CN102451774B - 一种失活加氢处理催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种失活加氢处理催化剂的再生方法。该方法包括：对失活加氢处理催化剂进行除油预处理、除去失活催化剂中沉积的金属杂质以及对失活催化剂进行烧炭处理，其中除去失活催化剂中沉积的金属杂质的方法如下：用碱性溶液浸渍失活催化剂，过滤，再用酸洗。该方法不但可以除去失活加氢催化剂中沉积的镍、钒、铁等金属杂质，恢复催化剂的孔结构和催化性能，而且还具有投资小、污染小、工艺简单、易于工业化的特点。
Description
技术领域
本发明涉及的是由石油炼制过程中产生的失活催化剂的再生方法，特别是由于镍和钒等金属杂质沉积引起失活的加氢处理催化剂的再生方法。
背景技术
在加氢反应过程中，催化剂的活性随着运转时间的延长而逐渐降低并最终失活。引起催化剂失活的因素很多，其中焦炭沉积是最主要的一个因素。焦炭通常沉积在催化剂表面堵塞孔道并覆盖催化剂的活性位，从而降低反应活性。失活的废催化剂通常进行再生并重新使用。而无法进行再生的废催化剂则被当作固体废物而丢弃。绝大多数炼厂中的催化剂废弃物源自渣油加氢处理和精制装置。这是因为该装置产生的废催化剂的失活除了焦炭沉积外，还存在严重的因金属(钒、镍、铁等)的逐渐沉积造成的孔口及孔道堵塞，这些金属沉积物可超过废催化剂重量的20％以上。虽然由焦炭引起的失活因素可通过在含氧气氛内焙烧处理消除，但对于由金属沉积堵塞引起的失活因素并不能通过含氧气氛焙烧的方法脱除。
从废催化剂中回收高价值的金属，虽然能够合理利用资源，并具有可观的经济效益，但该方法无疑增加了额外的能源消耗。若能够直接将重油加氢处理废催化剂进行再生处理，部分替代或完全替代新鲜催化剂使用，无论对增加炼厂的经济效益、减少能耗和减少环境污染来说都具有重要的现实意义。
目前对废催化剂的处理主要集中在回收废催化剂中的金属，这样不仅可回收利用活性金属资源，同时还能够减少其对环境的污染。但现有的废催化剂金属回收技术普遍存在的问题是：采用较高的温度对除碳后的废催化剂粉碎，再采用碱性液浸出金属钒和钼，用酸性液浸出金属钴和镍，最终产生的废渣需排放处理。此方法虽然可回收部分金属，但回收率一般在70wt％左右，其余的金属与废渣一起排放掉，在一定程度上形成了资源浪费并污染环境。
CN1258754A公开了一种从Co-Mo系废催化剂中回收金属的方法。该方法将废催化剂焙烧、粉碎、氨溶、过滤，用锌置换络合物中的钴，之后加硝酸回收MoO3，滤渣用硫酸溶解并用硫酸铵分离出铵明矾以除掉大部分铝。
CN1752021A公开了一种利用含钒废催化剂生产五氧化二钒的方法。该方法在脱除催化剂中沉积油后将其粉碎，通过氧化并加碱处理回收钒酸钠和钼酸钠，滤渣经过转窑煅烧使得钒转化率大于96wt％。在浸出液中加入过量的氯化铵使钒酸钠生成偏钒酸铵，在800～850℃下分解生成熔融的五氧化二钒。
由于重油、渣油中含有大量的镍、钒、铁等金属杂质，在加氢处理过程中，容易沉积在加氢处理催化剂表面，从而导致加氢处理催化剂失活。目前，还未见如何除去失活加氢处理催化剂中沉积的金属杂质而恢复催化剂孔结构和活性的报道。
发明内容
为了解决现有技术中的缺点，本发明提出了一种失活加氢处理催化剂的再生方法。该方法不但可以除去失活加氢催化剂中沉积的金属，恢复催化剂的性能，而且还具有投资小、污染小、工艺简单、易于工业化的特点。
