CN105709753B - 一种整体挤出式催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种整体挤出式催化剂及其制备方法和应用。所述整体挤出式催化剂由活性组分镍、助催化剂镧以及催化剂载体组成，其中载体为γ‑Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2中的一种或多种组成的混合物，且至少含有一种γ‑Al2O3载体。上述催化剂组分或其前驱体经过干混、捏合、练泥、挤出、干燥、焙烧与活性组分担载工序制成整体挤出式镍基催化剂。本发明提供的催化剂具有平行的纵向通道，反应床层压力降低，适用于完全甲烷化反应过程，尤其适用于高空速甲烷化反应工艺。
Description
技术领域
本发明涉及高空速甲烷反应催化领域，特别涉及一种整体挤出式催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
CO与CO2加氢H2反应转化成甲烷是化学工程领域最基础、最重要的反应之一，且关系到国家能源安全。甲烷化过程不仅是煤制天然气的核心关键技术之一，还被广泛应用气体净化过程譬如合成氨气体净化与密闭空间的CO2净化过程。近期，经济的快速增长带动了富煤少气地区煤制天然气技术的研发热潮，从而导致CO和CO2的甲烷化催化剂与工艺技术开发再次备受各国关注。
自上世纪以来，国际上众多技术研发单位都开展了甲烷化技术的研究，并取得了一定的研究成果。如以英国Davy公司、丹麦Topsoe公司为代表的专利技术US4455391、GB2077613A、US4762815、US4086261、US3988262、GB2166661A US4002658、GB1495127等，以及国内各科研院所与能源公司开发的众多甲烷化技术CN201010034230.1、CN200810046429.9、CN201110421293.7、CN201010526396.5、CN200910187675.0、CN201010223996.4、CN201010127833.6、CN201010127840.6、CN201110121861.1、CN201110188574.2、CN201110351012.5、CN201110336259.X等等。
众所周知，CO和CO2的甲烷化反应均为强放热反应，且反应放热量取决于反应原料气中的CO和CO2含量与转化率，每1％的CO转化成CH4，气体绝热升温可达60-70℃。大量的放热不仅将导致催化剂快速烧结失活，同时还使得甲烷化反应易于受到热力学平衡限制，所以反应床层温度的控制是甲烷化过程的关键技术之一。通过反应气体循环，稀释原料气中CO浓度，是完全甲烷化过程中反应温升控制的最有效手段。然而在较低含量的CO和CO2甲烷化反应过程中，则需要提高CO和CO2的转化量，以控制反应温度与反应速率。在当前应用的甲烷化工艺中，绝大多数都采用颗粒催化剂固定床反应器。球形或柱状颗粒催化剂为堆积式装填，热容量高、反应器床层的阻力大，是高空速甲烷化反应运行的最大障碍。此外，球形或柱状颗粒催化剂的外扩散距离相对较大，不能充分释放催化剂颗粒内部的活性位，导致其反应效率下降与内部热积压。所以，开发适用于高空速甲烷化过程的高效催化剂技术，对完全甲烷化与甲烷化气体净化过程的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是一种整体挤出式催化剂的制备方法及其在甲烷化反应中的应用。与传统的颗粒型镍基甲烷化催化剂与堇青石蜂窝陶瓷作为载体的涂层式催化剂不同，本发明首先将甲烷化催化剂载体与助剂在添加特定配方的挤出助剂后，一次性挤出成具有平行纵向通道的催化剂，然后担载活性组分制作成甲烷化催化剂。
本发明采用的技术方案为：
