CN105582969B - 耐硫甲烷化催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐硫甲烷化催化剂及制备方法，主要解决现有技术中耐硫甲烷化催化剂CO转化率低、CH₄选择性差的问题。本发明采用过渡金属磷化物及硫化物作为耐硫甲烷化活性组分，催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)3～30％MoO₃；b)0.1～8％Ni₂P；c)氧化铝的技术方案较好地解决了该问题，可用于合成气制甲烷的生产中。

Description

耐硫甲烷化催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐硫甲烷化催化剂及制备方法，主要采用过渡金属磷化物及硫化物作为耐硫甲烷化活性组分，可用于含硫合成气制甲烷的生产中。

背景技术

天然气作为一种清洁高效的能源，在国际能源消费中所占比例逐年上升。中国的资源储量有"富煤，缺油，少气"的特点，天然气消费仅占一次能源消费的3.9％，远低于国际平均水平。近年来，随着国内经济高速发展，天然气消费量远超过供给，存在严重的供不应求局面。我国煤炭资源丰富，发展煤制天然气(SNG)技术不仅可以满足日益增长的市场需求，而且对我国的能源安全、节能减排等方面有重要意义。

煤制天然气(SNG)是煤制能源产品的最优方式，发展前景好。目前，国际商业化煤制天然气技术以两步法为主，主要包括煤气化生产合成气及合成气完全甲烷化生产代用天然气。实现合成气甲烷化主要有两条工艺路线，一是采用非耐硫的甲烷化工艺；二是采用耐硫甲烷化工艺。

非耐硫甲烷化工艺采用镍基甲烷化催化剂，由于该催化剂抗积碳能力差、对硫极为敏感，原料气须经低温甲醇洗后才能精脱硫至浓度小于0.1×10^-6，其温度需要从几百度降至-40℃，当其进入甲烷化反应器时，其温度需升至300～400℃，该过程能量浪费、设备投资巨大。此外，为了满足甲烷化反应需要通过变换工艺调节H₂/CO比大于3，这既增加了工艺流程又增加了设备投资。

耐硫甲烷化工艺，采用耐硫催化剂，最大优点是原料气可不脱硫，且甲烷化和CO变换两种反应在同一催化剂上同时进行，无需加入水蒸气调节H₂/CO比，从而简化了工艺流程，节省投资，降低能耗，其热量消耗比传统工艺减少近40％。

耐硫甲烷化采用耐硫型Mo基催化剂，该催化剂同时具有水汽变换和甲烷化功能，故水煤气变换与甲烷化可在同一反应器中进行，来自煤气化后的合成气直接进入甲烷化反应器，发生直接甲烷化反应，如式下：

CO+3H₂→CH₄+H₂O (1)

CO+H₂O→CO₂+H₂ (2)

总反应：2CO+2H₂→CH₄+CO₂ △H＝-247kJ/mol

相对于传统非耐硫甲烷化工艺，耐硫甲烷化工艺具有如下特点：

(1)酸性气体净化工序在甲烷化工序之后，由于甲烷化反应为减分子反应，因此，气体处理量显著降低，减小低温甲醇洗等工艺负荷；

(2)避免酸性气体脱除步骤前后原料气先降温后升温而造成的能量浪费；

(3)天然气管道中允许20mg/m³H₂S存在，因此净化工序没有必要将H₂S吸收到小于0.1×10^-6，工艺要求及相应操作成本降低；

(4)省去水汽变换工序，降低设备投资及运行成本。

但目前使用的钼基催化剂CO转化率低，选择性差，难以在实际工业生产中应用，其选择性、转化率小于60％。提高耐硫甲烷化活性是耐硫甲烷化工艺能否实现工业应用的关键。

采用传统方法，如美国专利US4833112(Thioresistant catalyst for methaneproduction)所采用的方法，以CeO₂为载体，以钼镍为活性组分制备的改进型耐硫甲烷化催化剂，其CO转化率与Al₂O₃载体负载的钼基催化剂相比得到了一定提高，但其CH₄的选择性低于50％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中耐硫甲烷化催化剂CO转化率低、CH₄选择性差的问题。提供一种耐硫甲烷化催化剂，该耐硫催化剂具有高CO转化率、高甲烷选择性的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述催化剂的耐硫甲烷化方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：耐硫甲烷化催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a)3～30％MoO₃；b)0.1～8％Ni₂P；c)氧化铝。

