CN105478131B

CN105478131B - Co中高压低温耐硫预变换催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105478131B
Application number: CN201410528593.9A
Authority: CN
Inventors: 赵庆鲁; 余汉涛; 田兆明; 齐焕东; 白志敏; 王昊; 薛红霞; 姜建波
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-09
Filing date: 2014-10-09
Publication date: 2018-09-21
Anticipated expiration: 2034-10-09
Also published as: CN105478131A

Abstract

本发明涉及一种CO中高压低温耐硫预变换催化剂及其制备方法，属于耐硫预变换催化剂制备技术领域。本发明所述的CO中高压低温耐硫预变换催化剂，活性组分为含钴化合物和含钼化合物的二元组分；载体原料为一水铝石和纳米二氧化钛的复合物；稀土助剂为含镧化合物和含铈化合物的混合物。本发明制备的CO中高压低温耐硫预变换催化剂，具有强度和稳定性高、耐冲蚀和抗毒物能力强、活性组分分散均匀且不易流失、变换活性稳定性好等特点。本发明同时提供了简单可行的催化剂的制备方法。

Description

CO中高压低温耐硫预变换催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种CO中高压低温耐硫预变换催化剂及其制备方法，属于耐硫预变换催化剂制备技术领域。

背景技术

近年来，随着煤化工行业技术进步和快速发展，相应的气化工艺也在不断推陈出新，所制合成气中CO含量越来越高，如新引进的德国西门子GSP气化技术合成气CO含量达到55％以上，Shell煤气化工艺中合成气CO含量更高达60％以上。同时，煤气化规模也在不断扩大，如中石化4套化肥改扩建装置变换部分气量的增加均在50％以上，神华煤制油项目中设计变换干气量达到17万Nm³/h，中国石化茂名分公司已投产的20万Nm³/h的煤制氢装置，单炉干气通过量达到26万Nm³/h。合成气中CO含量的增加以及装置规模的扩大导致了变换单元反应器放热急剧增加。

另外，由于目前国内、外煤气化工艺的多样性，煤的种类和品质对煤气化后续工艺也造成了很大的影响，尤其是灰分较大的劣质煤对后续脱除工艺带来巨大的挑战，耐硫变换催化剂也不可避免地面临带水带灰的问题，其使用工况随之恶化。不同工艺为降低高温及苛刻工况条件对催化剂性能的影响，确保主变换反应器的稳定运行，普遍在净化工段前增加了耐硫预变换反应器，目的是对工艺气进行预变换，以降低后续变换系统的负担，同时减少由于工艺气不稳定所造成的对后续主变换催化剂的影响。

耐硫预变换工段应用于变换系统的最前端，运行条件最为苛刻，常规预变换工段多采用高水气比工艺(1.0以上)，该工艺反应条件苛刻，尤其当工艺气处于接近露点工况时，随着压力的波动，气态水冷凝后进入催化剂床层，催化剂不可避免地在带水条件下运行。而工业耐硫预变换催化剂载体中含有氧化铝组分，在近露点工况下，载体中的氧化铝物相结构将发生变化，X射线衍射分析结果显示，部分Al₂O₃物相发生变化，出现新的AlOOH物相，在此物相转变的过程中，孔结构随之发生显著变化和比表面显著降低，催化剂的结构稳定性和活性稳定性变差，使用周期缩短，因此，发明一种适用于中高压低温近露点条件，结构和活性相对稳定，使用周期较长的耐硫预变换催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种CO中高压低温耐硫预变换催化剂，克服了工业含γ-Al₂O₃载体的催化剂在近露点操作因泡水而发生相变的问题，结构和活性稳定性好；本发明同时提供了一种简单易行的制备方法。

本发明所述的CO中高压低温耐硫预变换催化剂，活性组分为含钴化合物和含钼化合物的二元组分；载体原料为一水铝石和纳米氧化钛的复合物；稀土助剂为含镧化合物和含铈化合物的混合物，CO中高压低温耐硫预变换催化剂中各组分的重量份数如下：

