因素。同时很难在硫化后保证催化剂性能可以达到催化剂硫化后的最佳效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种加氢催化剂的预硫化方法，所述预硫化方法可以在保证催化剂性能的同时，达到最佳的硫化效果。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种加氢催化剂的预硫化方法，包括以下步骤：
将分散剂、渗透剂和水混合，得到混合液；
将氧化态加氢催化剂进行活化处理，得到半成品；
将所述半成品在所述混合液中进行第一浸渍处理，得到中间产品；
将所述中间产品在硫化剂溶液中进行第二浸渍处理，得到预硫化催化剂。
优选的，所述分散剂和渗透剂的质量比为1：(1～3)；
所述混合液的质量浓度为1％～8％。
优选的，所述分散剂包括四氢呋喃、六偏磷酸钠和二乙基醚中的一种或几种；
所述渗透剂包括正丁醇、叔丁醇、丙醇和乙二醇中的一种或几种。
优选的，所述活化处理的温度为400～550℃，保温时间为4～8h。
优选的，所述第一浸渍处理和第二浸渍处理独立的选用吊篮的方式进行过量浸渍；
所述第一浸渍处理和第二浸渍处理的过程为：每浸渍1～3小时，提出吊篮10～50min，反复2～4次。
优选的，所述第一浸渍处理完成后，还包括干燥；
所述干燥的温度为90～120℃，时间为4～10h。
优选的，所述硫化剂溶液的质量浓度为3％～12％。
优选的，所述硫化剂溶液中的溶质包括硫代硫酸钠、硫脲、硫化钠和硫化铵中的两种以上。
优选的，所述硫化剂溶液的pH值为6～8。
优选的，所述第二浸渍处理完成后，还包括干燥；
所述干燥采用含水热氮气进行处理；所述干燥的温度为60～90℃，时间为4～12h。
本发明提供了一种加氢催化剂的预硫化方法，包括以下步骤：将分散剂、渗透剂和水混合，得到混合液；将氧化态加氢催化剂进行活化处理，得到半成品；将所述半成品在所述混合液中进行第一浸渍处理，得到中间产品；将所述中间产品在硫化剂溶液中进行第二浸渍处理，得到预硫化催化剂。在本发明所述预硫化处理过程中，分散剂和渗透剂的作用是保护氧化态加氢催化剂中的氧化态金属在浸渍后的有效含量；在硫化剂溶液中浸渍可以更好的使催化剂孔道中的氧化态金属接触，使其活性金属更深度的活化，提高加氢催化剂的性能；相对于现有技术，常规负载后的预硫化催化剂都需要通过负载油脂类对预硫化催化剂进行表面处理，容易使表面形成积碳，而本发明所述预硫化方法则可以使预硫化催化剂内部达到100％硫化深度，表面不完全硫化；使预硫化后的催化剂可以防止在空气中，同时不增加表面孔道的堵塞现象，在装填使用过程中用氮气升温加热就可达到迅速开工的要求。
附图说明
图1为本发明实施例中催化剂的评价装置；
图2为本发明实施例1所述的预硫化催化剂的SEM图；
图3为对比例1所述硫化金属颗粒的SEM图；
其中，1为加氢氢气装置，2为氢气缓冲瓶，3为加氢液体原料，4为液体进料泵，5为液体原料加热器，6为温度控制器，7为反应管，8为尾气吸收管，9为气体体积计量器。
具体实施方式
本发明提供了一种加氢催化剂的预硫化方法，包括以下步骤：
将分散剂、渗透剂和水混合，得到混合液；
将氧化态加氢催化剂进行活化处理，得到半成品；
将所述半成品在所述混合液中进行第一浸渍处理，得到中间产品；
将所述中间产品在硫化剂溶液中进行第二浸渍处理，得到预硫化催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将分散剂、渗透剂和水混合，得到混合液。