为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将拟薄水铝石粉体焙烧，得粉体Ⅰ；优选焙烧的温度为600～1100℃；优选焙烧的时间为2～16小时。

(2)将上述粉体Ⅰ与拟薄水铝石粉体以重量百分比计按95:5～50:50混合，得粉体II；将粉体II与所需量钼酸铵水溶液混合，干燥，制成粉体III；干燥的条件没有特别限制，只要能够降低水的含量均可以达到目的，例如但不限于干燥的温度为30～120℃，干燥的时间为3～48。

(3)成型得催化剂前体I；对成型的方式没有特别限制，例如滚球成型、压片成型、挤出成型等均可，为了适应各种成型的需要，本领域技术人员可选常用的成型助剂。当采用挤出成型时，例如可以采用硝酸水溶液(例如浓度为2～8w％的硝酸水溶液)为粘结剂，还可以添加造孔剂(例如但不限于甲基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、田箐粉中的至少一种)；当采用挤出成型时，本领域技术人员知道，可以经干燥(例如但不限于干燥的温度为30～150℃)、焙烧(例如但不限于焙烧的温度为450～650℃)。

(4)将催化剂前体Ⅰ与含所需量次磷酸铵、次磷酸镍和pH调节剂的酸性水溶液混合得到催化剂前体Ⅱ，所述酸性水溶液的pH值为3～6，所述酸性水溶液中次磷酸镍与次磷酸铵摩尔比为1:0.5～1:3。

(5)催化剂前体Ⅱ在氮气氛中升温至120～400℃，并在此温度维持1～10小时，然后进行钝化处理。所述升温的速度没有特别限制，但缓慢升温有利于得到强度较好的载体，本领域技术人员可以根据具体情况灵活掌握，例如但不限于升温的速度为升温速率控制在1～5℃/min。

(6)钝化产物用以重量百分比计含氨0.5％～30％的水溶液洗涤，除去残留的pH调节剂。步骤(6)之后还可以包括用水洗涤至洗涤液呈中性的步骤。

上述技术方案中，步骤(4)所述pH调节剂优选磷酸、次磷酸或亚磷酸中的至少一种。

上述技术方案中，步骤(5)所述钝化处理的条件可以为在10～60℃通入以体积百分比计含O₂为0.2～2％的N₂1～24小时。

为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：耐硫甲烷化方法，在上述技术问题之一的技术方案中所述的催化剂存在下，合成气为原料进行甲烷化反应。

上述技术方案中，所述合成气中无论是否含杂质硫均可采用本发明催化剂用于合成甲烷，但是本发明催化剂的突出特点是具有耐硫的特性，因此所述合成气中优选含有杂质硫，例如但不限于H₂S含量可大于1％(体积百分比)，比如H₂S含量为1～5％(体积百分比)。

上述技术方案中，反应温度优选为220～800℃，更优选为300～700℃。

上述技术方案中，反应压力以表压计优选为1.0MPa～5.0MPa，更优选为1.5MPa～4.0MPa。

上述技术方案中，所述原料的体积空速优选为3000～15000小时^-1，更优选为4000～9000小时^-1。

上述技术方案中，原料气中H₂与CO的摩尔比优选为0.5～5。

催化剂的性能按如下计算方法评定：

CO转化率

CH₄选择性

式中，

X_CO为CO转化率，％；

S_CH4为CH₄选择性，％；

q_n ⁱⁿ _CO为反应器入口CO的摩尔流量(mol/min)；

q_n ^out _CO为反应器出口CO的摩尔流量(mol/min)；

q_n ^out _CH4为反应器出口CH₄的摩尔流量(mol/min)。

催化剂耐硫甲烷化活性评价条件：

催化剂在加压固定床反应装置上进行，催化剂的装填量为30mL；

催化剂在活性评价前需要进行预硫化处理，预处理条件为：在含3％的H₂S的H₂气氛中，420℃硫化处理5h；

评价条件：反应空速8000h^-1；反应压力3MPa；反应器入口温度：450℃；

原料气组成(体积百分比)：CO为38％，H₂为36％，H₂O为25％，H₂S为1％。

采用以氧化铝为载体通过负载金属磷化物与钼基活性组分制备的耐硫催化剂，利用活性组分在载体上的组合协同作用可显著提高CO的转化率及甲烷的选择性。本发明催化剂可在原料中的硫杂质含量在大于1％(体积百分比)的条件下使用，CO转化率大于80％，甲烷选择性大于65％。