含钴化合物，以CoO计，1.0～3.0份；优选1.8～2.2份；

含钼化合物，以MoO₃计，4.0～6.0份；优选4.5～5.0份；

一水铝石，以AlOOH计，70.0～80.0份；

纳米二氧化钛，以TiO₂计，15.0～20.0份；

含镧化合物，以La₂O₃计，0.5～1.0份；

含铈化合物，以CeO₂计，0.5～1.0份。

所述含钴化合物为硝酸钴，含钼化合物为钼酸铵，两者混合的重量比为1:2～1:3。

所述一水铝石与纳米二氧化钛的重量比为5:1～3:1。

所述含镧化合物为硝酸镧，含铈化合物为硝酸铈，两者混合的重量比为1:1。

制备CO中高压低温耐硫预变换催化剂所用的造孔剂为聚乙烯醇、田箐粉、柠檬酸或淀粉，优选田菁粉，造孔剂用量以重量份数计为1～8份，优选2～4份。

制备CO中高压低温耐硫预变换催化剂所用的粘结剂为水、柠檬酸、草酸、硝酸或羧甲基纤维素中的一种或多种，优选柠檬酸和/或羧甲基纤维素，粘结剂用量以重量份数计为1～8份，优选2～4份。粘结剂与主体催化剂组分配伍良好，确保催化剂具有较高的强度和良好的稳定性。

所述的CO中高压低温耐硫预变换催化剂技术指标：

所述CO中高压低温耐硫预变换催化剂的制备方法，系采用混捏法和浸渍法制备。首先，活性组分溶液、载体原料、造孔剂与粘结剂充分混合、成型、干燥、焙烧，制得半成品催化剂；然后浸渍稀土助剂、干燥、焙烧，制得催化剂成品，具体包括以下步骤：

(1)活性组分溶液及稀土助剂溶液的配制：

将钼酸铵用去离子水溶解，得到溶液A；将硝酸钴用去离子水溶解，再将粘结剂加入其中，加热搅拌溶解，得到溶液B；将硝酸镧和硝酸铈用去离子水溶解，得到溶液C；

(2)催化剂成型：

将一水铝石、纳米二氧化钛和造孔剂混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀，挤条成型；

(3)干燥、焙烧：

将步骤(2)成型后的催化剂干燥、焙烧，得到催化剂半成品；

(4)浸渍：

将步骤(3)所得催化剂半成品在溶液C中进行浸渍；

(5)干燥、焙烧：

将步骤(4)所得催化剂干燥、焙烧，得到CO中高压低温耐硫预变换催化剂。

步骤(3)中，成型后的催化剂在室温下放置晾干；干燥后的催化剂采用高温蒸汽焙烧，焙烧温度为360～380℃，焙烧时间为4～8h。

步骤(4)中，将催化剂半成品在溶液C中进行等体积浸渍。

步骤(5)中，将催化剂在室温下晾干；干燥后的催化剂采用高温蒸汽焙烧，焙烧温度为360～380℃，焙烧时间为4～8h。

催化剂加压活性评价是通过加压活性评价装置来实现的。该装置用于模拟工业条件下，测定原粒度催化剂在不同条件下一氧化碳浓度及其变化，比较催化剂的变换活性和稳定性等性能，综合评价催化剂的各项性能。采用某合成氨车间变换前工艺气为原料气，配入适量的H2S，按照不同水气比的要求，使高温气化的水蒸气与原料气在反应管中进行反应，反应后尾气用色谱分析。

原料气组成以体积百分比表示为：

CO：47-50％，CO₂：5-10％，H₂S：＞0.05％，剩余的为氢气；

加压评价条件为：

干气空速：3000h^-1；压力：4.0MPa；评价入口温度：250℃；水/气：1.2；催化剂装量：100ml；试验时间为36h～48h。

CO变换率计算公式为：X_CO＝(Y_CO-Y_CO’)/[Y_CO(1+Y_CO’)]×100％

Y_CO-反应器进口气体CO的摩尔分数(干基)

Y_CO’-反应器出口气体CO的摩尔分数(干基)

本发明所述的CO中高压低温耐硫预变换催化剂，以AlOOH代替工业催化剂常用的Al₂O₃组分，可克服工业含γ-Al₂O₃载体的催化剂在近露点操作因泡水而发生相变，同时纳米二氧化钛及稀土助剂在一水铝石中高度分散，最终使得催化剂结构稳定性和活性稳定性得到显著提高。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备的CO中高压低温耐硫预变换催化剂，具有强度和稳定性高、耐冲蚀和抗毒物能力强、活性组分分散均匀且不易流失、变换活性稳定性好等特点，可满足在中高压、高水气比低温近露点条件下，净化合成气并对一氧化碳进行预变换的要求；

(2)将本发明制备的CO中高压低温耐硫预变换催化剂用于预变换工段，不仅可以稳定气流分布，滤除催化剂毒物，而且可以有效降低变换系统主催化剂的负荷，从而延长后续催化剂使用寿命，具有良好的经济效益；