一种整体挤出式催化剂，所述催化剂由活性组分、催化助剂与催化剂载体组成；其中：
活性组分为镍，其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的5～35％；
催化助剂为镧，其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的1～5％；
其余为催化剂载体，其组成为γ-Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2中一种或几种的混合物，其中至少含有一种γ-Al2O3载体；在所述催化剂载体中，γ-Al2O3的重量含量不低于10％。
一种整体挤出式催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)称催化剂的化学计量比取固体投料物，包括催化剂载体氧化物或其前驱物、助催化剂镧的氧化物或其前驱物、固体粘合剂与固体润滑剂，投入混料机混合0.5～3小时，形成均匀固体混合物；
(2)将水、液体粘合剂、液体润滑剂、液体保湿剂与步骤(1)中所述固体混合料按一定配比，在捏合机中捏合0.5～6小时，形成均匀泥料；
(3)将步骤(2)所得泥料陈腐0～72小时，在练泥机中练泥1-10遍，得到适于挤出的泥料生坯；
(4)将步骤(3)所得泥料陈腐0～72小时，用挤出机将生坯挤出成所需形状并切割成一定尺寸的催化剂生坯；
(5)将步骤(4)得到的催化剂生坯低温风干后，以0.5～1℃/min的升温速率升温至120℃干燥2～10小时，移入马弗炉中以0.5～2℃/min的升温速率升至500～850℃焙烧4小时后得到催化剂中间体；
(6)将步骤(5)得到的催化剂中间体采用常规的等体积浸渍或过量浸渍方法，用含有催化剂活性组分Ni的硝酸盐水溶液浸渍本发明催化剂中间体，再经过120℃干燥2～10小时，移入马弗炉中以2℃/min的升温速率升至500～850℃焙烧4小时后得到催化剂；
所述催化剂载体氧化物或其前驱物为γ-Al2O3、拟薄铝、氢氧化铝、硝酸锆、氢氧化锆、ZrO2、TiO2或SiO2；
所述催化助剂镧的前驱物优选为硝酸盐或氧化镧。
所使用催化剂载体铝的氧化物或其前驱物选为γ-Al2O3、拟薄铝与氢氧化铝中的一种或多种组合，其中拟薄铝与氢氧化铝使用量的总和不少于所用γ-Al2O3氧化物与其前驱物总重量的10％。
所述液体粘结剂优选为硝酸、甲酸、乙酸或/和柠檬酸，其用量以所用铝为基准，摩尔比为：液体粘结剂/Al＝0.03～2；
所述固体粘结剂优选甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或/和微晶纤维素，其用量为固体投料物总重量的1～20％。
所述固体润滑剂优选为田菁粉，其用量为固体投料物总重量的0.5～10％；
所述液体润滑剂优选桐油，其用量为固体投料物总重量的0.5～10％。
所述的液体保湿剂优选为甘油，其用量为固体投料物总重量的0～10％。
所述步骤(5)中将催化剂生坯低温风干，风干温度为0～35℃，风干时间介于8～168小时。
所述步骤(5)中将催化剂生坯低温风干，特别优选室温条件，在4～72小时内，程序控制湿度由95％降至60％。
一种整体挤出式催化剂的应用，将该催化剂用H2或10％H2-90％N2混合气500℃条件下原位还原2小时后用于CO与CO2的甲烷化过程；特别适用于反应空速大于25000h-1的CO甲烷化过程，与反应空速大于15000h-1的CO2甲烷化过程。
该催化剂其适应的甲烷化反应条件如下：压力为0.1-5.0MPa、温度为190-700℃、空速为5000-100000h-1、H2/(3CO+4CO2)的摩尔比为1.00-1.20。