本发明的催化剂在反应压力为3MPa，反应温度为450℃，空速8000h^-1；原料气组成(体积百分比)：CO为38％，H₂为36％，H₂O为25％，H₂S为1.5％时，CO转化率大于80％，CH₄选择性大于65％，而现有技术CO转化率为60％以下，CH₄选择性小于50％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称取拟薄水铝石原粉300克于850℃下焙烧8小时，得粉体Ⅰ；称取160克上述粉体Ⅰ与拟薄水铝石粉体以重量百分比计按80:20混合得粉体II；称取148克粉体II，加入以重量百分比计含MoO₃为25.0％的钼酸铵溶液160克混合，再于80℃下干燥24小时脱水，重新制成粉体III；上述粉体III与以重量百分比计含硝酸3％的水溶液按重量比100:85，加入5克田箐粉混捏挤压成型，经120℃干燥4小时、550℃焙烧3小时得催化剂前体Ⅰ；称取催化剂前体Ⅰ94克与以重量百分比计含Ni₂P为6％的次磷酸镍与次磷酸铵的酸性水溶液100克进行浸渍，其中酸性水溶液中次磷酸镍与次磷酸铵摩尔比为1:0.83，溶液的pH值为4(用次磷酸或氨水调整)，浸渍后得催化剂前体Ⅱ；催化剂前体Ⅱ在50℃干燥除去水分，随后催化剂在氮气氛中升温加热，升温速率控制在2℃/min，当温度升到230℃时，恒定8小时，催化剂在氮气氛中冷却到20℃，然后再将催化剂在20℃下通入以体积百分比计含O₂为1％的N₂气氛中钝化16小时；钝化产物用以重量百分比计含氨3％的水溶液洗涤，除去催化剂中的酸性化合物，再用去离子水洗涤至中性，即得所述催化剂。催化剂制备条件及催化剂组成见表1、表2、表3、表4、表5、表6。

催化剂活性评价：

催化剂在加压固定绝热床反应装置上进行，催化剂的装填量为30mL；

催化剂在活性评价前需要进行预硫化处理，预处理条件为：在含3％的H₂S的H₂气氛中，420℃硫化处理5h；

评价条件：反应空速8000h^-1；反应压力3MPa；反应器入口温度：450℃；

原料气组成(体积百分比)：CO为38％，H₂为36％，H₂O为25％，H₂S为1.5％。催化剂评价结果见表7、表8。

【实施例2】

称取拟薄水铝石粉体300克于850℃下焙烧8小时，得粉体Ⅰ；称取160克上述粉体Ⅰ与拟薄水铝石粉体以重量百分比计按80:20混合得原粉II；称取124克原粉II，加入以重量百分比计含MoO₃为40.0％的钼酸铵溶液150克混合，再于80℃下干燥24小时脱水，重新制成粉体III；上述粉体III与以重量百分比计含硝酸3％的水溶液按重量比100:85，加入3克田箐粉混捏挤压成型，经120℃干燥4小时、550℃焙烧3小时得催化剂前体Ⅰ；称取催化剂前体Ⅰ92克与以重量百分比计含Ni₂P为8％的次磷酸镍与次磷酸铵的酸性水溶液进行等体积浸渍，其中酸性水溶液中次磷酸镍与次磷酸铵摩尔比为1:0.83，溶液的pH值为4(用次磷酸或氨水调整)，浸渍后得催化剂前体Ⅱ；催化剂前体Ⅱ在50℃干燥除去水分，随后催化剂在氮气氛中升温加热，升温速率控制在2℃/min，当温度升到230℃时，恒定8小时，催化剂在氮气氛中冷却到20℃，然后再将催化剂在20℃下通入以体积百分比计含O₂为1％的N₂气氛中钝化16小时；钝化产物用以重量百分比计含氨3％的水溶液洗涤，除去催化剂中的酸性化合物，再用去离子水洗涤至中性，即得所述催化剂。催化剂制备条件及催化剂组成见表1、表2、表3、表4、表5、表6。

