CN104096584A - 一种渣油加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种渣油加氢催化剂及其制备方法；1）以氧化铝和活性炭混捏体为载体，载体中活性炭重量占5～35%，氧化铝为65～95%；2）催化剂中活性组分含量按催化剂的总重量为100%计，Ni2P为1～14%，MoO3和/或WO3为3～8%，和/或CoO和/或NiO为1～5%，其余为载体；3）孔容为0.3～1.0ml/g；4）比表面为50～280m2/g；在氧化铝中引入少量活性炭，减少了Ni2P活性组分生成过程中与氧化铝的反应，同时提高了其分散性，达到充分发挥Ni2P的高活性和氧化铝-活性炭混捏体的载体优势，进而提高催化剂的脱硫、残炭等杂质能力。

Description

一种渣油加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高活性渣油加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
全球性石油资源的紧缺和劣质化，导致原油市场上重质原油和高硫原油的比例不断提高；同时随着我国经济的高速发展和环保法规的日益严格，市场对清洁油品需求也在急速增加。因此，重质油轻质化和优质化是当前急需解决的重要任务。渣油加氢处理技术是解决上述问题的一种有效手段。
近年来，相对于工业上采用的Co、Mo、Ni和W系列催化剂，催化科学工作者在不断尝试开发新的油品加氢精制催化材料，过渡金属磷化物则因其良好的活性和稳定性，在加氢精制领域引起广泛关注，在过渡金属磷化物催化剂中，Ni2P催化剂不仅具有优异的加氢性能，而且HDS和HDN活性最好。Ni2P可以提供高效的加氢和加氢脱硫活性位。目前，Ni2P催化剂一般采用程序升温还原法制备，该方法需要在较高温度下进行，工业上加氢催化剂载体一般为氧化铝，在高温还原过渡金属离子的过程中，容易导致铝酸镍生成，造成氧化铝为载体的Ni2P催化剂加氢处理活性较低。高效的Ni2P加氢脱硫催化剂一般以SiO2为载体，但SiO2的成型技术及其表面酸量和酸性质限制了催化剂的工业推广。
CN101327439A提供了一种通过次磷酸盐前体热分解来制备Ni2P催化剂的新方法，该方法采用镍盐和次磷酸盐为混合前体，通过对前体进行简单的低温热处理来合成非负载型Ni2P催化剂，并通过焙烧浸渍前体溶液的载体来制备负载型Ni2P催化剂。工艺简单，不需要高温、程序升温等复杂步骤，易于规模化工业生产，相关的专利还有CN101671009。但这些方法都只是单纯的磷化物催化剂，没有与传统方法相结合，对于渣油加氢活性的提高不明显。
CN201010252674.2提供了一种柴油深度加氢脱硫的方法，以易于成型的分子筛和氧化铝为载体，首先在载体表面负载高分散的金属硫化物，利用硫化物自身的特点，将金属磷化镍沉积在硫化物表面，既能克服铝酸镍的生成，又能利用磷化镍的超高加氢性能。该方法的催化剂载体孔容和孔径都较小，不利于大分子的渣油加氢脱硫活性的提高。
渣油加氢催化剂的反应性能既取决于活性组分的固有催化特性，又与催化剂载体的性质有着密切的联系。目前在渣油加氢领域中使用最广泛的催化剂载体是γ-Al2O3，但γ-Al2O3载体与活性组分间有较强的相互作用，导致活性金属硫化不完全，同时，γ-Al2O3表面积较低，不利于提高活性组分分散度，这些因素都限制了其在渣油加氢中催化反应性能的进一步提高。近年来，一种以活性炭为载体的新型渣油加氢处理催化剂以其独特的优势受到研究者的关注，活性炭较大的比表面积有利于活性金属组分的分散；同时，活性炭高温下结构稳定，耐酸碱，生焦倾向低；活性炭与金属活性组分之间的相互作用弱，活性组分易于硫化完全。但活性炭作为催化剂载体机械强度较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性渣油加氢催化剂，以氧化铝和活性炭混捏体为载体，Ni2P和来自ⅥB和/或Ⅷ族的氧化物为活性组分，优选Mo和/或W或Ni和/或Co。在氧化铝中引入少量活性炭，减少Ni2P活性组分生成过程中与氧化铝的反应，同时提高其分散性，达到充分发挥Ni2P的高活性和氧化铝-活性炭混捏体的载体优势，进而提高催化剂的脱硫、残炭等杂质能力。