本项发明重要特征之一就是所用载体含有且必须含有γ-Al2O3，其作用主要是为了降低催化剂制作成本，同时氧化铝在该项发明中起到重要的粘结作用。根据使用情况的不同，催化剂活性组分在5-35％之间波动，随着温度与活性要求的提高，可以采用高镍含量的催化剂，本项发明推荐采用15-25％载量的镍基催化剂。
上述粘结剂在焙烧过程中可在焙烧过程中可去除。液体粘结剂具有很强的酸性，可以将部分氧化铝或其他载体溶解形成溶胶起到粘结作用。上述固体有机粘结剂中含有大量羟基等极性基团，因此具有很高的内聚强度，可增强物料间的粘结力，有利于降低坯料在成型过程出现的缺陷。
润滑剂能减少泥料与模具间的摩擦力，可以大大降低成型品的缺陷。
保湿剂的使用有利于减少成型样品在风干与干燥过程中出现的裂纹。
风干过程是本发明中一个非常重要的步骤，可以有效减少成型产品的裂纹，增加产品的强度。风干过程不限于本发明所限定的范围，譬如也可以采用固定湿度(60-90％)，直接程序升温也可以实现。
在本发明的某些实施方案中，挤出过程中还可以添加其他增塑剂，譬如脂肪族二元酸脂类、脂肪酸脂类、柠檬酸脂类、多元醇类和环氧化合物类增塑剂或其组合，例如丙三醇、环氧化亚麻仁油、脂肪酸甘油三酯、柠檬酸三丁脂或其组合物。增塑剂可改善挤出泥料在成型加工时的流动性，并使物料具有柔韧性，但发明所述制备方法可以不使用。
本发明具有以下优点：
(1)整体挤出式催化剂具有纵向通道，可以提供反应器床层较低的压力降，特别适用于高空速的CO与CO2甲烷化过程，尤其特别适用于低含量CO与CO2甲烷化快速净化过程。
(2)可以大幅降低催化剂活性的表面扩散阻力，提高催化剂中活性组分的利用效率，进而提高催化剂的活性可进一步节约催化剂成本。
(3)催化剂制备过程简单，制备及应用均易于放大。
具体实施方式
下面用实施例对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明上述权利要求的范围仅限于下述实施例。同时，实施例只是给出了实现此发明的部分实验条件，但并不意味着必须满足这些条件才能达到本发明的目的。具体实施例中提供的催化剂组成、制备方法、反应条件只是对代表本发明应用的许多可能的具体实施的举例说明。
除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如干燥、焙烧温度，操作温度和压力，表示催化剂组成的质量百分比等数值均不应该被理解为绝对精确值，该数值是在本领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。
实施例1
(1)干混：称取Al(OH)3120g，拟薄铝240g，γ-Al2O3粉体840g，甲基纤维素30g，在混合机混合30分钟，形成均匀的固体混合物。
(2)捏合：将65％硝酸46mL，桐油54g，水800mL加入到步骤(1)所得的固体混合物中，在捏合机中捏合3小时，获得均匀泥料。
(3)练泥与挤出：将步骤(2)所得泥料在室温下陈腐24小时，然后转入练泥机中练泥2遍得到催化剂生坯，室温再陈腐24小时；然后用挤出机将催化剂生坯挤出并切割成截面外形为20×20mm(长度×宽度)、高度为80mm、内部为每平方英寸300个通孔(300cpsi)、通孔壁厚为0.5mm的催化剂中间体。
(4)干燥及焙烧：将步骤(3)得到的催化剂中间体在室温下风干24小时，然后转入烘箱中，以1℃/min的升温速率升温至120℃再干燥10小时，移入马弗炉中以1℃/min的升温速率升至500℃焙烧4小时。
(5)活性组分担载：以Ni(NO3)2.6H2O和La(NO3)3.6H2O为前驱物，分别配制摩尔浓度为2M的Ni(NO3)2溶液和La(NO3)3溶液。采用常规的等体积浸渍法，担载15％的Ni活性组分与3％的La助催化剂，再经过120℃再干燥4小时，移入马弗炉中以2℃/min的速率升温至500℃焙烧4小时后得到催化剂。使用时用H2或10％H2-90％N2混合气500℃条件下原位还原2小时后用于甲烷化反应。
