CN1485416A

CN1485416A - 水煤气耐硫变换催化剂的浸渍法制备工艺

Info

Publication number: CN1485416A
Application number: CNA021356092A
Authority: CN
Inventors: 张新堂; 李欣; 孙海燕; 纵秋云; 毛鹏生; 田兆明; 余汉涛; 白志敏; 郭建学; 陈依屏
Original assignee: Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Current assignee: Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2004-03-31

Abstract

水煤气耐硫变换催化剂的浸渍法制备工艺，该催化剂采用MgO和/或TiO₂和/或Al₂O₃的复合载体，选用改良的浸渍工艺，和特殊的强度处理工艺。采用此法发明的催化剂变换活性高，可在温度200～500℃、硫含量＞0.01％v/v、水汽比0.1～1.4的条件下，中等压力(0.1～6.0MPa)的变换工艺中使用。对高空速适应能力强，机械强度高，抗水合性能好。既可作为中温变换耐硫催化剂使用，也可作为低温变换耐硫催化剂使用。并且制备使用的原料易得，制备工艺简单，活性组分含量低，生产成本低，无环境污染。

Description

水煤气耐硫变换催化剂的浸渍法制备工艺

技术领域

本发明涉及一种用于水煤气变换反应的催化剂制备工艺，具体地说，本发明涉及一种用于一氧化碳和水蒸汽制取氢气和二氧化碳的、采用改良的浸渍法制备工艺制备的一种Co-Mo系耐硫变换催化剂，该催化剂为非碱金属、复合载体组成。

背景技术

在石油化工工业中，一氧化碳和水蒸汽(水煤气)制取氢气和二氧化碳的反应广泛用于制取氨合成气、氢气和羰基合成气。此反应通常需要有催化剂方可进行。最初常用的催化剂为Fe-Cr和Cu-Zn系，该类催化剂只有在无硫或低硫条件下才具有活性。六十年代为了适应以重油、煤和减压渣油为原料制取含硫较高合成气的需要，发明了Co-Mo系耐硫变换催化剂。

早期的Co-Mo系耐硫变换催化剂主要有两大类：一类为非碱金属Co-Mo系耐硫变换催化剂，其低温活性差，并且对工艺气中的硫有一定的限制，低于限制值活性衰退严重；另一类为碱金属促进的Co-Mo系耐硫变换催化剂，如欧洲专利EP62,912中所述的催化剂，该类催化剂低温活性好，对工艺气中的硫要求宽，但在高温或高水汽分压下催化剂活性衰退严重，并且载体结构不稳定。

为了克服上述两类催化剂的缺点，我们发明了一种新的非碱金属Co-Mo系耐硫变换催化剂(ZL97121053.5 ZL93106918.1)，此催化剂的变换活性高，特别是低温变换活性和在低硫(＞0.01v/v)条件下的变换活性高，可作为中温变换耐硫催化剂使用，也可作为低温变换耐硫催化剂使用。由于催化剂采用混捏法制备催化剂，活性组分较高，造成生成成本高，资源浪费。尽管在该专利中记载了较宽的活性组分组成，但实际应用活性组分的量比较高，在较低的活性组分下将不能达到有效的使用性能。由于活性组分的量相对比较高，在制备过程中将不可避免地造成大气污染。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种新的非碱金属Co-Mo系耐硫变换催化剂，该催化剂采用改良的浸渍制备方法，活性组分低，并且制备工艺简单，无环境污染。该催化剂在使用过程具有较好的活性稳定性和强度稳定性。

本发明的水煤气耐硫变换催化剂的浸渍法制备工艺，该催化剂由载体和活性组分组成，所述活性组分是指非碱金属Co-Mo系活性组分，其特征在于首先是载体的制备，然后依次按照下列步骤进行：

采用等体积或过量浸渍法，将含有活性组分的可溶盐的溶液，浸渍载体，并要求浸渍均匀；

催化剂强度处理：催化剂强度处理温度为0～550℃；

干燥、煅烧：任何干燥方法均可，焙烧温度为300～650℃；

在160~350℃下硫化催化剂。

本发明由于采用改良的浸渍法制备工艺，活性组分浸渍在载体的表面，用量将比混捏法低，同时具有较高的活性。混捏法比较容易实现催化剂稳定性高、强度高和活性高，采用浸渍法后，为了使催化剂具有良好的稳定性、较高的强度，浸渍活性组分后必须经过强度处理，经过实验，催化剂经过强度处理后，明显地提高了强度和稳定性，达到优良的使用性能。载体的制备可以按照催化剂领域通常的制备方法。