催化剂活性评价、原料气组成同【实施例1】

催化剂评价结果见表7、表8。

【实施例3】

称取拟薄水铝石粉体300克于850℃下焙烧8小时，得粉体Ⅰ；称取160克上述粉体Ⅰ与拟薄水铝石粉体以重量百分比计按80:20混合得原粉II；称取140克原粉II，加入以重量百分比计含MoO₃为40.0％的钼酸铵溶液150克混合，再于80℃下干燥24小时脱水，重新制成粉体III；上述粉体III与以重量百分比计含硝酸3％的水溶液按重量比100:85，加入3克田箐粉混捏挤压成型，经120℃干燥4小时、550℃焙烧3小时得催化剂前体Ⅰ；称取催化剂前体Ⅰ100克与以重量百分比计含Ni₂P为0.1％的次磷酸镍与次磷酸铵的酸性水溶液进行等体积浸渍，其中酸性水溶液中次磷酸镍与次磷酸铵摩尔比为1:0.83，溶液的pH值为4(用次磷酸或氨水调整)，浸渍后得催化剂前体Ⅱ；催化剂前体Ⅱ在50℃干燥除去水分，随后催化剂在氮气氛中升温加热，升温速率控制在2℃/min，当温度升到230℃时，恒定8小时，催化剂在氮气氛中冷却到20℃，然后再将催化剂在20℃下通入以体积百分比计含O₂为1％的N₂气氛中钝化16小时；钝化产物用以重量百分比计含氨3％的水溶液洗涤，除去催化剂中的酸性化合物，再用去离子水洗涤至中性，即得所述催化剂。催化剂制备条件及催化剂组成见表1、表2、表3、表4、表5、表6。

催化剂活性评价、原料气组成同【实施例1】

催化剂评价结果见表7、表8。

【实施例4】

称取拟薄水铝石粉体300克于850℃下焙烧8小时，得粉体Ⅰ；称取160克上述粉体Ⅰ与拟薄水铝石粉体以重量百分比计按80:20混合得原粉II；称取89克原粉II，加入以重量百分比计含MoO₃为3.75％的钼酸铵溶液80克混合，再于80℃下干燥24小时脱水，重新制成粉体III；上述粉体III与以重量百分比计含硝酸3％的水溶液按重量比100:85，加入3克田箐粉混捏挤压成型，经120℃干燥4小时、550℃焙烧2小时得催化剂前体Ⅰ；称取催化剂前体Ⅰ46克与以重量百分比计含Ni₂P为8％的次磷酸镍与次磷酸铵的酸性水溶液50克进行浸渍，其中酸性水溶液中次磷酸镍与次磷酸铵摩尔比为1:0.83，溶液的pH值为4(用次磷酸或氨水调整)，浸渍后得催化剂前体Ⅱ；催化剂前体Ⅱ在50℃干燥除去水分，随后催化剂在氮气氛中升温加热，升温速率控制在2℃/min，当温度升到230℃时，恒定8小时，催化剂在氮气氛中冷却到20℃，然后再将催化剂在20℃下通入以体积百分比计含O₂为1％的N₂气氛中钝化16小时；钝化产物用以重量百分比计含氨3％的水溶液洗涤，除去催化剂中的酸性化合物，再用去离子水洗涤至中性，即得所述催化剂。催化剂制备条件及催化剂组成见表1、表2、表3、表4、表5、表6。

