CN103769172B

CN103769172B - 一种丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103769172B
Application number: CN201210409657.4A
Authority: CN
Inventors: 金浩; 孙素华; 朱慧红; 刘杰; 杨光
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103769172A

Abstract

本发明公开了一种丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂的制备方法。该方法包括：将废渣油加氢脱硫催化剂研磨粉碎，加入强无机酸，过滤后，加入Te的前躯体，溶解后加入有机酸，然后加入氧化硅硅源，并控制体系的pH值，生成凝胶，在室温下老化，经干燥，焙烧，然后成型，得丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂。该方法充分利用了废催化剂中的活性金属Mo以及沉积在催化剂上的V，并通过加入Te和硅源，制备出性能优良的丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂，实现金属和载体的综合利用，提高了资源利用率，节约了大量成本。

Description

一种丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂的制备方法，特别是由废渣油加氢脱硫催化剂制备丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂的方法。

背景技术

每年全世界都要产生大量的无法进行再生的废催化剂，而其中加氢催化剂占有相当大的比重。渣油加氢处理催化剂使用寿命短，而且由于大量金属Ni和V等杂质的沉积而失活后无法再生，尤其是废渣油加氢脱硫催化剂中，含有总量为20wt%～40wt%的钼、钴、镍等有价值的金属氧化物，若将这些废催化剂丢弃或用作建筑等行业的填料，不仅会造成资源浪费，而且由于金属的流失对环境造成一定的污染，尤其对水资源污染较为严重。最近，环保法规对废催化剂的丢弃越来越严格。废加氢催化剂被美国环境保护机构（USEPA）认为是危险废弃物。

目前废催化剂的处理技术主要包括：(1)焚烧，(2)磨粉，(3)氧化焙烧，(4)碱性浸出回收钼、钒，(5)酸性浸出回收钴、镍，(6)废渣排放等。回收废催化剂中的金属是一种较好的选择，不仅可以节约资源，而且可以减少环境污染。但现有的废催化剂金属回收技术普遍存在一些问题：钒、钼、钴、镍等有价金属回收不完全，有的只回收其中的一种或两种；回收率较低，通常回收率只有70%～80%。金属回收方法对确实已经无使用价值的催化剂而言是一种较好的选择，但是其自身效益并不明显。尤其在中国，由于加氢催化剂负载金属的价格相对比较便宜，所以从废加氢催化剂中提取回收金属除了环保效益较好外，经济效益并不明显。所以，从环境和经济的观点，利用废催化剂为原料来生成其它有价值的产品是一个理想的选择。

一些要求高活性和选择性催化剂的加氢处理装置，其催化剂失活后（或经过再生）适合其它较低要求的装置使用。当加氢处理催化剂随着使用其活性、选择性不断下降以至于其它低要求的加氢处理装置也无法使用，仍然可以考虑将其在某些非加氢装置上再利用。CN1354039A介绍了一种用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂制备方法，该催化剂是使用炼油厂的加氢脱硫过程排出的废催化剂而制备的，具有优异的氧化氮选择性去除作用以及更好地防止对氧化硫产生的催化剂中毒。CN1359751A介绍了一种用于除去二氧芑的催化剂及其制备方法，该催化剂通过再生从炼油厂加氢脱硫法排出的废催化剂制备，具有优良的除二氧芑性能，并由于再生了废催化剂其制备成本较低。USP20050075528A1介绍了一种使用废催化剂吸附脱除油品中硫、氮、芳烃的工艺，该工艺使用NiMo/Al₂O₃和CoMo/Al₂O₃型加氢脱硫废催化剂净化油品，使用前不用特殊处理，使用时不用加热。

废加氢催化剂也通常用于制备新的加氢催化剂，但通常是废馏分油加氢催化剂。比如US4888316是将废加氢精制催化剂研碎，添加含氧化铝的物料，经成型、烧炭等处理过程，得到可以继续使用的加氢精制催化剂。CN1552521A是向废加氢精制催化剂粉末中加入少量的活性金属组分然后再生，得到新的加氢精制催化剂。上述方法对废加氢精制催化剂部分的改变很小，而且根据废催化剂的用途制备新的同样用途的催化剂，通过增加部分载体或活性金属的方式，催化剂综合性能的提高很大程度上仍依赖于原有催化剂的性能。