实施例2
(1)干混：称取Al(OH)3180g，拟薄铝240g，γ-Al2O3粉体800g，羟丙基甲基纤维素30g，氧化锆150g，田菁粉10g，在混合机中混合30分钟，形成均匀的固体混合物。
(2)捏合：将65％硝酸68mL，乙酸40mL，桐油55g，水620mL，甘油25g混合后，加入到步骤(1)所得的固体混合物中，在捏合机中捏合2.5小时，获得均与的泥料。
(3)练泥与挤出：将步骤(2)所得泥料室温下陈腐18小时，在练泥机中练泥2遍得到催化剂生坯，室温下陈腐48小时；然后用挤出机将催化剂生坯挤出并切割成截面外形为20×20mm(长度×宽度)、高度为80mm、内部为每平方英寸300个通孔(300cpsi)、通孔壁厚为0.5mm的催化剂中间体。
(4)干燥及焙烧：将步骤(3)得到的催化剂中间体在室温下风干24小时，然后转入烘箱中，以0.5℃/min的升温速率升温至120℃再干燥10小时，移入马弗炉中以0.5℃/min的速率升温至500℃焙烧4小时。
(5)活性组分担载：以Ni(NO3)2.6H2O和La(NO3)3.6H2O为前驱物，分别配制摩尔浓度为2M的Ni(NO3)2溶液和La(NO3)3溶液。采用常规的等体积浸渍法，担载20％的Ni活性组分与5％的La助催化剂，再经过120℃再干燥4小时，移入马弗炉中以2℃/min的升温速率升至500℃焙烧4小时后得到催化剂。用H2或10％H2-90％N2混合气500℃条件下原位还原2小时后用于甲烷化反应。
实施例3
(1)干混：称取Al(OH)3180g，拟薄铝240g，γ-Al2O3粉体800g，羟丙基甲基纤维素30g，氧化锆150g，田菁粉10g，在混合机混合30分钟，形成均匀的固体混合物。
(2)捏合：将六水硝酸镧180g，65％硝酸68mL，乙酸40mL，桐油55g，水620mL，甘油25g，加入到步骤(1)所得的固体混合物中，在捏合机中捏合2.5小时，获得均与的泥料。
(3)练泥与挤出：将步骤(2)所得泥料室温陈腐18小时，在练泥机中练泥2遍得到催化剂生坯，室温陈腐48小时；然后用挤出机将催化剂生坯挤出并切割成截面外形为20×20mm(长度×宽度)、高度为80mm、内部为每平方英寸300个通孔(300cpsi)、通孔壁厚为0.5mm的催化剂中间体。
(4)干燥及焙烧：将步骤(3)得到的催化剂中间体在30℃，36小时程序将湿度90％降低至70％；然后转入烘箱中，以0.5℃/min的升温速率升温至120℃再干燥10小时；移入马弗炉中以0.5℃/min的升温速率升至500℃焙烧4小时。
(5)活性组分担载：以Ni(NO3)2.6H2O为前驱物，配制摩尔浓度为2M的Ni(NO3)2溶液。采用常规的等体积浸渍法，担载20％的Ni活性组分，再经过120℃再干燥4小时，移入马弗炉中以2℃/min的升温速率升至500℃焙烧4小时后得到催化剂。用H2或10％H2-90％N2混合气500℃条件下原位还原2小时后用于甲烷化反应。
实施例4
(1)干混：称取Al(OH)3140g，拟薄铝260g，γ-Al2O3粉体820g，羟丙基甲基纤维素45g，氧化锆150g，田菁粉10g，在混合机混合30分钟，形成均匀的固体混合物。
(2)捏合：将六水硝酸镧195g，65％硝酸90mL，桐油65g，水580mL，甘油30g，加入到步骤(1)所得的固体混合物中，在捏合机中捏合3小时，获得均与的泥料。
(3)练泥与挤出：将步骤(2)所得泥料室温陈腐24小时，在练泥机中练泥2遍得到催化剂生坯，室温陈腐48小时；然后用挤出机将催化剂生坯挤出并切割成截面外形为20×20mm(长度×宽度)、高度为80mm、内部为每平方英寸300个通孔(300cpsi)、通孔壁厚为0.5mm的催化剂中间体。