催化剂活性评价、原料气组成同【实施例1】

催化剂评价结果见表7、表8。

【实施例5】

称取拟薄水铝石粉体300克于1100℃下焙烧2小时，得粉体Ⅰ；称取160克上述粉体Ⅰ与拟薄水铝石粉体以重量百分比计按50:50混合得原粉II；称取148克原粉II，加入以重量百分比计含MoO₃为25.0％的钼酸铵溶液160克混合，再于120℃下干燥3小时脱水，重新制成粉体III；上述粉体III与以重量百分比计含硝酸8％的水溶液按重量比100:120，加入0.2克甲基纤维素混捏挤压成型，经30℃干燥48小时、450℃焙烧6小时得催化剂前体Ⅰ；称取催化剂前体Ⅰ94克与以重量百分比计含Ni₂P为6％的次磷酸镍与次磷酸铵的酸性水溶液进行等体积浸渍，其中酸性水溶液中次磷酸镍与次磷酸铵摩尔比为1:0.50，溶液的pH值为3(用次磷酸或氨水调整)，浸渍后得催化剂前体Ⅱ；催化剂前体Ⅱ在30℃干燥除去水分，随后催化剂在氮气氛中升温加热，升温速率控制在1℃/min，当温度升到120℃时，恒定10小时，催化剂在氮气氛中冷却到20℃，然后再将催化剂在20℃下通入以体积百分比计含O₂为0.2％的N₂气氛中钝化24小时；钝化产物用以重量百分比计含氨5％的水溶液洗涤，除去催化剂中的酸性化合物，再用去离子水洗涤至中性，即得所述催化剂。催化剂制备条件及催化剂组成见表1、表2、表3、表4、表5、表6。

催化剂活性评价、原料气组成同【实施例1】

催化剂评价结果见表7、表8。

【实施例6】

称取拟薄水铝石粉体300克于700℃下焙烧16小时，得粉体Ⅰ；称取160克上述粉体Ⅰ与拟薄水铝石粉体以重量百分比计按75:25混合得原粉II；称取146克原粉II2克氧化钙粉末，加入以重量百分比计含MoO₃为25.0％的钼酸铵溶液160克混合，再于30℃下干燥脱水48小时，重新制成粉体III；上述粉体III与以重量百分比计含硝酸2％的水溶液按重量比100:120，加入6克羟甲基纤维素混捏挤压成型，经150℃干燥3小时、650℃焙烧2小时得催化剂前体Ⅰ；称取催化剂前体Ⅰ94克与以重量百分比计含Ni₂P为6％的次磷酸镍与次磷酸铵的酸性水溶液100克进行浸渍，其中酸性水溶液中次磷酸镍与次磷酸铵摩尔比为1:1，溶液的pH值为6(用次磷酸或氨水)，浸渍后得催化剂前体Ⅱ；催化剂前体Ⅱ在100℃干燥除去水分，随后催化剂在氮气氛中升温加热，升温速率控制在3℃/min，当温度升到400℃时，恒定1小时，催化剂在氮气氛中冷却到20℃，然后再将催化剂在20℃下通入以体积百分比计含O₂为2％的N₂气氛中钝化1小时；钝化产物用以重量百分比计含氨0.5％的水溶液洗涤2次，除去催化剂中的酸性化合物，再用去离子水洗涤至中性，即得所述催化剂。催化剂制备条件及催化剂组成见表1、表2、表3、表4、表5、表6。

催化剂活性评价、原料气组成同【实施例1】

催化剂评价结果见表7、表8。

【实施例7】

称取拟薄水铝石粉体300克于1000℃下焙烧3小时，得粉体Ⅰ；称取160克上述粉体Ⅰ与拟薄水铝石粉体以重量百分比计按60:40混合得原粉II；称取148克原粉II，加入以重量百分比计含MoO₃为25.0％的钼酸铵溶液160克混合，再于110℃下干燥脱水9小时，重新制成粉体III；上述粉体III与以重量百分比计含硝酸4％的水溶液按重量比100:90，加入5克羧甲基纤维素混捏挤压成型，经100℃干燥5小时、600℃焙烧2小时得催化剂前体Ⅰ；称取催化剂前体Ⅰ94克与以重量百分比计含Ni₂P为6％的次磷酸镍与次磷酸铵的酸性水溶液100克进行浸渍，其中酸性水溶液中次磷酸镍与次磷酸铵摩尔比为1:3，溶液的pH值为5(用次磷酸或氨水调整)，浸渍后得催化剂前体Ⅱ；催化剂前体Ⅱ在80℃干燥除去水分，随后催化剂在氮气氛中升温加热，升温速率控制在5℃/min，当温度升到200℃时，恒定6小时，催化剂在氮气氛中冷却到50℃，然后再将催化剂在50℃下通入以体积百分比计含O₂为0.5％的N₂气氛中钝化18小时；钝化产物用以重量百分比计含氨1％的水溶液洗涤，除去催化剂中的酸性化合物，再用去离子水洗涤至中性，即得所述催化剂。催化剂制备条件及催化剂组成见表1、表2、表3、表4、表5、表6。