本发明所述的渣油加氢催化剂，活性组分含量以及氧化铝复合载体的组成：以催化剂的总重量为100%计，Ni2P的重量占1～14%，3～8%的MoO3和/或WO3，和/或1～5%的CoO和/或NiO，其余为载体，载体中活性炭重量占5～35%，氧化铝为65～95%。
催化剂的具体制备过程是：
将氧化铝和活性炭混匀，载体中活性炭重量占5～35%，氧化铝为65～95%，加入2%乙酸（按氧化铝质量为100%计）、1%柠檬酸（按氧化铝质量为100%计）、3%田菁粉（按氧化铝质量为100%计），挤条，成型后的载体在80～100℃下干燥0.5～6h，然后在氮气保护下焙烧得到载体，焙烧处理温度为500～900℃，优选600～800℃。处理时间为1～6h，优选2～4h。
将载体等体积浸渍次磷酸镍及含有Co、Mo、Ni、W等金属盐，在氮气保护氛围中焙烧处理得到含有Ni2P物相的催化剂，处理温度为150～600℃，优选250～450℃。处理时间为1～6h，优选2～4h。制备出的催化剂的特征为：1）以催化剂的总重量为100%计，Ni2P的重量占1～14%，3～8%的MoO3和/或WO3和/或1～5%的CoO和/或NiO；2）载体中活性炭重量占5～35%，氧化铝为65～95%；3）孔容为0.3～1.0ml/g；4）比表面为50～280m2/g。
本发明的效果是，在氧化铝中引入少量活性炭，减少Ni2P活性组分生成过程中与氧化铝的反应，同时提高了其分散性，达到充分发挥Ni2P的高活性和氧化铝-活性炭混捏体的载体优势，进而提高催化剂的脱硫、残炭等杂质能力，此外制备工艺简单，便于实现工业化规模生产。
具体实施方式
实施例1
称取100克氧化铝粉体，5.2克活性炭混匀，添加2克乙酸、1克柠檬酸、3克田菁粉，在挤条机上挤条成型，在100℃下烘3h,然后在800℃氮气气氛中焙烧2h，制得催化剂载体S1。在得到的载体S1上浸渍次磷酸镍、钼酸铵、硝酸钴的混合液，在110℃下烘干，500℃氮气保护氛围中焙烧2h，然后按加氢领域中常用的方法进行硫化，制得催化剂，记为C1，催化剂中含2%Ni2P、7%的MoO3、4%的CoO。催化剂载体中氧化铝重量为95%，活性炭重量为5%。
实施例2
称取100克氧化铝粉体，11.1克活性炭混匀，添加2克乙酸、1克柠檬酸、3克田菁粉，在挤条机上挤条成型，在110℃下烘2h,然后在700℃氮气气氛中焙烧2h，制得催化剂载体S2。在得到的载体S2上浸渍次磷酸镍、钼酸铵、硝酸镍的混合液，在110℃下烘干，550℃氮气保护氛围中焙烧2h，然后按加氢领域中常用的方法进行硫化，制得催化剂，记为C2，催化剂中含6%Ni2P、5%的MoO3、2%的NiO。催化剂载体中氧化铝重量为90%，活性炭重量为10%。
实施例3
称取100克氧化铝粉体，25克活性炭混匀，添加2克乙酸、1克柠檬酸、3克田菁粉，在挤条机上挤条成型，在100℃下烘3h,然后在800℃氮气气氛中焙烧2h，制得催化剂载体S3。在得到的载体S3上浸渍次磷酸镍、钼酸铵、硝酸钴的混合液，在110℃下烘干，450℃氮气保护氛围中焙烧2h，然后按加氢领域中常用的方法进行硫化，制得催化剂，记为C3，催化剂中含6%Ni2P、4%的MoO3、3%的NiO。催化剂载体中氧化铝重量为80%，活性炭重量为20%。
实施例4
称取100克氧化铝粉体，5.2克活性炭混匀，添加2克乙酸、1克柠檬酸、3克田菁粉，在挤条机上挤条成型，在100℃下烘3h,然后在800℃氮气气氛中焙烧2h，制得催化剂载体S4。在得到的载体S4上浸渍次磷酸镍、偏钨酸铵、硝酸钴的混合液，在110℃下烘干，600℃氮气保护氛围中焙烧2h，然后按加氢领域中常用的方法进行硫化，制得催化剂，记为C4，催化剂中含10%Ni2P、3%的WO3、4%的CoO。催化剂载体中氧化铝重量为70%，活性炭重量为30%。