(4)干燥及焙烧：将步骤(3)得到的催化剂中间体在25℃，湿度85％条件下保持48小时；转入烘箱中，以0.5℃/min的升温速率升温至120℃再干燥10小时；移入马弗炉中以0.5℃/min的升温速率升至500℃焙烧4小时。
(5)活性组分担载：以Ni(NO3)2.6H2O为前驱物，配制摩尔浓度为2M的Ni(NO3)2溶液。采用常规的等体积浸渍法，担载20％的Ni活性组分，再经过120℃再干燥4小时，移入马弗炉中以2℃/min的升温速率升至500℃焙烧4小时后得到催化剂。用H2或10％H2-90％N2混合气500℃条件下原位还原2小时后用于甲烷化反应。
实施例5
(1)干混：称取Al(OH)384g，拟薄铝90g，γ-Al2O3粉体970g，甲基纤维素30g，在混合机混合2小时，形成均匀的固体混合物。
(2)捏合：将65％硝酸56mL，桐油54g，水800mL加入到步骤(1)所得的固体混合物中，在捏合机中捏合3小时，获得均匀泥料。
(3)练泥与挤出：将步骤(2)所得泥料在室温下陈腐72小时，然后转入练泥机中练泥2遍得到催化剂生坯，室温再陈腐24小时；然后用挤出机将催化剂生坯挤出并切割成截面外形为20×20mm(长度×宽度)、高度为80mm、内部为每平方英寸300个通孔(300cpsi)、通孔壁厚为0.5mm的催化剂中间体。
(4)干燥及焙烧：同实施例1。
(5)活性组分担载：以Ni(NO3)2.6H2O和La(NO3)3.6H2O为前驱物，分别配制摩尔浓度为2M的Ni(NO3)2溶液和La(NO3)3溶液。采用常规的等体积浸渍法，担载32％的Ni活性组分与1％的La助催化剂，再经过120℃再干燥4小时，移入马弗炉中以2℃/min的速率升温至500℃焙烧4小时后得到催化剂。使用时用H2或10％H2-90％N2混合气500℃条件下原位还原2小时后用于甲烷化反应。
实施例6
(1)干混：称取Al(OH)384g，拟薄铝90g，三水硝酸锆150g，ZrO2粉体420g，TiO2粉体420g，田菁粉90g，甲基纤维素30g，在混合机混合3小时，形成均匀的固体混合物。
(2)捏合：将240g冰乙酸，桐油10g，30％SiO2溶胶200g，水250mL加入到步骤(1)所得的固体混合物中，在捏合机中捏合3小时，获得均匀泥料。
(3)练泥与挤出：将步骤(2)所得泥料直接转入练泥机中练泥2遍得到催化剂生坯，室温陈腐72小时；然后用挤出机将催化剂生坯挤出并切割成截面外形为20×20mm(长度×宽度)、高度为80mm、内部为每平方英寸300个通孔(300cpsi)、通孔壁厚为0.5mm的催化剂中间体。
(4)干燥及焙烧：同实施例1。
(5)活性组分担载：以Ni(NO3)2.6H2O和La(NO3)3.6H2O为前驱物，分别配制摩尔浓度为2M的Ni(NO3)2溶液和La(NO3)3溶液。采用常规的等体积浸渍法，担载5％的Ni活性组分与1％的La助催化剂，再经过120℃再干燥4小时，移入马弗炉中以2℃/min的速率升温至500℃焙烧4小时后得到催化剂。使用时用H2或10％H2-90％N2混合气500℃条件下原位还原2小时后用于甲烷化反应。
实施例7
(1)干混：称取Al(OH)384g，拟薄铝240g，ZrO2粉体400g，TiO2粉体380g，甲基纤维素120g与羟丙基甲基纤维素120，在混合机混合1.5小时，形成均匀的固体混合物。
(2)捏合：将65％硝酸50mL，桐油120g，水570mL加入到步骤(1)所得的固体混合物中，在捏合机中捏合3小时，获得均匀泥料。
(3)练泥与挤出：将步骤(2)所得泥料在室温下陈腐36小时，然后转入练泥机中练泥2遍得到催化剂生坯，室温再陈腐36小时；然后用挤出机将催化剂生坯挤出并切割成截面外形为20×20mm(长度×宽度)、高度为80mm、内部为每平方英寸300个通孔(300cpsi)、通孔壁厚为0.5mm的催化剂中间体。