催化剂活性评价、原料气组成同【实施例1】

催化剂评价结果见表7、表8。

【实施例8】

称取拟薄水铝石粉体300克于900℃下焙烧5小时，得粉体Ⅰ；称取160克上述粉体Ⅰ与拟薄水铝石粉体以重量百分比计按70:30混合得原粉II；称取148克原粉II，加入以重量百分比计含MoO₃为25.0％的钼酸铵溶液160克混合，再于100℃下干燥12小时脱水，重新制成粉体III；上述粉体III与以重量百分比计含硝酸7％的水溶液按重量比100:70，加入3克田箐粉2克甲基纤维素混捏挤压成型，经80℃干燥10小时、500℃焙烧4小时得催化剂前体Ⅰ；称取催化剂前体Ⅰ94克与以重量百分比计含Ni₂P为6％的次磷酸镍与次磷酸铵的酸性水溶液100克进行浸渍，其中酸性水溶液中次磷酸镍与次磷酸铵摩尔比为1:2，溶液的pH值为3(用次磷酸或氨水调整)，浸渍后得催化剂前体Ⅱ；催化剂前体Ⅱ在60℃干燥除去水分，随后催化剂在氮气氛中升温加热，升温速率控制在4℃/min，当温度升到260℃时，恒定4小时，催化剂在氮气氛中冷却到10℃，然后再将催化剂在10℃下通入以体积百分比计含O₂为1.5％的N₂气氛中钝化20小时；钝化产物用以重量百分比计含氨2％的水溶液洗涤，除去催化剂中的酸性化合物，再用去离子水洗涤至中性，即得所述催化剂。催化剂制备条件及催化剂组成见表1、表2、表3、表4、表5、表6。

催化剂活性评价、原料气组成同【实施例1】

催化剂评价结果见表7、表8。

【实施例9】

称取拟薄水铝石粉体300克于600℃下焙烧10小时，得粉体Ⅰ；称取160克上述粉体Ⅰ与拟薄水铝石粉体以重量百分比计按95:5混合得原粉II；称取148克原粉II，加入以重量百分比计含MoO₃为25.0％的钼酸铵溶液160克混合，再于60℃下干燥20小时脱水，重新制成粉体III；上述粉体III与以重量百分比计含硝酸5％的水溶液按重量比100:80，加入3克田箐粉2克羧甲基纤维素混捏挤压成型，经60℃干燥24小时、580℃焙烧3小时得催化剂前体Ⅰ；称取催化剂前体Ⅰ94克与以重量百分比计含Ni₂P为6％的次磷酸镍与次磷酸铵的酸性水溶液进行等体积浸渍，其中酸性水溶液中次磷酸镍与次磷酸铵摩尔比为1:1.5，溶液的pH值为5(用次磷酸或氨水调整)，浸渍后得催化剂前体Ⅱ；催化剂前体Ⅱ在40℃干燥除去水分，随后催化剂在氮气氛中升温加热，升温速率控制在3℃/min，当温度升到330℃时，恒定2小时，催化剂在氮气氛中冷却到60℃，然后再将催化剂在60℃下通入以体积百分比计含O₂为0.8％的N₂气氛中钝化10小时；钝化产物用以重量百分比计含氨30％的水溶液洗涤，除去催化剂中的酸性化合物，再用去离子水洗涤至中性，即得所述催化剂。催化剂制备条件及催化剂组成见表1、表2、表3、表4、表5、表6。

催化剂活性评价、原料气组成同【实施例1】

催化剂评价结果见表7、表8。

【比较例1】

称取拟薄水铝石粉体300克于850℃下焙烧8小时，得粉体Ⅰ；称取160克上述粉体Ⅰ与拟薄水铝石粉体以重量百分比计按80:20混合得原粉II；称取148克原粉II，加入以重量百分比计含MoO₃为25.0％的钼酸铵溶液208克混合，再于80℃下干燥脱水，重新制成粉体III；上述粉体III与以重量百分比计含硝酸3％的水溶液按重量比100:85，加入3克田箐粉混捏挤压成型，经120℃干燥、550℃焙烧即得所述催化剂。催化剂制备条件及催化剂组成见表1、表2、表3、表4、表5、表6。

