CN102441443B - 废催化剂混合制备加氢处理催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由废催化剂混合制备加氢处理催化剂的方法，以废馏分油加氢催化剂和废重油、渣油加氢催化剂制备新催化剂，包括：(1)废馏分油加氢催化剂和废重油、渣油加氢催化剂分别研磨粉碎；(2)取废馏分油加氢催化剂粉末，先后加入碱性溶液和酸性溶液混和处理；(3)将步骤(2)混和物料中加入废重油、渣油加氢催化剂粉末，加入氧化铝、粘结剂后混捏、成型；(4)将步骤(3)中得到的样品经过干燥、焙烧得到新催化剂。与现有技术相比，本发明方法制备的催化剂具有更高的使用性能。

Description

废催化剂混合制备加氢处理催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种由废馏分油加氢催化剂和重油、渣油加氢催化剂催化剂混合来制备加氢处理催化剂的方法，特别是由废催化剂混合制备的加氢处理催化剂适用于沸腾床加氢工艺。

技术背景

石油加工催化剂是石油炼制工业的核心，催化剂在石油加工过程中占有相当重要的地位。催化剂在石油加氢处理工艺中，使用的催化剂多为Ni/Co-Mo/W系催化剂。如：加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、加氢脱金属(HDM)等。加氢处理工艺中的催化剂由于金属或/和焦炭沉积而失活很快，大约10-12月的寿命，最终由于不能满足产品要求而更换新鲜催化剂。加氢催化剂失活后，更换下来的废催化剂含有较多的稀有金属，一般含有V、Ni、Mo、Fe、S、C等。这些富含金属的废催化剂弃之不用，不仅是资源上的浪费，而且污染环境。废加氢处理催化剂可以通过填埋处置、回收金属，再生或重复使用，利用作为原材料生成其它有用产品来解决。以废物利用和减少环境污染为目的，从环境和经济的观点，利用废催化剂为原料来生成其它有价值的产品是一个吸引人的选择。

USP6127299公开了一种利用废加氢处理催化剂制备新鲜加氢催化剂催化剂的工艺。该制备方法包括热处理烧去废催化剂上的C和S，研磨烧后催化剂，然后与粘结剂混合成型形成新催化剂。主要采用轻油加氢精制催化剂，其废催化剂上含沉积金属较少，沉积金属含量＜15％。该工艺过程对废催化剂进行热处理，这样释放出的烟气对环境有污染，而且适用范围较窄，对于渣油加氢处理废催化剂使用较为限制。

USP7335618公开了一种生成加氢处理催化剂及金属回收的方法。该方法是将加氢处理工艺中的废催化剂经过热处理，研磨后得到再生粉末。再生粉末根据金属含量进行筛分、成型、干燥和焙烧得到再生催化剂，该再生催化剂中直径5-200nm的孔所占孔容至少为0.2mL/g，直径＞200nm的孔所占孔容小于0.1mL/g。该工艺中要求再生后金属含量(Ni+V)总和为1.5～10wt％，同时对废催化剂粉末进行筛分，原料范围较窄且工艺过程较为复杂。

USP6030915公开了一种大孔加氢处理催化剂的制备工艺。该工艺包括废加氢处理催化剂通过热处理除去部分碳和硫，研磨热处理后的催化剂，把研磨后催化剂与至少一种添加剂混合，混合物料成型形成新的加氢催化剂。催化剂中氧化铝作为粘结剂，添加剂为铝矾土、硅藻土、高岭土及海泡石等。该工艺特别适用于制备沸腾床催化剂。该专利仅仅解决了催化剂孔结构和酸性质的改变，没有对活性金属进行恢复，来提高其加氢活性。并且处理过程复杂，能耗较高。

CN03133558.6公开了一种废催化剂制备加氢精制催化剂的方法。该方法是将废的加氢催化剂研磨后，加入加氢活性金属氧化物或活性金属盐类，加入粘结剂混捏成型。将成型后的物料经过再生处理来得到新的加氢精制催化剂。该专利中催化剂的再生处理要经过四个阶段，且只对活性金属进行补充，但在催化剂的孔结构上改变很少。