上述制备工艺，优选的工艺条件为如下：

所述催化剂强度处理温度为10～160℃。

所述催化剂强度处理时间为10~20小时。

所述焙烧温度为450～580℃，一般经过2~3小时。

该催化剂需经硫化后使用，较佳硫化温度为200～270℃，硫化时间由硫化气的硫浓度决定，一般为20小时左右。

本发明催化剂活性组分仍然为非碱金属Co-Mo系活性组分，至少含有Co、Ni中的一种元素的化合物，同时也必须至少含有Mo、W中的一种元素的化合物，钴和/或镍含量以CoO、NiO计为催化剂总量的1-10％，最好为1.0-3％；制备过程中一般采用Co、Ni的可溶性盐为原料，如：硝酸盐、醋酸盐等。钼和/或钨含量以MoO₃、WO₃计为催化剂总量的1-30％，最好5-10％；一般采用Mo、W的可溶性盐为原料，如：铵盐等。

载体为MgO和/或TiO₂和/或Al₂O₃的复合载体，钛含量以TiO₂计为载体重量的0-80％，最好为8-30％，镁含量以MgO计为载体重量的0-45％，最好为15-30％，铝含量以Al₂O₃计为载体重量的0-60％，最好为40-60％，并且要求三者中至少有两者含量不能同时为0％。优选由三种组分组成复合载体。其中，(1)MgO选用工业氧化镁为原料，最好采用轻质氧化镁，或氢氧化镁。经过处理能够生成氧化镁的任何原料均可；(2)TiO2通常为工业氧化钛或其水合物，经过处理能够生成氧化钛的任何原料均可；(3)Al2O3通常为工业氧化铝或其水合物，经过处理能够生成氧化铝的任何原料均可。

载体的制备方法优选采用以下方式，依次为：

(1)首先，将复合载体的各成分混合均匀；各组分的混合顺序对催化剂的性能没有影响；

(2)加入成型、胶溶剂捏合均匀并成型；助挤剂如田箐粉、木质素等常规物质，胶溶剂采用通常的有机酸或无机酸；

(3)干燥、高温活化，活化温度为：300~850℃，最好为450～580℃。

该载体的制备方法比较简单。

本发明的优点：

制备工艺简单，无环境污染，活性组分低，降低生成成本。使用过程具有较好的活性稳定性和强度稳定性。用于一氧化碳与水蒸汽制取氢气和二氧化碳的变换工艺，制取氨合成气、氢气和羰基合成气。可在温度200～500℃、硫含量＞0.01％v/v、水汽比0.1～1.4的条件下，中等压力(0～6.0MPa)的变换工艺中使用。对高空速适应能力强，机械强度高，抗水合性能好。

具体实施方式

催化剂活性测试分别在常压微型反应评价装置和加压原粒度评价装置上进行。

常压微型反应评价装置评价条件：

催化剂装量：0.3g 催化剂粒度：40～60目

H2O/干气：1.0 干气空速：10000h^-1

H2S浓度：0.3～0.4％硫化温度：250℃

硫化时间：4hr

加压原粒度评价装置评价条件：

催化剂装量：50ml φ4mmα-Al2O3球1∶1稀释

催化剂粒度：φ4×4mm H2O/干气：1.2

H2S浓度：0.2～0.4％(V/V)

硫化温度：250℃ 硫化时间：20hr

硫化空速：2000h-1 硫化压力：2.0Mpa

变换空速：3000h-1 变换压力：4.0MPa

催化剂的活性以CO变换率表示：

催化剂稳定性测定在加压原粒度评价装置上进行

评价条件：

压力： 4.0MPa 温度：500℃

H₂O/干气：1.2 时间：20hr

实施例1

工业Co-Mo耐硫变换催化剂QCS-01

实施例2

(催化剂A)首先，把240g轻质MgO、130gTiO₂、含Al₂O₃ 60％的Al₂O₃-nH₂O 908g和成型助挤剂田箐粉30g混合均匀，再加含胶溶剂柠檬酸30g的溶液捏合均匀并成型；120℃干燥2hr，500℃焙烧2～3hr。然后用含MoO₃ 75g的钼酸铵和CoO 20g(硝酸钴)溶液等体积浸渍，浸渍均匀；150℃下催化剂强度处理10～20hr；120℃干燥2～3hr；最后550℃焙烧2～3hr。

实施例3

(催化剂B)相对催化剂A，此催化剂加轻质MgO 290g、TiO₂ 0g、含Al₂O₃ 60％的Al₂O₃-nH₂O 1041g，其它组成和制备工艺与实施例2相同。

实施例4

(催化剂C)相对催化剂A，此催化剂加轻质MgO 20g、TiO₂ 230g、含Al₂O₃ 60％的Al₂O₃-nH₂O 1142g，其它组成和制备工艺与实施例2相同。

实施例5

(催化剂D)相对催化剂A，此催化剂加轻质MgO 290g、TiO₂ 625g、含Al₂O₃ 60％的Al₂O₃-nH₂O 0g，其它组成和制备工艺与实施例2相同。