(4)干燥及焙烧：将步骤(3)得到的催化剂中间体在30℃，36小时程序将湿度90％降低至70％；然后转入烘箱中，以0.5℃/min的升温速率升温至120℃再干燥10小时；移入马弗炉中以0.5℃/min的升温速率升至850℃焙烧4小时。
(5)活性组分担载：以Ni(NO3)2.6H2O和La(NO3)3.6H2O为前驱物，分别配制摩尔浓度为2M的Ni(NO3)2溶液和La(NO3)3溶液。采用常规的等体积浸渍法，担载10％的Ni活性组分与3％的La助催化剂，再经过120℃再干燥4小时，移入马弗炉中以2℃/min的速率升温至500℃焙烧4小时后得到催化剂。使用时用H2或10％H2-90％N2混合气500℃条件下原位还原2小时后用于甲烷化反应。
实施例8
(1)干混：称取Al(OH)384g，拟薄铝303g，γ-Al2O3粉体680g，ZrO2粉体150g，羟丙基甲基纤维素60g，田菁粉30g，在混合机混合50分钟，形成均匀的固体混合物。
(2)捏合：将六水硝酸镧180g，65％硝酸48mL，桐油75g，水500mL，甘油120g，加入到步骤(1)所得的固体混合物中，在捏合机中捏合2.5小时，获得均与的泥料。
(3)练泥与挤出：将步骤(2)所得泥料室温陈腐18小时，在练泥机中练泥2遍得到催化剂生坯，室温陈腐48小时；然后用挤出机将催化剂生坯挤出并切割成截面外形为20×20mm(长度×宽度)、高度为80mm、内部为每平方英寸300个通孔(300cpsi)、通孔壁厚为0.5mm的催化剂中间体。
(4)干燥及焙烧：同实施例3。
(5)活性组分担载：同实施例3。
实施例9
(1)干混：称取Al(OH)384g，拟薄铝320g，γ-Al2O3粉体500g，ZrO2粉体150g，TiO2粉150g，羟丙基甲基纤维素90g，田菁粉40g，在混合机混合50分钟，形成均匀的固体混合物。
(2)捏合：将六水硝酸镧180g，65％硝酸55mL，桐油55g，水600mL，甘油50g，加入到步骤(1)所得的固体混合物中，在捏合机中捏合2.5小时，获得均与的泥料。
(3)练泥与挤出：将步骤(2)所得泥料室温陈腐36小时，在练泥机中练泥2遍得到催化剂生坯，室温陈腐36小时；然后用挤出机将催化剂生坯挤出并切割成截面外形为20×20mm(长度×宽度)、高度为80mm、内部为每平方英寸300个通孔(300cpsi)、通孔壁厚为0.5mm的催化剂中间体。
(4)干燥及焙烧：同实施例3。
(5)活性组分担载：以Ni(NO3)2.6H2O为前驱物，配制摩尔浓度为2M的Ni(NO3)2溶液。采用常规的等体积浸渍法，担载22％的Ni活性组分，再经过120℃再干燥4小时，移入马弗炉中以2℃/min的升温速率升至500℃焙烧4小时后得到催化剂。用H2或10％H2-90％N2混合气500℃条件下原位还原2小时后用于甲烷化反应。
对比例
取直径为的Ni基甲烷化催化剂小球，催化剂组成同实施例4。
将实施4所得催化剂与对比例所得催化剂装填至甲烷化反应器当中，用纯H2在500℃条件下还原2小时，然后在压力为3.0MPa、H2/4CO2的摩尔比为1.02的条件下进行评价。结果见下表：
本发明催化剂与颗粒催化剂性能比较
很明显本发明所制备的催化剂，单位质量的活性组分的催化活性要优于颗粒催化剂。此外，随空速的增大，颗粒催化剂的活性下将幅度明显大于本发明所提供催化剂。
Claims (9)
1.一种整体挤出式催化剂，其特征在于所述催化剂由活性组分、催化助剂与催化剂载体组成；其中，
活性组分为镍，其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的5～35％；
催化助剂为镧，其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的1～5％；