(3)本发明所述的CO中高压低温耐硫预变换催化剂的制备方法简单可行，利于实现工业化。

附图说明

图1是加压活性评价装置及流程图；

图中：1、原料气净化器；2、减压器；3、混合器；4、压力表；5、停工阀；6、加热炉；7、反应管；8、管内热偶管；9、冷凝器；10、分离器；11、排液器；12、湿式流量计；13、放空；14、色谱分析；15、汽化器；16、水计量泵；17、水槽。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

所用原料均为市售产品。

实施例1

将5.9g钼酸铵溶于20.0mL去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将7.7g硝酸钴溶于20.0mL去离子水中，再将3.0g柠檬酸和3.0g草酸依次加入到上述硝酸钴溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。将0.80g硝酸镧和1.51g硝酸铈溶于40mL去离子水中，得到稀土助剂溶液C。

称取74g一水铝石、18g纳米氧化钛、6g田菁粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，然后采用高温蒸汽在380℃下焙烧4h，自然降至室温制得催化剂半成品。将催化剂半成品用稀土助剂溶液C浸渍3h，自然晾干，然后采用高温蒸汽在380℃下焙烧4h，即得CO中高压低温耐硫预变换催化剂C-1。其孔容、比表面、破碎强度及其加压活性数据见表1-2。

实施例2

将4.91g钼酸铵溶于20.0mL去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将7.70g硝酸钴溶于20.0mL去离子水中，再将3.0g柠檬酸和3.0g草酸依次加入到上述硝酸钴溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。将1.33g硝酸镧和2.52g硝酸铈溶于40mL去离子水中，得到稀土助剂溶液C。

称取72g一水铝石、20g纳米氧化钛、5g聚乙烯醇混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，然后采用高温蒸汽在375℃下焙烧5h，自然降至室温制得催化剂半成品。将催化剂半成品用稀土助剂溶液C浸渍3h，自然晾干，然后采用高温蒸汽在370℃下焙烧5h，即得到CO中高压低温耐硫预变换催化剂C-2。其孔容、比表面、破碎强度及其加压活性数据见表1-2。

实施例3

将7.36g钼酸铵溶于21.0mL去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将11.65g硝酸钴溶于23.0mL去离子水中，再将3.0g柠檬酸和3.0g羧甲基纤维素依次加入到上述硝酸钴溶液中，煮沸搅拌溶解，得到含钴的溶液B。将1.33g硝酸镧和2.52g硝酸铈溶于42mL去离子水中，得到稀土助剂溶液C。

称取72g一水铝石、20g纳米氧化钛、8g田菁粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，然后采用高温蒸汽在375℃下焙烧5h，自然降至室温制得催化剂半成品。将催化剂半成品用稀土助剂溶液C浸渍3h，自然晾干，然后采用高温蒸汽在380℃下焙烧4h，即得到CO中高压低温成品耐硫预变换催化剂C-3。其孔容、比表面、破碎强度及其加压活性数据见表1-2。

实施例4

将6.13g钼酸铵溶于18.0mL去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将6.99g硝酸钴溶于20.0mL去离子水中，再将4.0g柠檬酸和4.0g羧甲基纤维素依次加入到上述硝酸钴溶液中，煮沸搅拌溶解，得到含钴的溶液B。将0.8g硝酸镧和1.51g硝酸铈溶于40mL去离子水中，得到稀土助剂溶液C。

称取80g一水铝石、16.1g纳米氧化钛、5g田菁粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，然后采用高温蒸汽在370℃下焙烧8h，自然降至室温制得催化剂半成品。将催化剂半成品用稀土助剂溶液C浸渍3h，自然晾干，然后采用高温蒸汽在365℃下焙烧6h，即得到CO中高压低温成品耐硫预变换催化剂C-4。其孔容、比表面、破碎强度及其加压活性数据见表1-2。

实施例5

将4.91g钼酸铵溶于15.0mL去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将11.65g硝酸钴溶于25.0mL去离子水中，再将4.0g柠檬酸和3.0g草酸依次加入到上述硝酸钴溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。将0.66g硝酸镧和1.26g硝酸铈溶于40mL去离子水中，得到稀土助剂溶液C。