本发明失活加氢处理催化剂的再生方法，过程包括：对失活加氢处理催化剂进行除油预处理，除去失活催化剂中沉积的金属，对失活催化剂进行烧炭处理；其中所述的除去失活催化剂中沉积的金属的方法如下：用碱性溶液浸渍失活催化剂，经过滤后，再用酸洗过滤得到的固体物；所述碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种的溶液，优选碳酸钠溶液或碳酸铵溶液，所述碱性溶液的浓度为5wt％～20wt％。所述酸洗液为盐酸、硝酸、醋酸、草酸中的一种或多种的溶液，优选醋酸溶液或草酸溶液，酸洗液的浓度为0.5wt％～1.0wt％。
所述的用碱性溶液浸渍废失活催化剂过程中，碱性溶液与失活加氢处理催化剂的体积比为1∶1～4∶1，浸渍温度为室温～60℃，浸渍时间为0.2小时以上，优选为1～10小时。所述的用酸洗过滤得到的固体物的过程中，液固体积比为1∶1～10∶1，洗涤时间为0.2～5.0小时，洗涤次数为1～5次。
所述除油预处理过程采用有机溶剂萃取的方法，其中有机溶剂为乙醇、甲苯、石油醚中的一种或多种，萃取条件如下：温度60～110℃，溶剂与催化剂体积比8∶1～12∶1，萃取时间为10～48小时，萃取次数为1～6次。
所述烧炭处理过程可以采用常规的烧炭再生过程和操作条件，一般可以在200℃～500℃温度下在空气气氛中进行烧炭处理2～10小时，最好采用两段烧炭，第一阶段是在200℃～300℃，最好220～250℃，恒温烧炭2～4小时，第二阶段是在350～450℃，最好为400～430℃，恒温烧炭2～4小时。所述烧炭处理过程中升温速率为2～6℃/min。
本发明方法中，过滤除去的液体中含有钒、镍和钼等金属，可通过常规方法回收。
本发明方法在再生过程中损失的活性金属可通过浸渍的方法来补充，从而恢复催化剂的活性。
本发明方法所述的加氢处理催化剂主要是用于重油、渣油的加氢处理过程的加氢处理催化剂，失活加氢处理催化剂中一般含有沉积的金属杂质钒、镍和铁。所述的失活加氢处理催化剂是因焦炭沉积以及金属杂质镍和钒的沉积而引起失活的加氢处理催化剂，特别是因焦炭沉积以及金属杂质镍、钒以及铁的沉积而引起失活的加氢处理催化剂。
本发明先用碱性溶液处理失活催化剂以使失活催化剂中金属杂质钒、镍和铁形成沉淀，然后用酸洗的方法将脱除的钒、镍和铁等金属从催化剂孔道中洗出，从而恢复因金属钒、镍、铁等沉积堵塞的催化剂孔道。本发明方法可以恢复催化剂的孔结构，而且钒的脱除率达到85wt％以上，镍的脱除率为80wt％以上，铁的脱除率为85wt％以上，还可以恢复催化剂的催化性能。
本发明方法优点在于获得的再生催化剂可部分替代或全部替代新鲜催化剂，提高了失活催化剂的利用价值，节省了催化剂成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法进行详细说明。wt％为质量分数。
实施例1
取10g工业运转后重质油加氢处理废催化剂，该催化剂为NiMo/Al2O3，即失活剂A-1，放入脂肪抽提器内，以石油醚和乙醇按1∶1(体积)混合作为溶剂，溶剂与催化剂体积比10∶1，在80℃抽提30小时。所得样品经干燥后放入2倍体积的碳酸铵溶液中，碳酸铵溶液浓度为15wt％，在室温下静置4小时后，过滤分离，并用浓度为1.0wt％草酸反复洗涤催化剂3次，每次洗涤0.20小时。将产生的沉淀物及洗涤液收集并回收其中的金属组分。
酸洗后的催化剂经干燥后放入高温炉中进行焙烧除炭。升温速率选用3℃/min，在230℃恒温3小时；420℃恒温3小时后获得浅绿色的再生剂A-1，其理化性质见表1。
分别称取钼酸铵和硝酸镍5.9g和6.1g，溶于90mL密度为0.95g/mL氨水中，得到浸渍液。将该浸渍液喷浸在100g再生剂A-1中，经干燥处理后，在450℃下焙烧3小时后得到再生剂A-1-1，其理化性质见表1。
表1催化剂理化性质
| 项目 | 新鲜剂A | 失活剂A-1 | 再生剂A-1 | 再生剂A-1-1 |