在本发明中，所述分散剂和渗透剂的质量比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1～2.5)，最优选为1：(1～2)；所述分散剂优选包括四氢呋喃、六偏磷酸钠和二乙基醚中的一种或几种，当所述分散剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可；所述渗透剂优选包括正丁醇、叔丁醇、丙醇和乙二醇中的一种或几种，当所述渗透剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述混合优选为将分散剂和渗透剂混合后，加入到水中，搅拌；在本发明中，所述搅拌优选在加热的条件下进行；本发明对所述加热的温度、搅拌的转速和时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的并保证所述分散剂和渗透剂充分溶解在水中即可。
在本发明中，所述混合液的质量浓度优选为1％～8％，更优选为2％～6％，最优选为3％～5％。
本发明所述预硫化方法还包括将氧化态加氢催化剂进行活化处理，得到半成品。
在本发明中，所述氧化态加氢催化剂优选包括耐硫变换催化剂、渣油加氢催化剂、碳九加氢催化剂或碳五加氢催化剂；本发明对所述耐硫变换催化剂、渣油加氢催化剂、碳九加氢催化剂或碳五加氢催化剂的具体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类进行即可。
在本发明中，所述活化处理的温度优选为400～550℃，更优选为420～530℃，最优选为460～500℃；保温时间优选为4～8h，更优选为5～6h。
在本发明中，所述活化处理的作用是去除加氢催化剂中的有机杂质，扩大加氢催化剂内的孔道大小。
得到所述混合液和半成品后，本发明将所述半成品在所述混合液中进行第一浸渍处理，得到中间产品。
在本发明中，所述第一浸渍处理优选选用吊篮的方式进行过量浸渍；所述第一浸渍处理的过程优选为：每浸渍1～3小时，提出吊篮10～50min，反复2～4次；更优选为每浸渍1.5～2.5小时，提出吊篮20～40min，反复2.5～3.5次；最优选为每浸渍1.8～2.2小时，提出吊篮25～35min，反复2.8～3.2次。
在本发明中，所述第一浸渍处理可以改善孔道大小结构，去除孔道内的有机杂质，同时在孔道内形成表面活性中心，为第二浸渍硫化剂与活性金属形成更小的粒径；最后浸渍液中的渗透剂还可以让硫化剂更快的和催化剂中的活性金属进行深度反应，使硫化效果更佳。
在本发明中，所述第一浸渍处理完成后，还优选包括干燥；所述干燥的温度优选为90～120℃，更优选为95～110℃，最优选为100～105℃；时间优选为4～10h，更优选为7～9h，最优选为7.5～8.5h。
在本发明中，所述干燥的条件控制在上述范围内可以将半成品中的含水量控制在小于5％的范围内，使其在第二浸渍处理过程中有更好的吸水性。
得到中间产品后，本发明将所述中间产品在硫化剂溶液中进行第二浸渍处理，得到预硫化催化剂。
在本发明中，所述硫化剂溶液的质量浓度优选为3％～12％，更优选为4％～10％，最优选为6％～8％。所述硫化剂溶液中的溶质优选包括硫代硫酸钠、硫脲、硫化钠和硫化铵中的两种以上，更优选包括硫代硫酸钠、硫脲、硫化钠和硫化铵中的两种；当所述硫化剂溶液中的溶质为硫代硫酸钠、硫脲、硫化钠和硫化铵中的两种时，上述两种物质之间的质量比优选为(1～4)：1，更优选为(2～3)：1。在本发明中，所述硫化剂溶液的pH值优选为6～8。
在本发明中，所述硫化剂溶液优选通过制备得到；所述硫化剂溶液的制备过程优选包括将硫化剂和水混合，采用pH调节剂进行调节，得到所述硫化剂溶液。本发明对所述混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并保证充分溶解即可。在本发明中，所述pH调节剂优选为质量浓度为1.5％的硝酸。
得到中间产品后，本发明将所述中间产品在硫化剂溶液中进行第二浸渍处理，得到预硫化催化剂。
在本发明中，所述第二浸渍处理优选选用吊篮的方式进行过量浸渍；所述第二浸渍处理的过程优选为：每浸渍1～3小时，提出吊篮10～50min，反复2～4次；更优选为每浸渍1.5～2.5小时，提出吊篮20～40min，反复2.5～3.5次；最优选为每浸渍1.8～2.2小时，提出吊篮25～3.5min，反复2.8～3.2次。