称取77g一水铝石、15g纳米氧化钛、5g田菁粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，然后采用高温蒸汽在365℃下焙烧5h，自然降至室温制得催化剂半成品。将催化剂半成品用稀土助剂溶液C浸渍3h，自然晾干，然后采用高温蒸汽在380℃下焙烧4h，即得到CO中高压低温成品耐硫预变换催化剂C-5。其孔容、比表面、破碎强度及其加压活性数据见表1-2。

实施例6

将5.52g钼酸铵溶于20.0mL去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将5.83g硝酸钴溶于20.0mL去离子水中，再将6.0g硝酸加入到上述硝酸钴溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。将0.66g硝酸镧和2.52g硝酸铈溶于40mL去离子水中，得到稀土助剂溶液C。

称取46.5g一水铝石、15.5g纳米氧化钛、3g柠檬酸混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，然后采用高温蒸汽在370℃下焙烧7h，自然降至室温制得催化剂半成品。将催化剂半成品用稀土助剂溶液C浸渍3h，自然晾干，然后采用高温蒸汽在370℃下焙烧4h，即得到CO中高压低温成品耐硫预变换催化剂C-6。其孔容、比表面、破碎强度及其加压活性数据见表1-2。

实施例7

将6.13g钼酸铵溶于20.0mL去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将11.65g硝酸钴溶于20.0mL去离子水中，再将4.0g柠檬酸和3.0g草酸依次加入到上述硝酸钴溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。将1.33g硝酸镧和2.52g硝酸铈溶于40mL去离子水中，得到稀土助剂溶液C。

称取70g一水铝石、20g纳米氧化钛、7g田菁粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，然后采用高温蒸汽在370℃下焙烧5h，自然降至室温制得催化剂半成品。将催化剂半成品用稀土助剂溶液C浸渍3h，自然晾干，然后采用高温蒸汽在380℃下焙烧4h，即得到CO中高压低温成品耐硫预变换催化剂C-7。其孔容、比表面、破碎强度及其加压活性数据见表1-2。

实施例8

将4.91g钼酸铵溶于20.0mL去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将7.7g硝酸钴溶于20.0mL去离子水中，再将3.0g柠檬酸和3.0g草酸依次加入到上述硝酸钴溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。将0.66g硝酸镧和1.26g硝酸铈溶于40mL去离子水中，得到稀土助剂溶液C。

称取75g一水铝石、18g纳米氧化钛、7g淀粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，然后采用高温蒸汽在370℃下焙烧4h，自然降至室温制得催化剂半成品。将催化剂半成品用稀土助剂溶液C浸渍3h，自然晾干，然后采用高温蒸汽在380℃下焙烧7h，即得到CO中高压低温成品耐硫预变换催化剂C-8。其孔容、比表面、破碎强度及其加压活性数据见表1-2。

实施例9

将5.89g钼酸铵溶于20.0mL去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将8.54g硝酸钴溶于20.0mL去离子水中，再将3.0g柠檬酸和3.0g草酸依次加入到上述硝酸钴溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。将1.33g硝酸镧和2.52g硝酸铈溶于40mL去离子水中，得到稀土助剂溶液C。

称取76g一水铝石、15g纳米氧化钛、6g田菁粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，然后采用高温蒸汽在370℃下焙烧5h，自然降至室温制得催化剂半成品。将催化剂半成品用稀土助剂溶液C浸渍3h，自然晾干，然后采用高温蒸汽在380℃下焙烧4h，即得到CO中高压低温成品耐硫预变换催化剂C-9。其孔容、比表面、破碎强度及其加压活性数据见表1-2。

实施例10

将4.91g钼酸铵溶于20.0mL去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将3.88g硝酸钴溶于20.0mL去离子水中，再将2.0g柠檬酸、4.0g水和2.0g草酸依次加入到上述硝酸钴溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。将1.33g硝酸镧和2.52g硝酸铈溶于40mL去离子水中，得到稀土助剂溶液C。

称取78g一水铝石、18g纳米氧化钛、6g田菁粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，然后采用高温蒸汽在370℃下焙烧5h，自然降至室温制得催化剂半成品。将催化剂半成品用稀土助剂溶液C浸渍3h，自然晾干，然后采用高温蒸汽在365℃下焙烧5h，即得到CO中高压低温成品耐硫预变换催化剂C-10。其孔容、比表面、破碎强度及其加压活性数据见表1-2。

对比例1

采用Al2O3物料代替AlOOH物料，其余组分、组分所占百分比及制备方法与实施例C-5相同，制得成品耐硫变换催化剂C-11。其孔容、比表面、破碎强度及其加压活性数据见表1-2。