实施例6

(催化剂E)相对催化剂A，此催化剂用含MoO₃ 60g的钼酸铵和CoO 15g(硝酸钴)溶液，其它组成和制备工艺与实施例2相同。

实施例7

(催化剂F)相对催化剂A，此催化剂用含MoO₃ 120g的钼酸铵和CoO 45g(硝酸钴)溶液，其它组成和制备工艺与实施例2相同。

表1催化剂组成

实施例催化剂化学组成，％

Al₂O₃ TiO₂ MgO CoO MoO₃

1 QCS-01 46.5 12.0 22.4 3.5 8.9

2 A 50.6 12.9 24.2 2.1 7.8

3 B 57.3 0 29.3 2.2 7.7

4 C 62.5 23.1 0 2.1 7.9

5 D 0 58.3 29.0 2.0 7.7

6 E 57.7 13.2 24.5 1.5 6.1

7 F 56.1 12.7 23.8 4.3 11.9

表2载体、催化剂破碎强度

编号 A B C D E F

载体破碎强度，N/cm 57 62 60 43 57 58

催化剂破碎强度，N/cm 171 192 167 132 180 179

本发明的制备工艺制备出的催化剂和载体，浸渍活性组分后，通过强度处理，催化剂或载体的破碎强度均大幅度的提高。

表3催化剂稳定性试验结果

编号 QCS-01 A B C D

试验前强度，N/cm 156 171 192 167 132

试验后强度，N/cm 91 104 111 97 82

保留率，％ 58 61 58 58 62

在实验室的加压原粒度评价装置上测定催化剂和载体的稳定性后，测定了各个催化剂和载体前、后的破碎强度，均表明本发明催化剂或载体的强度稳定性与采用混捏法制备的工业催化剂QCS-01相当。

表4催化剂常压变换活性*

温度，℃ QCS-01 A B C D E F

250 2.8 3.3 3.5 3.1 4.4 3.1 3.5

350 6.5 6.9 6.1 6.7 7.8 6.5 6.8

450 32.1 34.5 30.9 31.9 36.7 31.8 34.7

*变换活性为CO变换率％

在实验室的常压微型反应评价装置上测定的催化剂常压本征变换活性，表明本发明的催化剂活性优于工业催化剂QCS-01。

表5催化剂加压变换活性

285℃ 350℃ 450℃

实施例催化剂入口CO％出口CO％入口CO％出口CO％入口CO％出口CO％

1 QCS-01 46.7 1.20 46.7 3.12 46.7 5.32

2 A 46.7 1.19 46.7 3.16 46.7 5.30

6 E 45.8 1.21 45.8 3.22 45.8 5.37

7 F 45.8 1.05 45.8 2.99 45.8 4.87

在实验室的加压原粒度评价装置上，对样品A、E、F与工业催化剂QCS-01进行了表观变换活性对比评价，与工业催化剂QCS-01相比在活性组分低近50％的条件下，催化剂的表观变换活性与工业催化剂QCS-01相当。

Claims

1、水煤气耐硫变换催化剂的浸渍法制备工艺，该催化剂由载体和活性组分组成，所述活性组分是指非碱金属Co-Mo系活性组分，其特征在于首先是载体的制备，然后依次按照下列步骤进行：

催化剂强度处理：催化剂强度处理温度为0～550℃；

干燥、煅烧：焙烧温度为300～650℃；

在160~350℃下硫化催化剂。

2、根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述催化剂强度处理温度为10～160℃。

3、根据权利要求1或2所述的制备工艺，其特征在于所述催化剂强度处理时间为10~20小时。

4、根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述焙烧温度为450～580℃。

5、根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述非碱金属Co-Mo系活性组分为：至少含有Co、Ni中的一种元素的化合物，同时也必须至少含有Mo、W中的一种元素的化合物，钴和/或镍含量以CoO、NiO计为催化剂总量的1-10％，钼和/或钨含量以MoO₃、WO₃计为催化剂总量的1-30％。

6、根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于钴和/或镍含量以CoO、NiO计为1.0-3％，钼和/或钨含量以MoO₃、WO₃计为5-10％。

7、根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述载体为MgO和/或TiO₂和/或Al₂O₃的复合载体，钛含量以TiO₂计为载体重量的0-80％，镁含量以MgO计为载体重量的0-45％，铝含量以Al₂O₃计为载体重量的0-60％，并且要求三者中至少有两者含量不能同时为0％。

8、根据权利要求7所述的制备工艺，其特征在于钛含量以TiO₂计为载体重量的8-30％，镁含量以MgO计为载体重量的15-30％，铝含量以Al₂O₃计为载体重量的40-60％。

9、根据权利要求1、7或8所述的制备工艺，其特征在于载体的制备方法依次为：

首先，将复合载体的各成分混合均匀；

加入成型助挤剂、胶溶剂捏合均匀并成型；

干燥、高温活化。

10、根据权利要求9所述的制备工艺，其特征在于所述高温活化温度为：300~850℃，最好为450～580℃。