在本发明中，所述第二浸渍处理是为了使催化剂中的活性金属进行正常的硫化，通过催化剂浸渍在硫化剂中使催化剂中的金属变为硫化态。
在本发明中，所述第二浸渍处理完成后，还优选包括干燥；所述干燥优选采用含水热氮气进行处理；所述干燥的温度优选为60～90℃，更优选为65～85℃，最优选为70～80℃；时间优选为4～12h，更优选为6～10h，最优选为7～8h。
下面结合实施例对本发明提供的加氢催化剂的预硫化方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照1:1的质量比，将四氢呋喃和正丁醇混合，加入到水中加热搅拌至溶解，得到质量浓度为3％的混合液；
将200g氧化态耐硫变换催化剂在450℃活化4h，得到半成品；
将所述半成品在所述质量浓度为3％的混合液中进行浸渍，所述浸渍选用吊篮的方式进行过量浸渍，每浸渍1h，提出吊篮20min，反复2次，110℃干燥4h，得到中间产品；
按照1:1的质量比，将硫化钠和硫化铵混合后，加入水中，用质量浓度为1.5％的硝酸调节pH值至6，得到质量浓度为5％的硫化剂溶液；
将所述半成品在所述质量浓度为5％的硫化剂溶液中进行浸渍，所述浸渍选用吊篮的方式进行过量浸渍，每浸渍2h，提出吊篮20min，反复2次，选用含水氮气70℃干燥6h，得到预硫化催化剂。
对比例1
器内硫化耐硫变换催化剂的制备方法：把氧化态耐硫变换催化剂装填到反应管中，先用氢气进行反应管的置换，使其反应管中全部都是氢气，再把反应管升温提高到200度，此时通过液相流量计按一定比例的二甲基二硫通入到反应管中，此后进行缓慢升温，最终温度升至450度，同时用硫化氢检测管检测出口硫化氢含量，当出口含量超过10000ppm时，认为器内催化剂硫化结束；
将实施例1所述预硫化催化剂和对比例1所述器内硫化耐硫变换催化剂在图1所示评价装置中进行催化性能测试，测试条件为：原料气组分包括CO 46wt％，H238wt％，CO216wt％，H2S 1000ppm，常压下，入口反应温度为220℃，催化剂的粒径为20～40目，装填量为10mL，高径比(催化剂反应管高度与横截面直径的比值)为2，空速为2000h-1，氢气分压为4.0MPa，反应300h；测试结果为：CO的转化率为90％，相较于器内硫化耐硫变换催化剂的CO的转化率85％，有明显提高。
图2为本发明实施例1所述的预硫化催化剂的SEM图，图3为对比例1所述硫化金属颗粒的SEM图，经过对比，本发明所述的预硫化测试方法制备得到的预硫化催化剂的颗粒形态更小更均匀，对于催化剂的硫化程度更深，催化性能更为优良。
实施例2
按照1:1的质量比，将六偏磷酸钠和丙醇混合，加入到水中加热搅拌至溶解，得到质量浓度为5％的混合液；
将200g氧化态耐硫变换催化剂在400℃活化6h，得到半成品；
将所述半成品在所述质量浓度为5％的混合液中进行浸渍，所述浸渍选用吊篮的方式进行过量浸渍，每浸渍1.5h，提出吊篮20min，反复3次，110℃干燥4h，得到中间产品；
按照1:1的质量比，将硫化钠和硫化铵混合后，加入水中，用质量浓度为1.5％的硝酸调节pH值至8，得到质量浓度为5％的硫化剂溶液；
将所述半成品在所述质量浓度为5％的硫化剂溶液中进行浸渍，所述浸渍选用吊篮的方式进行过量浸渍，每浸渍2h，提出吊篮20min，反复2次，选用含水氮气70℃干燥6h，得到预硫化催化剂；
将实施例2所述预硫化催化剂和对比例1所述器内硫化耐硫变换催化剂在图1所示评价装置中进行催化性能测试，测试条件为：原料气组分包括CO 46wt％，H238wt％，CO216wt％，H2S 1000ppm，常压下，入口温度为220℃，催化剂的粒径为20～40目，装填量为10mL，高径比为2，空速为2000h-1，氢气分压为4.0MPa，反应300h；测试结果为：CO的转化率为92％，相较于对比例1所述器内硫化耐硫变换催化剂的CO的转化率85％，有明显提高。