其余为催化剂载体，其组成为γ-Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2中一种或几种的混合物，其中至少含有一种γ-Al2O3载体；在所述催化剂载体中，γ-Al2O3的重量含量不低于10％；
所述一种整体挤出式催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)按化学计量比称取固体投料物，包括催化剂载体氧化物或其前驱物、助催化剂镧的氧化物或其前驱物、固体粘合剂与固体润滑剂，投入混料机混合0.5～3小时，形成均匀固体混合物；
(2)将水、液体粘合剂、液体润滑剂、液体保湿剂与步骤(1)中所述固体混合料按一定配比，在捏合机中捏合0.5～6小时，形成均匀泥料；
(3)将步骤(2)所得泥料陈腐0～72小时，在练泥机中练泥1-10遍，得到适于挤出的泥料生坯；
(4)将步骤(3)所得泥料陈腐0～72小时，用挤出机将生坯挤出成所需形状并切割成一定尺寸的催化剂生坯；
(5)将步骤(4)得到的催化剂生坯低温风干后，以0.5～1℃/min的升温速率升温至120℃干燥2～10小时，移入马弗炉中以0.5～2℃/min的升温速率升至500～850℃焙烧4小时后得到催化剂中间体；
(6)将步骤(5)得到的催化剂中间体采用常规的等体积浸渍或过量浸渍方法，用含有催化剂活性组分Ni的硝酸盐水溶液浸渍本发明催化剂中间体，再经过120℃干燥2～10小时，移入马弗炉中以2℃/min的升温速率升至500～850℃焙烧4小时后得到通孔壁厚为0.5mm的催化剂；
所述液体粘结剂优选为硝酸、甲酸、乙酸或/和柠檬酸，其用量以所用铝为基准，摩尔比为：液体粘结剂/Al＝0.03～2；
所述固体粘结剂优选甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或/和微晶纤维素，其用量为固体投料物总重量的1～20％。
2.按照权利要求1所述一种整体挤出式催化剂，其特征在于，所述催化剂载体氧化物或其前驱物为γ-Al2O3、拟薄铝、氢氧化铝、硝酸锆、氢氧化锆、ZrO2、TiO2或SiO2；催化助剂镧的前驱物优选为硝酸盐或氧化镧。
3.按照权利要求1所述一种整体挤出式催化剂，其特征在于，所使用催化剂载体铝的氧化物或其前驱物的选为γ-Al2O3、拟薄铝与氢氧化铝中的一种或多种组合，其中拟薄铝与氢氧化铝使用量的总和不少于所用γ-Al2O3氧化物与其前驱物总重量的10％。
4.按照权利要求1所述一种整体挤出式催化剂，其特征在于：所述固体润滑剂优选为田菁粉，其用量为固体投料物总重量的0.5～10％；
所述液体润滑剂优选桐油，其用量为固体投料物总重量的0.5～10％。
5.按照权利要求1所述一种整体挤出式催化剂，其特征在于，所述的液体保湿剂优选为甘油，其用量为固体投料物总重量的0～10％。
6.按照权利要求1所述一种整体挤出式催化剂，其所述步骤(5)中将催化剂生坯低温风干，风干温度为0～35℃，风干时间介于8～168小时。
7.按照权利要求1所述一种整体挤出式催化剂，其特征在于所述步骤(5)中将催化剂生坯低温风干，特别优选室温条件，在4～72小时内，程序控制湿度由95％降至60％。
8.按照权利要求1所述一种整体挤出式催化剂的应用，其特征在于将该催化剂用H2或10％H2-90％N2混合气500℃条件下原位还原2小时后用于CO与CO2的甲烷化过程。
9.按照权利要求8所述一种整体挤出式催化剂的应用，其特征在于该催化剂用于反应空速大于25000h-1的CO甲烷化过程，与反应空速大于15000h-1的CO2甲烷化过程。
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