催化剂活性评价、原料气组成同【实施例1】

催化剂评价结果见表7、表8。

【比较例2】

称取拟薄水铝石粉体300克于850℃下焙烧8小时，得粉体Ⅰ；称取160克上述粉体Ⅰ与拟薄水铝石粉体以重量百分比计按80:20混合得原粉II；称取148克原粉II，与以重量百分比计含硝酸3％的水溶液按重量比100:85，加入3克田箐粉混捏挤压成型，经120℃干燥、550℃焙烧得催化剂载体；称取催化剂载体74克与以重量百分比计含Ni₂P为6％的次磷酸镍与次磷酸铵的酸性水溶液433克混合，其中酸性水溶液中次磷酸镍与次磷酸铵摩尔比为1:0.83，溶液的pH值为4(用次磷酸调整)，浸渍后得催化剂前体；催化剂前体在50℃干燥脱除水分，随后催化剂在氮气氛中升温加热，升温速率控制在2℃/min，当温度升到230℃时，恒定8小时，催化剂在氮气氛中冷却到20℃，然后再将催化剂在20℃条件下通入以体积百分比计含O₂为1％的N₂气氛中钝化16小时；钝化产物用以重量百分比计含氨3％的水溶液洗涤，除去催化剂中的酸性化合物，再用去离子水洗涤至中性，即得所述催化剂。催化剂制备条件及催化剂组成见表1、表2、表3、表4、表5、表6。

催化剂活性评价、原料气组成同【实施例1】

催化剂评价结果见表7、表8。

表1

表2

*146克原粉II加2克氧化钙粉末

表3

表4

表5

表6

表7

表8

Claims (9)

1.一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其中，所述耐硫甲烷化催化剂，以重量百分比计包括以下组分：

a)3～30％MoO₃；

b)0.1～8％Ni₂P；

c)氧化铝；

该催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将拟薄水铝石粉体焙烧，得粉体Ⅰ；

(2)将上述粉体Ⅰ与拟薄水铝石粉体以重量百分比计按95:5～50:50混合，得粉体II；将粉体II与所需量钼酸铵水溶液混合，干燥，制成粉体III；

(3)成型得催化剂前体I；

(4)将催化剂前体Ⅰ与含所需量次磷酸铵、次磷酸镍和pH调节剂的酸性水溶液混合得到催化剂前体Ⅱ，所述酸性水溶液的pH值为3～6，所述酸性水溶液中次磷酸镍与次磷酸铵摩尔比为1:0.5～1:3；

(5)催化剂前体Ⅱ在氮气氛中升温至120～400℃，并在此温度维持1～10小时，然后进行钝化处理；

(6)钝化产物用以重量百分比计含氨0.5％～30％的水溶液洗涤，除去残留的pH调节剂，即得所述催化剂；

其中，所述钝化处理的条件为在10～60℃通入以体积百分比计含O₂为0.2～2％的N₂ 1～24小时。

2.根据权利要求1所述的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)所述pH调节剂选择磷酸、次磷酸或亚磷酸中的至少一种。

3.一种耐硫甲烷化催化剂，其特征在于，所述的耐硫甲烷化催化剂由权利要求1或者2所述的方法制备。

4.耐硫甲烷化方法，在权利要求3所述的催化剂存在下，合成气为原料进行甲烷化反应。

5.根据权利要求4所述的耐硫甲烷化方法，其特征是所述合成气中含有杂质硫。

6.根据权利要求4或5所述的耐硫甲烷化方法，其特征是反应温度为220～800℃。

7.根据权利要求4或5所述的耐硫甲烷化方法，其特征是反应压力以表压计为1.0MPa～5.0MPa。

8.根据权利要求4或5所述的耐硫甲烷化方法，其特征是所述原料的体积空速为3000～15000小时^-1。

9.根据权利要求4或5所述的耐硫甲烷化方法，其特征是所述原料气中H₂与CO的摩尔比为0.5～5。