在加氢工艺中，按加氢原料的不同一般分为馏分油的加氢过程和重、渣油加氢过程，馏分油加氢过程如汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分、蜡油馏分以及各种特种油品和蜡产品等的加氢精制和加氢处理等。重、渣油的加氢过程如重质原油加氢处理、常压渣油加氢处理、减压渣油加氢处理、脱沥青油加氢处理等过程。不同加氢过程产生的废催化剂虽然组成相近，但在性质上不完全相同，两类废加氢催化剂如何综合利用，在现有技术中并没有涉及。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的是提供一种有效综合利用不同类型废加氢催化剂，制备高性能新型加氢催化剂的方法，该方法不仅解决了废弃催化剂的污染问题，而且制备出适用于沸腾床加氢工艺的新催化剂，且技术容易实施，催化剂加氢活性高。

本发明废催化剂混合制备加氢处理催化剂的方法以废馏分油加氢催化剂和废重油、渣油加氢催化剂制备新催化剂，具体方法包括如下步骤：

(1)废馏分油加氢催化剂和废重油、渣油加氢催化剂分别研磨粉碎；

(2)取废馏分油加氢催化剂粉末，先后加入碱性溶液和酸性溶液混和处理；

(3)将步骤(2)混和物料中加入废重油、渣油加氢催化剂粉末，加入氧化铝、粘结剂等原料混捏、成型；

(4)将步骤(3)中得到的样品经过干燥、焙烧得到新催化剂。

本发明方法中，废馏分油加氢催化剂为汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分、蜡油馏分以及各种特种油品和蜡产品等的加氢精制和加氢处理过程得到的废催化剂。废重油、渣油加氢催化剂为重质原油加氢处理、常压渣油加氢处理、减压渣油加氢处理、脱沥青油加氢处理等过程得到的废加氢催化剂。

其中步骤(2)所述酸性溶液和碱性溶液，优选先加入碱性溶液，后加入酸性溶液。碱性溶液含有的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵的一种或几种，优选氨水。酸性溶液中含有的酸性物质为盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、醋酸、磷酸、硼酸的一种或几种，优选为盐酸或硝酸；酸性溶液或碱性溶液的浓度一般为0.2～6.0mol/L。加入的碱性物质为废馏分油加氢催化重量的1wt％～20wt％，最好为5wt％～20wt％，加入酸性物质与碱性物质的摩尔比为2∶1～10∶1，最好为2∶1～5∶1。加入碱性溶液和酸性溶液混合均匀后，放置0.5-8h，优选0.5-3h，优选在密闭容器中放置。

其中步骤(3)所述废馏分油加氢催化剂和废重油、渣油加氢催化剂的重量比为1∶(0.1～10)，优选1∶(0.5～5)，即废馏分油加氢催化剂和废重油、渣油加氢催化剂的混合重量比为1∶0.1～1∶10，优选为1∶0.5～1∶5。氧化铝为其前身物如氢氧化铝干胶进行焙烧所得，焙烧温度为600～1100℃，时间为0.5～6h，用量占两种废加氢催化剂和氧化铝总重5wt％～50wt％。其采用的粘结剂为常规粘结剂，如高分子聚合物等，其含量为废加氢处理催化剂重量的1wt％～20wt％，最好为1wt％～15wt％。

步骤(4)所述的干燥条件为在80～200℃下干燥2～20小时，焙烧条件为在300～800℃下焙烧1～20小时。由于废加氢催化剂中含有一定量的碳和硫，焙烧过程也是烧碳和烧硫的过程，因此在焙烧升温时应按本领域常规方法控制升温速度，防止造成飞温，因此，工业上大规模催化剂的焙烧需要较长的时间，而在实验室则需要较短的时间。

本发明涉及的废加氢催化剂指的是已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的馏分油及重油、渣油加氢脱硫、加氢脱氮等加氢处理催化剂。该加氢催化剂上活性金属为VIB、VIII族金属。废加氢处理催化剂中除了活性金属的硫化物外，还包括氧化铝/和或其它如氧化钛、氧化硼、氧化硅、分子筛等以及积炭、重金属等杂质。废加氢催化剂上的活性金属含量一般占催化剂重量的1.0wt％～40.0wt％，重金属杂质的含量一般占0.1wt％～10.0wt％。形状一般是圆柱形、球形或多叶形。废加氢催化剂研磨粉碎至120目以上，优选180目以上。

本发明方法中，也可以根据需要补充部分加氢活性组分或助剂等。

本发明由废加氢催化剂混合来制备新加氢催化剂的方法中，利用不同来源废加氢催化剂的不同性质，以及适宜的预处理过程，特别是对废馏分油加氢催化剂进行先碱后酸处理，使废馏分油加氢催化剂得到适宜的预处理，一方面提高了活性金属的分散性能，同时与废重油、渣油加氢催化剂在混合及后续的焙烧等过程中形成适宜的相互作用(如与废重油、渣油加氢催化剂中的一些组分形成Mo/W-Ni/Co-V等新的活性相)，使两种废加氢催化剂在组分形成协调作用，有利于提高制备催化剂的使用性能。在废加氢催化剂粉末中加入了经过高温焙烧的氧化铝，改善了最终催化剂的孔结构，使大孔数增加，适宜于沸腾床加氢处理工艺过程。实验表明，本发明方法在废馏分油加氢处理催化剂粉末中先加入碱溶液后加入酸性溶液，碱溶液使废催化剂中VIB族金属重新分散，后加入的酸溶液在中和多余碱溶液同时更好促进VIII族金属分散，改善其表面性质。经过本发明方法以废加氢催化剂混合制备的新催化剂，活性得到有效提高，可用于沸腾床渣油加氢反应过程，对加氢脱金属和加氢脱硫过程均有明显的提高。

具体地说，本发明的方法与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明方法通过向废加氢处理催化剂粉末中加入氧化铝来改善最终催化剂的孔结构。

2、本发明中对废馏分油催化剂进行先碱溶液后酸溶液的处理，改善了催化剂上金属分散，同时与废重油、渣油催化剂混合，高温焙烧后形成新的活性相，提高了催化剂的加氢活性，特别适用于沸腾床加氢工艺。

3、本发明方法简单，易于实施操作，能耗低。

具体实施方式

下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例，涉及百分比为质量百分比。催化剂的孔容、表面积采用氮气吸附法进行分析，组成采用分光光度法及ICP进行分析。

实施例1

选用某柴油加氢精制后的废催化剂，经过抽提去除催化剂表面上的油，干燥后得到处理后废馏分油加氢催化剂(含C：3.16％，S：9.20％)。将催化剂研磨至200目(指通过200目筛)，称取粉末重量100克，先加入氨水(氨水浓度为20.88克/100克溶液，重量％)溶液48克混合均匀后，再加入3.0mol/L硝酸溶液191mL混合均匀，密闭放置0.5h。选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢脱硫(HDS)催化剂，经过抽提去除催化剂表面上的油，干燥后得到处理后废HDS催化剂(含C：14.6％，H：1.17％，S：5.01％)，将催化剂研磨至200目(指通过200目筛)，称取粉末重量50克，加入850℃焙烧后氧化铝100克及米糊精15克，加入放置的物料，混合均匀后在挤条机上挤条成型，120℃干燥2h，控制升温速度至650℃焙烧4h得到催化剂T-A。

实施例2

其它条件同实施例1，只是先加入氨水(浓度为20.88克/100克溶液，重量％)溶液92克混合均匀后，再加入6.0mol/L硝酸溶液398mL混合均匀，制备得到催化剂T-B。

实施例3

其它条件同实施例1，只是加入950℃焙烧后氧化铝50克及米糊精5克，制备得到催化剂T-C。

实施例4

选用某石脑油加氢废催化剂，经过抽提去除催化剂表面上的油，干燥后得到处理后废馏分油加氢催化剂(含C：3.43％，S：8.50％)。将催化剂研磨至200目(指通过200目筛)，称取粉末重量100克，先加入氢氧化钠(摩尔浓度为5.0mol/L)溶液67mL混合均匀后，再加入2.0mol/L盐酸溶液400mL和柠檬酸40克混合均匀，密闭放置3h。选用固定床渣油加氢工业装置的废HDS催化剂，经过抽提去除催化剂表面上的油，干燥后得到处理后废HDS催化剂(含C：10.67％，H：1.00％，S：7.70％)，将催化剂研磨至200目，称取粉末重量200克，加入750℃焙烧后氧化铝100克及甲基纤维素40克，混合均匀后在挤条机上挤条成型，120℃干燥2h，600℃焙烧3h得到催化剂T-D。

实施例5

选用某汽油加氢精制后的废催化剂，经过抽提去除催化剂表面上的油，干燥后得到处理后废馏分油加氢催化剂(含C：3.27％，S：8.70％)。将催化剂研磨至200目(指通过200目筛)，称取粉末重量100克，先加入氢氧化钾(摩尔浓度为2.0mol/L)溶液153mL混合均匀后，混合均匀后6.0mol/L硝酸溶液200mL和柠檬酸64克混合均匀，再加入密闭放置1h。选用固定床渣油加氢工业装置采取的废HDN催化剂，经过干燥后得到废HDN催化剂(含C：13.84％，H：1.12％，S：7.81％)，将催化剂研磨至200目，称取粉末重量100克，加入950℃焙烧后氧化铝50克及甲基纤维素20克，混合均匀后在挤条机上挤条成型，150℃干燥2h，700℃焙烧3h得到催化剂T-E。

对比例1

按照实施例1的方法，其中，两种废加氢催化剂粉末不经预处理，直接混合，其它与实施例1相同，制得到催化剂T-F。

将上面所制备催化剂的理化性质列于表1。

表1催化剂的理化性质

把这些催化剂用高压釜进行活性评价，所用的原料的理化性质见表2，评价条件见表3，以对比例的活性为100，其它与对比例活性比较后的评价结果见表4。

表2原料油性质一览表

项目                原料油

硫/质量％              2.49

氮/μg·g^-1            3748

残炭/质量％            13.44

镍+钒/μg·g^-1         220.36

表3高压釜评价工艺条件

条件

反应温度/℃            430

反应压力/MPa           15

反应时间/min           60

表4高压釜评价催化剂结果

从表4可以看出：利用本发明由废加氢催化剂混合制备的新催化剂，其使用性能明显提高。

Claims (9)

1.一种由废催化剂混合制备加氢处理催化剂的方法，以废馏分油加氢催化剂和废重油、渣油加氢催化剂制备催化剂，具体方法包括如下步骤： 

(1)未经焙烧的废馏分油加氢催化剂和未经焙烧的废重油、渣油加氢催化剂分别研磨粉碎； 

(2)取废馏分油加氢催化剂粉末，先后加入碱性溶液和酸性溶液混和处理；处理过程为先加入碱性溶液，后加入酸性溶液； 

(3)将步骤(2)混和物料中加入废重油、渣油加氢催化剂粉末，加入氧化铝、粘结剂后混捏、成型；其中的氧化铝为氢氧化铝干胶进行焙烧所得，焙烧温度为600～1100℃，时间为0.5～6h，氧化铝用量占两种废加氢催化剂和氧化铝总重5wt％～50wt％； 

(4)将步骤(3)中得到的样品经过干燥、焙烧得到催化剂。 

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)碱性溶液含有的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵的一种或几种；酸性溶液中含有的酸性物质为盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、醋酸、磷酸、硼酸的一种或几种，酸性溶液或碱性溶液的浓度为0.2～6.0mol/L。 

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：加入的碱性物质为废馏分油加氢催化重量的1wt％～20wt％，加入酸性物质与碱性物质的摩尔比为2∶1～10∶1。 

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：加入的碱性物质为废馏分油加氢催化重量的5wt％～20wt％，加入酸性物质与碱性物质摩尔比为2∶1～5∶1。 

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加入碱性溶液和酸性溶液混合均匀后，放置0.5-8h，在密闭容器中放置。 

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中废馏分油加氢 催化剂和废重油、渣油加氢催化剂的重量比为1∶(0.1～10)。 

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中废馏分油加氢催化剂和废重油、渣油加氢催化剂的重量比为1∶(0.5～5)。 

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)干燥条件为在80～200℃下干燥2～20小时，焙烧温度为300～800℃。 

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：废馏分油加氢催化剂为汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分、蜡油馏分以及各种特种油品和蜡产品的加氢精制或加氢处理过程得到的废催化剂；废重油、渣油加氢催化剂为重质原油加氢处理、常压渣油加氢处理、减压渣油加氢处理、脱沥青油加氢处理过程得到的废加氢催化剂。