废渣油加氢处理催化剂由于其中沉积有大量的钒等杂质，覆盖了催化剂表面，使活性中心数减少，或堵塞催化剂孔口，阻碍了内表面的利用，并且沉积的钒等重金属会使催化剂的活性中心中毒，若是不能将其从催化剂中脱除，催化剂很难通过再生恢复活性，即使用于制备新的加氢催化剂，也会对催化剂性能造成很大影响，导致其快速失活。

丙烯醛是一种重要的有机化工原料，其工业制备方法目前主要为丙烯催化氧化法。丙烷广泛存在于油田气、煤层气、石油液化气及炼厂气中，除主要用作燃料外迄今尚未得到合理的利用。采用价廉易得的丙烷取代丙烯一步催化氧化制取丙烯醛，无疑具有重要的工业应用价值和理论研究意义。自20世纪80年代以来，有关丙烷选择氧化制丙烯醛反应的研究日益引起人们的重视。丙烷是比较稳定的小分子烷烃，而丙烯醛却相当活泼，在丙烷临氧活化转化的反应条件下，容易发生目标产物的深度氧化。因此，对丙烷选择氧化高活性、高选择性催化剂的研制是一个颇具挑战性的课题。目前，文献报道的丙烷选择氧化制丙烯醛催化剂大都是Mo基或/和V基的复合金属氧化物体系。

低碳烷烃的选择氧化是催化学科基础和应用基础研究的重大课题之一，属于前沿性的研究领域。丙烷是天然气、液化石油气和煤层气的主要成分之一，但至今没有得到充分利用。从经济角度分析，由于C3的含氧化合物基本上是采用丙烯为原料生产的，而丙烯价格较丙烷高的多。随着石油资源的日益减少，价格快速上涨，再加上丙烯因具有多种用途必然会日趋紧张，丙烯与丙烷的差价不断大幅度扩大。此外，在对丙烯需求增加的同时，丙烷却大量过剩。若采用丙烷脱氢制丙烯，则因该过程是强吸热反应而需提供大量的热能。除了经济因素以外，根据煤炭、石油、天然气三大资源合理、优化利用，以及有利于节约能源和环境保护等方面考虑，一步法丙烷选择氧化制备丙烯酸、丙烯醛和丙烯腈作为优化利用丙烷资源的重要途径，因其潜在的应用前景与理论研究意义日益引起人们的重视。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂的制备方法。该方法充分利用了废渣油加氢处理催化剂，并可以获得高性能的催化剂，解决了废催化剂的污染问题，而且节约资源、提高效益，在技术上容易实施。

所述的丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂的制备方法，包括：

（1）将废渣油加氢脱硫催化剂研磨粉碎；

（2）向步骤（1）中加入强无机酸，反应后过滤除去固体不溶物；

（3）向步骤（2）得到的滤液中加入Te的前躯体，溶解后加入有机酸；

（4）向步骤（3）得到的溶液中加入氧化硅硅源，并控制体系的pH值为3.0~5.0，加热搅拌至生成凝胶；

（5）将步骤（4）得到的凝胶，在室温下老化，经干燥，焙烧，然后成型，

得丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂。

本发明中，所述的废催化剂是已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的固定床或沸腾床上使用的渣油加氢脱硫催化剂。步骤（1）中也可以加入部分废渣油加氢脱金属催化剂。其中废渣油加氢脱硫催化剂以氧化铝为载体，通常含有活性金属Mo以元素计10wt%以上。所述的废催化剂中也可以含有其它活性金属组分比如Co或Ni，还可以含有助剂组分，比如钛、硼等中的一种或多种。所述的废渣油加氢脱硫催化剂和废渣油加氢脱金属催化剂中会有部分金属Ni和V沉积。

所述的丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂中，以催化剂的重量为基准，MoO₃的含量为2.3%~9.3%，V₂O₅的含量为0.2%~2.7%，TeO₃的含量为0.3%~3.3%，SiO₂的含量为53%~90%，Al₂O₃的含量为5%~35%。本发明方法中，也可以根据需要按照废催化剂中Mo、V的含量进行适当补充，在步骤（3）中加入Mo、V的前躯体中的一种或几种，其中Mo的前躯体为七钼酸铵、四钼酸铵中的一种或多种，V的前躯体为偏钒酸铵、硫酸氧钒中的一种或多种。

步骤（1）中废催化剂在粉碎前最好先经过抽提去除催化剂表面上的油，干燥后进行高温焙烧处理，以除去碳及硫等物质。其中，焙烧温度为300℃~600℃，焙烧时间为2.0h～6.0h。