实施例5
称取100克氧化铝粉体，11.1克活性炭混匀，添加2克乙酸、1克柠檬酸、3克田菁粉，在挤条机上挤条成型，在110℃下烘2h,然后在700℃氮气气氛中焙烧2h，制得催化剂载体S5。在得到的载体S2上浸渍次磷酸镍、钼酸铵、硝酸镍的混合液，在110℃下烘干，500℃氮气保护氛围中焙烧2h，然后按加氢领域中常用的方法进行硫化，制得催化剂，记为C5，催化剂中含1%Ni2P、5%的MoO3、1%的NiO。催化剂载体中氧化铝重量为90%，活性炭重量为10%。
对比例1
参照CN101862684.B实施例制备出氧化铝-活性炭复合载体担载Ni-Mo催化剂，记为D1，其中催化剂中含3%的NiO，4%的MoO3，载体中氧化铝重量为80%，活性炭重量为20%。
对比例2
参照CN201110274120.7实施例1制备出氧化铝为载体的催化剂，记为D2，催化剂中含1%的NiO，5%的MoO3，1%Ni2P。
实施例6
本实施例用以说明本发明所提供的催化剂及其对比剂的物化性质，见表1。
表1本发明实施例和对比例所得催化剂性质
催化剂 C1 C2 C3 C4 C5 D1 D2
孔容，cm3·g-1 0.89 0.83 0.76 0.71 0.83 0.61 0.92
平均孔径/nm 15.8 15.1 14.3 13.2 15.1 7.0 16.6
比表面积，m2·g-1 240 245 247 260 243 250 222
MoO3，% 7 5 4 5 4 5
NiO，% 2 3 1 3 1
WO3，% 3
CoO，% 4 4
Ni2P，% 2 6 6 10 1 1
实施例7
本实施例用以说明本发明所提供的催化剂的加氢性能，并与对比剂对比。由表4的试验结果可以看出，采用本发明制备的催化剂显示出良好的脱杂质效果。
表2试验原料油主要性质
密度（20℃），kg/m3 990.0
（Ni+V）,μg/g 160
硫，% 3.50
氮，μg/g 2900
残炭，% 18.8
沥青质，% 6.25
粘度，mm2/s 1664
表3评价工艺条件（在高压反应釜间歇式反应器中完成）
原料油体积，mL 50
催化剂质量，g 10
压力，MPa 10.0
氢油比（体积） 600
反应温度，℃ 400
反应时间，h 1
表4催化剂活性
催化剂 C1 C2 C3 C4 C5 D1 D2
脱硫率，% 81 83 84 82 80 60 72
脱残炭率，% 20 24 27 26 21 10 16
脱(Ni+V)率，% 51 50 48 46 50 31 47

Claims (2)

1.一种渣油加氢催化剂，其特征在于：
1）以氧化铝和活性炭混捏体为载体，载体中活性炭重量占5～35%，氧化铝为65～95%；2）催化剂中活性组分含量按催化剂的总重量为100%计，Ni2P为1～14%，MoO3和/或WO3为3～8%，和/或CoO和/或NiO为1～5%，其余为载体；
3）孔容为0.3～1.0ml/g；
4）比表面为50～280m2/g。
2.一种根据权利要求1所述的渣油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：将氧化铝和活性炭混匀，按氧化铝质量为100%计，加入2%乙酸、1%柠檬酸、3%田菁粉，挤条，成型后的载体在80～100℃下干燥0.5～6h，然后在氮气保护下焙烧得到载体，焙烧处理温度为500～900℃，处理时间为1～6h；
将载体等体积浸渍次磷酸镍及含有Co、Mo、Ni或/和W的金属盐，在氮气保护氛围中焙烧处理得到含有Ni2P物相的催化剂，处理温度为150～600℃，处理时间为1～6h。
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