表1实施例1-10和对比例1制备催化剂的孔容、比表面及破碎强度

表2实施例1-10和对比例1制备催化剂的加压活性

选取上述实施例5制备的催化剂C-5和与对比例制备的催化剂C-11，在低温近露点工艺条件下，进行稳定性对比试验。对比试验在原粒度加压评价装置上进行，在苛刻的低温近露点工况高水气比试验条件进行催化剂破坏试验，用来模拟工业装置长周期高温运行的试验结果。

低温近露点稳定性试验条件为：原料气组成为CO 47～50％(V/V)，CO₂5～10％(V/V)，H₂S>0.05％(V/V)，余为氢气；干气空速：5000h^-1；压力：6.0MPa；评价入口温度：236℃；水/气：1.2；催化剂装量：50mL；试验时间为100h。

经低温近露点工艺条件稳定性试验后，催化剂加压活性保留率的测定结果见表3，催化剂孔容和比表面的测定结果见表4。由此可得出，本发明所制备的催化剂具有更好的低温近露点工况下的结构稳定性和活性稳定性。

表3催化剂低温近露点稳定性试验的加压活性保留率

表4低温近露点评价前后催化剂的孔容和比表面

Claims

1.一种CO中高压低温耐硫预变换催化剂，其特征在于：活性组分为含钴化合物和含钼化合物的二元组分；载体原料为一水铝石和纳米二氧化钛的复合物；稀土助剂为含镧化合物和含铈化合物的混合物，CO中高压低温耐硫预变换催化剂中各组分的重量份数如下：

含钴化合物，以CoO计，1.0～3.0份；

含钼化合物，以MoO₃计，4.0～6.0份；

一水铝石，以AlOOH计，70.0～80.0份；

纳米二氧化钛，以TiO₂计，15.0～20.0份；

含镧化合物，以La₂O₃计，0.5～1.0份；

含铈化合物，以CeO₂计，0.5～1.0份；

所述一水铝石与纳米二氧化钛的重量比为5:1～3:1；

所述含镧化合物为硝酸镧，含铈化合物为硝酸铈，两者混合的重量比为1:1；

所述的CO中高压低温耐硫预变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)活性组分溶液及稀土助剂溶液的配制：

将含钼化合物用去离子水溶解，得到溶液A；将含钴化合物用去离子水溶解，再将粘结剂加入其中，搅拌溶解，得到溶液B；将含镧化合物和含铈化合物用去离子水溶解，得到溶液C；

(2)催化剂成型：

将一水铝石、纳米二氧化钛和造孔剂混合，加入溶液A，捏合；再加入溶液B，捏合，挤条成型；

(3)干燥、焙烧：

将步骤(2)成型后的催化剂干燥、焙烧，得到催化剂半成品；干燥后的催化剂采用高温蒸汽焙烧，焙烧温度为365～380℃，焙烧时间为4～8h；

(4)浸渍：

将步骤(3)所得催化剂半成品在溶液C中进行浸渍；

(5)干燥、焙烧：

将步骤(4)所得催化剂干燥、焙烧，得到CO中高压低温耐硫预变换催化剂；干燥后的催化剂采用高温蒸汽焙烧，焙烧温度为365～380℃，焙烧时间为4～8h。

2.根据权利要求1所述的CO中高压低温耐硫预变换催化剂，其特征在于：含钴化合物为硝酸钴，含钼化合物为钼酸铵，两者混合的重量比为1:2～1:3。

3.根据权利要求1所述的CO中高压低温耐硫预变换催化剂，其特征在于：造孔剂为聚乙烯醇、田箐粉、柠檬酸或淀粉，造孔剂用量以重量份数计为1～8份。

4.根据权利要求1所述的CO中高压低温耐硫预变换催化剂，其特征在于：粘结剂为水、柠檬酸、草酸、硝酸或羧甲基纤维素中的一种或多种，粘结剂用量以重量份数计为1～8份。

5.根据权利要求1所述的CO中高压低温耐硫预变换催化剂，其特征在于：步骤(3)中，成型后的催化剂在室温下放置晾干。

6.根据权利要求1所述的CO中高压低温耐硫预变换催化剂，其特征在于：步骤(4)中，将催化剂半成品在溶液C中进行等体积浸渍。

7.根据权利要求1所述的CO中高压低温耐硫预变换催化剂，其特征在于：步骤(5)中，将催化剂在室温下晾干。