步骤（1）中废催化剂研磨粉碎至120目以上，优选200目以上。

步骤（2）中所述的强无机酸为浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸中的一种或多种混合酸，最好为浓硫酸或者浓硝酸和浓盐酸混合酸或者浓硝酸和浓硫酸混合酸。强无机酸的浓度一般为30wt％～100wt％，其中浓盐酸的浓度在30wt%以上，浓硝酸的浓度在50wt%以上，浓硫酸的浓度在50wt%以上。强无机酸与废催化剂的体积比为1:1~1:10。

步骤（2）中所述废催化剂溶解过程中需要加热，温度在40℃~80℃，溶解过程中需要强力搅拌。

步骤（3）中所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，与丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂中Mo的摩尔比为1.0~2.0。

步骤（3）中所述Te的前躯体为碲酸、氧化碲中的一种或多种。

步骤（4）中所述氧化硅硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。

步骤（4）中，控制体系温度在60℃~90℃下搅拌至生成凝胶。

步骤（5）所述的凝胶在室温下老化4h~12h，然后在100℃~120℃下干燥5h~10h，在500℃~700℃下焙烧2h~6h。

本发明的方法与现有技术相比，具有以下优点和特点：

1、本发明方法对废催化剂的物理性质（比表面、孔容和孔径）和机械性能要求较低，特别适用于回收利用已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的固定床或沸腾床上使用的渣油加氢脱硫催化剂。

2、本发明方法充分利用了废催化剂中的活性金属Mo以及沉积在催化剂上的V，并通过加入Te和硅源，制备出性能优良的丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂，实现金属和载体的综合利用，提高了资源利用率，节约了大量成本。

3、本发明中通过向废催化剂中加入强无机酸溶液，使催化剂中的金属溶解进入溶液中，并在酸性条件下加入Te的前躯物以及硅源，将溶液的pH值调整至一定范围，既有利于氧化硅硅源的水解，同时也有利于铝盐的水解，使两者能够更好的相互作用，废催化剂中的铝引入到氧化硅中，不仅充分利用了废加氢处理催化剂的载体氧化铝，而且增强了载体的酸性，有利于目标产物丙烯醛的生成。

4、本发明工艺技术新颖，流程结构合理，方法简单，易于实施操作，能耗低。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。本发明中，wt%为质量分数。

实施例1

（1）催化剂的制备，步骤如下：

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢脱硫HDSMoCo/Al₂O₃催化剂，经过抽提去除催化剂表面上的油，干燥、焙烧后得到处理后废HDS催化剂（含Mo：12.7wt%，Co：2.2wt%，V：2.4wt%，Ni：1.7wt%，Al₂O₃：71.6wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100克，加入98wt%浓硫酸250mL，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入碲酸6.89g，搅拌溶解后，加入柠檬酸37.5g，然后加入正硅酸乙酯830mL，控制体系pH值为4.0，在70℃下搅拌至生成凝胶，将凝胶在室温下老化8h，然后在110℃下干燥8h，所得固体在600℃下焙烧4h，压片成型后即得最终催化剂MoVTe/SiO₂-Al₂O₃。以催化剂的重量为基准，MoO₃的含量为6.0%，V₂O₅的含量为1.3%，TeO₃的含量为1.7%，SiO₂的含量为67%，Al₂O₃的含量为22%。催化剂的物化性质列于表1。

（2）催化剂评价

催化剂性能评价在常压固定床微型反应装置上进行，催化剂装量0.1g，反应气组成C₃H₈:Air=1.0:4.0，流速：12mL/min，空速：7200mL·h^-1·gcat.^-1，反应温度540℃，原料气和产物用气相色谱仪在线分析。催化剂的丙烷部分氧化制丙烯醛反应结果见表2。

实施例2

在实施例1中，将浓硫酸改为98wt%浓硫酸和65wt%硝酸的混合溶液300mL，体积比为2:1，柠檬酸改为39g酒石酸，正硅酸乙酯改为440mL，用碳酸铵溶液将溶液pH值调至3.0，其余同实施例1，所得催化剂为MoVTe/SiO₂-Al₂O₃。以催化剂的重量为基准，MoO₃的含量为8.7%，V₂O₅的含量为2.0%，TeO₃的含量为2.3%，SiO₂的含量为52%，Al₂O₃的含量为33%。催化剂的物化性质列于表1。