| 比表面积/m2·g-1 | 136.0 | 62.8 | 156.0 | 131.2 |
| 孔容/cm3·g-1 | 0.62 | 0.13 | 0.76 | 0.61 |
| 组成/wt％ | ||||
| Mo | 6.30 | 4.40 | 3.24 | 6.14 |
| Ni | 2.00 | 4.50 | 0.91 | 2.12 |
| V | 0 | 9.60 | 1.12 | 1.01 |
| Fe | 0 | 0.86 | 0.15 | 0.14 |
上述再生后催化剂的活性评价实验在200mL渣油加氢处理装置上进行，所用的原料的理化性质及反应条件见表2。再生后催化剂活性评价结果见表3。
表2原料油性质及反应条件
| 项目 | 性质 |
| S/wt％ | 3.3 |
| Ni/μg·g-1 | 22.4 |
| V/μg·g-1 | 73.7 |
| 反应条件 | |
| 温度/℃ | 385 |
| 压力/MPa， | 15.7 |
| 液时体积空速/h-1 | 1.0 |
| 氢油体积比 | 758 |
表3再生催化剂的活性评价
| 脱除率 | 新鲜剂A | 再生剂A-1 | 再生剂A-1-1 |
| HDS，％ | 55 | 45 | 53 |
| HD(Ni+V)，％ | 66 | 61 | 68 |
从表1～3可以看出，本发明方法获得的再生剂A-1孔结构得到较好恢复，活性金属钼和镍部分损失，通过二次浸渍的方法得到补充。活性评价结果表明，再生剂A-1-1脱硫和脱金属活性优于再生剂A-1，与新鲜剂A-1相当。脱金属活性损失较小是因为再生剂内存留的金属钒也可作为加氢脱金属反应的活性组分，可以在一定程度上弥补活性的损失。
实施例2
取10g工业运转后重质油加氢处理废催化剂，该催化剂为NiMo/Al2O3，即失活剂A-1，放入脂肪抽提器内，以甲苯和乙醇按1∶1(体积)混合作为溶剂，溶剂与催化剂体积比8∶1，在65℃抽提30小时。所得样品经干燥后放入3倍体积的碳酸钠溶液中，碳酸钠溶液浓度为8wt％，在室温下静置4小时后，过滤分离，并用浓度为0.6wt％盐酸反复洗涤催化剂3次，每次洗涤0.5小时。将产生的沉淀物及洗涤液收集并回收其中的金属组分。酸洗后的催化剂经干燥后放入高温炉中进行焙烧除炭。升温速率选用3℃/min，在280℃恒温3小时；380℃恒温4小时后获得浅绿色的再生后的催化剂A-2，其理化性质见表4。
分别称取钼酸铵和硝酸镍5.7g和6.9g，溶于90mL密度为0.95g/mL氨水中，得到浸渍液。将该浸渍液喷浸在100g再生剂A-2中，经干燥处理后，在450℃下焙烧3小时后得到再生剂A-2-1，其理化性质见表4。
表4催化剂理化性质
| 项目 | 新鲜剂A | 失活剂A-1 | 再生剂A-2 | 再生剂A-2-1 |
| 比表面积/m2·g-1 | 136.0 | 62.8 | 162.3 | 132.9 |
| 孔容/cm3·g-1 | 0.62 | 0.13 | 0.79 | 0.61 |
| 组成/wt％ | ||||
| Mo | 6.30 | 4.40 | 2.87 | 6.21 |
| Ni | 2.00 | 4.50 | 0.79 | 2.10 |
| V | 0 | 9.60 | 1.03 | 0.98 |
| Fe | 0 | 0.86 | 0.14 | 0.13 |
再生后催化剂的活性评价实验条件同实施例1，活性评价结果见表5。
表5再生催化剂的活性评价
| 项目 | 新鲜剂A | 再生剂A-2 | 再生剂A-2-1 |
| HDS，％ | 55 | 44 | 53 |