实施例3
按照1:1的质量比，将二乙基醚和叔丁醇混合，加入到水中加热搅拌至溶解，得到质量浓度为4％的混合液；
将200g氧化态耐硫变换催化剂在480℃活化6h，得到半成品；
将所述半成品在所述质量浓度为4％的混合液中进行浸渍，所述浸渍选用吊篮的方式进行过量浸渍，每浸渍1h，提出吊篮20min，反复2次，110℃干燥4h，得到中间产品；
按照2:1的质量比，将硫脲和硫化铵混合后，加入水中，用质量浓度为1.5％的硝酸调节pH值至7.5，得到质量浓度为5％的硫化剂溶液；
将所述半成品在所述质量浓度为5％的硫化剂溶液中进行浸渍，所述浸渍选用吊篮的方式进行过量浸渍，每浸渍1.5h，提出吊篮20min，反复4次，选用含水氮气90℃干燥10h，得到预硫化催化剂；
将实施例3所述预硫化催化剂和对比例1所述器内硫化耐硫变换催化剂在图1所示评价装置中进行催化性能测试，测试条件为：原料气组分包括CO 46wt％，H238wt％，CO216wt％，H2S 1000ppm，常压下，入口温度为220℃，催化剂的粒径为20～40目，装填量为10mL，高径比为2，空速为2000h-1，氢气分压为4.0MPa，反应300h；测试结果为：CO的转化率为94％，相较于对比例1所述器内硫化耐硫变换催化剂的CO的转化率85％，有明显提高。
实施例4
按照1:1的质量比，将二乙基醚和叔丁醇混合，加入到水中加热搅拌至溶解，得到质量浓度为4％的混合液；
将200g氧化态渣油加氢催化剂在460℃活化6h，得到半成品；
将所述半成品在所述质量浓度为4％的混合液中进行浸渍，所述浸渍选用吊篮的方式进行过量浸渍，每浸渍1h，提出吊篮20min，反复4次，120℃干燥4h，得到半成品；
按照2:1的质量比，将硫脲和硫化铵混合后，加入水中，用质量浓度为1.5％的硝酸调节pH值至7，得到质量浓度为8％的硫化剂溶液；
将所述半成品在所述质量浓度为8％的硫化剂溶液中进行浸渍，所述浸渍选用吊篮的方式进行过量浸渍，每浸渍1.5h，提出吊篮20min，反复4次，选用含水氮气85℃干燥10h，得到预硫化催化剂。
对比例2
器内渣油加氢催化剂的制备方法：参考对比例1，区别将氧化态耐硫变换催化剂替换为氧化态渣油加氢催化剂；
将实施例4所述预硫化催化剂和对比例2所述器内渣油加氢催化剂在图1所示评价装置中进行催化性能测试，测试条件为：原料油为密度为0.9939kg/m3的柴油，组分残炭为14.6wt％，总硫为4.6wt％，总碳为84wt％，总氢为10.7wt％，Ni+V为132gμ·g-1，压力为14.5MPa，氢油比700，催化剂的粒径为20-40目，装填量为10mL，高径比为2，原料油的空速为1h-1，入口温度为385℃，反应2400h；测试结果为：脱金属率为82％，脱硫率为91％，脱碳率为58％，相较于器内渣油加氢催化剂的测试结果(脱金属率为75％，脱硫率为83％，脱碳率为49％)有明显提高。
实施例5
按照1:1的质量比，将六偏磷酸钠和丙醇混合，加入到水中加热搅拌至溶解，得到质量浓度为2％的混合液；
将200g氧化渣油加氢催化剂在420℃活化4h，得到半成品；
将所述半成品在所述质量浓度为2％的混合液中进行浸渍，所述浸渍选用吊篮的方式进行过量浸渍，每浸渍1h，提出吊篮20min，反复4次，100℃干燥6h，得到半成品；
按照1:1的质量比，将硫代硫酸钠和硫化铵混合后，加入水中，用质量浓度为1.5％的硝酸调节pH值至8，得到质量浓度为6％的硫化剂溶液；
将所述半成品在所述质量浓度为6％的硫化剂溶液中进行浸渍，所述浸渍选用吊篮的方式进行过量浸渍，每浸渍1h，提出吊篮20min，反复3次，选用含水氮气75℃干燥6h，得到预硫化催化剂；
将实施例5所述预硫化催化剂和对比例2所述器内渣油加氢催化剂在图1所示评价装置中进行催化性能测试，测试条件为：原料油为密度为0.9939kg/m3的柴油，组分残炭为14.6wt％，总硫为4.6wt％，总碳为84wt％，总氢为10.7wt％，Ni+V为132gμ·g-1，压力为14.5MPa，氢油比700，催化剂的粒径为20-40目，装填量为10mL，高径比为2，原料油的空速为1h-1，入口温度为385℃，反应2400h；测试结果为：脱金属率为78％，脱硫率为88％，脱碳率为56％，相较于器内渣油加氢催化剂的测试结果(脱金属率为75％，脱硫率为85％，脱碳率为49％)有明显提高。
实施例6
按照1:1的质量比，将二乙基醚和叔丁醇混合，加入到水中加热搅拌至溶解，得到质量浓度为4％的混合液；
将200g氧化渣油加氢催化剂在460℃活化6h，得到半成品；
将所述半成品在所述质量浓度为4％的混合液中进行浸渍，所述浸渍选用吊篮的方式进行过量浸渍，每浸渍1h，提出吊篮20min，反复4次，120℃干燥4h，得到半成品；
按照2:1的质量比，将硫化钠和硫化铵混合后，加入水中，用质量浓度为1.5％的硝酸调节pH值至8，得到质量浓度为8％的硫化剂溶液；
将所述半成品在所述质量浓度为8％的硫化剂溶液中进行浸渍，所述浸渍选用吊篮的方式进行过量浸渍，每浸渍1.5h，提出吊篮20min，反复4次，选用含水氮气85℃干燥10h，得到预硫化催化剂；
将实施例6所述预硫化催化剂和对比例2所述器内渣油加氢催化剂在图1所示评价装置中进行催化性能测试，测试条件为：原料油为密度为0.9939kg/m3的柴油，组分残炭为14.6％，总硫为4.6％，总碳为84％，总氢为10.7％，Ni+V为132gμ·g-1，压力为14.5MPa，氢油比700，催化剂的粒径为20-40目，装填量为10mL，高径比为2，液相空速为1h-1，入口温度为385℃，反应2400h；测试结果为：脱金属率为77％，脱硫率为86％，脱碳率为52％，相较于器内渣油加氢催化剂的测试结果(脱金属率为75％，脱硫率为83％，脱碳率为49％)有明显提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种加氢催化剂的预硫化方法，其特征在于，包括以下步骤：
将分散剂、渗透剂和水混合，得到混合液；
将氧化态加氢催化剂进行活化处理，得到半成品；
将所述半成品在所述混合液中进行第一浸渍处理，得到中间产品；
将所述中间产品在硫化剂溶液中进行第二浸渍处理，得到预硫化催化剂。
2.如权利要求1所述的预硫化方法，其特征在于，所述分散剂和渗透剂的质量比为1：(1～3)；
所述混合液的质量浓度为1％～8％。
3.如权利要求1或2所述的预硫化方法，其特征在于，所述分散剂包括四氢呋喃、六偏磷酸钠和二乙基醚中的一种或几种；
所述渗透剂包括正丁醇、叔丁醇、丙醇和乙二醇中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的预硫化方法，其特征在于，所述活化处理的温度为400～550℃，保温时间为4～8h。
5.如权利要求1所述的预硫化方法，其特征在于，所述第一浸渍处理和第二浸渍处理独立的选用吊篮的方式进行过量浸渍；
所述第一浸渍处理和第二浸渍处理的过程为：每浸渍1～3小时，提出吊篮10～50min，反复2～4次。
6.如权利要求1或5所述的预硫化方法，其特征在于，所述第一浸渍处理完成后，还包括干燥；
所述干燥的温度为90～120℃，时间为4～10h。
7.如权利要求1所述的预硫化方法，其特征在于，所述硫化剂溶液的质量浓度为3％～12％。
8.如权利要求7所述的预硫化方法，其特征在于，所述硫化剂溶液中的溶质包括硫代硫酸钠、硫脲、硫化钠和硫化铵中的两种以上。
9.如权利要求1、7或8所述的预硫化方法，其特征在于，所述硫化剂溶液的pH值为6～8。
10.如权利要求1或5所述的预硫化方法，其特征在于，所述第二浸渍处理完成后，还包括干燥；
所述干燥采用含水热氮气进行处理；所述干燥的温度为60～90℃，时间为4～12h。
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