催化剂的评价同实施例1，催化剂的丙烷部分氧化制丙烯醛反应结果见表2。

实施例3

在实施例1中，将催化剂改为固定床渣油加氢工业装置的废加氢脱硫HDSMoCoNi/Al₂O₃催化剂（含Mo：15.6wt%，Co：1.6wt%，V：1.7wt%，Ni：2.3wt%，Al₂O₃：68.5wt%），浓硫酸改为98wt%浓硫酸和65wt%浓硝酸的混合溶液350mL，体积比为1:1，加入NH₄VO₃1.75g，碲酸8.45g，正硅酸乙酯改为770mL，其余同实施例1，所得催化剂为MoVTe/SiO₂-Al₂O₃。以催化剂的重量为基准，MoO₃的含量为7.7%，V₂O₅的含量为1.4%，TeO₃的含量为2.1%，SiO₂的含量为65%，Al₂O₃的含量为22%。催化剂的物化性质列于表1。

实施例4

在实施例3中，将混合酸改为35wt%浓盐酸和65wt%浓硝酸的混合溶液450mL，体积比为1:1，NH₄VO₃改为硫酸氧钒3.8g，正硅酸乙酯改为1690mL，其余同实施例3，所得催化剂为MoVTe/SiO₂-Al₂O₃。以催化剂的重量为基准，MoO₃的含量为4.2%，V₂O₅的含量为0.8%，TeO₃的含量为1.2%，SiO₂的含量为80%，Al₂O₃的含量为12.5%。催化剂的物化性质列于表1。

比较例1

将9.7g七钼酸铵、1.8gNH₄VO₃和2.7g碲酸溶于200mL水中，然后加入15.4g柠檬酸，配成混合溶液。将161g硝酸铝加入到混合溶液中，搅拌全部溶解后，加入246mL正硅酸乙酯，在70℃下搅拌至生成凝胶，将凝胶在室温下老化8h，然后在110℃下干燥8h，所得固体在600℃下焙烧4h，压片成型后即得最终催化剂MoVTe/SiO₂-Al₂O₃。以催化剂的重量为基准，MoO₃的含量为7.7%，V₂O₅的含量为1.4%，TeO₃的含量为2.1%，SiO₂的含量为65%，Al₂O₃的含量为22%。催化剂的物化性质列于表1。

表1各例催化剂的物化性质

实施例	比表面积，m²/g	孔容，mL/g
			实施例1	338	0.60
实施例2	308	0.49
			实施例3	320	0.56
实施例4	355	0.66
			比较例1	318	0.58

表2各例催化剂的丙烷部分氧化制丙烯醛反应结果

实施例	丙烷转化率，%	丙烯醛选择性，mol%
			实施例1	29.5	40.4
实施例2	32.6	36.4
			实施例3	30.8	42.5
实施例4	25.8	35.2
			比较例1	30.5	42.6

Claims

1.一种丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂的制备方法，包括：

（1）将废渣油加氢脱硫催化剂研磨粉碎；

所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，与丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂中Mo的摩尔比为1.0~2.0；

得丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂；

所述的丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂中，以催化剂的重量为基准，MoO₃的含量为2.3%~9.3%，V₂O₅的含量为0.2%~2.7%，TeO₃的含量为0.3%~3.3%，SiO₂的含量为53%~90%，Al₂O₃的含量为5%~35%。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中加入废渣油加氢脱金属催化剂。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：废渣油加氢脱硫催化剂以氧化铝为载体，含有活性金属Mo以元素计10wt%以上。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中加入Mo、V的前躯体中的一种或几种，其中Mo的前躯体为七钼酸铵、四钼酸铵中的一种或多种，V的前躯体为偏钒酸铵、硫酸氧钒中的一种或多种。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中废催化剂在粉碎前先经过抽提去除催化剂表面上的油，干燥后进行高温焙烧处理，其中，焙烧温度为300℃~600℃，焙烧时间为2.0h～6.0h。

6.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中废催化剂研磨粉碎至120目以上。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的强无机酸为浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸中的一种或多种混合酸。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的强无机酸为浓硫酸或者浓硝酸和浓盐酸混合酸或者浓硝酸和浓硫酸混合酸。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：强无机酸的浓度为30wt％～100wt％，强无机酸与废催化剂的体积比为1:1~1:10。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，废催化剂溶解过程中需要加热，温度在40℃~80℃，溶解过程中需要强力搅拌。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述Te的前躯体为碲酸、氧化碲中的一种或多种。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述氧化硅硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，控制体系温度在60℃~90℃下搅拌至生成凝胶。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述的凝胶在室温下老化4h~12h，然后在100℃~120℃下干燥5h~10h，在500℃~700℃下焙烧2h~6h。