| HD(Ni+V)，％ | 66 | 59 | 67 |
从表4、5可以看出，本发明方法获得的再生剂A-2孔结构得到较好恢复，活性金属钼和镍部分损失，通过二次浸渍的方法得到补充。活性评价结果表明，再生剂A-2-1脱硫和脱金属活性优于再生剂A-2，与新鲜剂A相当。脱金属活性损失较小是因为再生剂内存留的金属钒也可作为加氢脱金属反应的活性组分，可以在一定程度上弥补活性的损失。
Claims (9)
1.一种失活加氢处理催化剂的再生方法，所述的加氢处理催化剂是用于重油、渣油的加氢处理过程的加氢处理催化剂，再生过程包括：对失活加氢处理催化剂进行除油预处理、除去失活催化剂中沉积的金属杂质以及对失活催化剂进行烧炭处理；其中所述除油预处理过程采用有机溶剂萃取的方法，其中有机溶剂为乙醇、甲苯、石油醚中的一种或多种，萃取条件如下：温度60～110℃，溶剂与催化剂体积比8∶1～12∶1，萃取时间为10～48小时，萃取次数为1～6次；所述的除去失活催化剂中沉积的金属杂质的方法如下：用碱性溶液浸渍失活加氢处理催化剂，经过滤后，再用酸洗上述过滤得到的固体物；所述碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种的溶液，所述的碱性溶液的浓度为5wt％～20wt％；所述酸洗液为盐酸、硝酸、醋酸、草酸中的一种或多种的溶液，所述酸洗液的浓度为0.5wt％～1.0wt％；所述的用碱性溶液浸渍失活催化剂过程中，碱性溶液与失活催化剂的体积比为1∶1～4∶1，浸渍温度为室温～60℃，浸渍时间为0.2小时以上；所述烧炭处理过程采用两段烧炭，过程如下：第一阶段是在200℃～300℃，恒温烧炭2～4小时，第二阶段是在350～450℃，恒温烧炭2～4小时；所述烧炭处理过程中升温速率为2～6℃/min。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱性溶液为碳酸钠溶液或碳酸铵溶液。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸洗液为醋酸溶液或草酸溶液。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的用碱性溶液浸渍失活催化剂的浸渍时间为1～10小时。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的用酸洗过滤得到的固体物过程中，液固体积比为1∶1～10∶1，洗涤时间为0.2～5.0小时，洗涤次数为1～5次。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述烧炭处理过程采用两段烧炭，过程如下：第一阶段是在220～250℃恒温烧炭2～4小时，第二阶段是在400～430℃恒温烧炭2～4小时；所述烧炭处理过程中升温速率为2～6℃/min。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在再生过程中损失的活性金属量通过浸渍的方法来补充。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的失活加氢处理催化剂是因焦炭沉积以及金属杂质镍和钒的沉积而引起失活的加氢处理催化剂。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的失活加氢处理催化剂是因焦炭沉积以及金属杂质镍、钒以及铁的沉积而引起失活的加氢处理催化剂。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |