CN111097433A - 失活渣油加氢处理催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种失活渣油加氢处理催化剂的再生方法。该方法包括：对失活渣油加氢处理催化剂进行烧炭除硫预处理，然后用含有机膦酸的酸性溶液不饱和浸渍或饱和浸渍，再用碱性溶液浸渍处理后，在含氨气氛下热处理，经干燥和焙烧，得到再生后的加氢处理催化剂。该方法充分利用沉积的金属杂质，使其在再生后的催化剂中作为活性金属，减少活性金属的损失量，而且改善催化剂的孔结构，具有更高的比表面和孔容，从而使再生催化剂具有良好的活性和稳定性，可与新鲜剂相当。

Description

失活渣油加氢处理催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及的是由石油炼制过程中产生的失活催化剂的再生方法，特别是由于镍、钒和铁等金属杂质沉积引起失活的加氢处理催化剂的再生方法。
背景技术
在加氢反应过程中，催化剂的活性随着运转时间的延长而逐渐降低并最终失活。引起催化剂失活的因素很多，其中焦炭沉积是最主要的一个因素。焦炭通常沉积在催化剂表面堵塞孔道并覆盖催化剂的活性位，从而降低反应活性。失活的废催化剂通常需要再生恢复活性后使用，而对于无法通过再生恢复活性的废催化剂则被当作固体废物而丢弃。绝大多数炼厂中的催化剂废弃物源自渣油加氢处理装置，这是因为该装置产生的失活催化剂除了焦炭沉积外，还存在严重的因金属（钒、 镍、铁等）杂质逐渐沉积造成的孔口及孔道堵塞，这些金属沉积物可超过废催化剂重量的20%以上。虽然由焦炭引起的失活可通过在含氧气氛内焙烧处理消除，但对于由金属沉积堵塞引起的失活并不能通过含氧气氛焙烧的方法脱除。
从废催化剂中回收高价值的金属，虽然能够合理利用资源，并具有可观的经济效益，但该方法无疑增加了额外的能源消耗。若能够直接将重油加氢处理废催化剂进行再生处理，部分替代或完全替代新鲜催化剂使用，无论对增加炼厂的经济效益、减少能耗和减少环境污染来说都具有重要的现实意义。
目前对废催化剂的处理主要集中在回收废催化剂中的金属，这样不仅可回收利用活性金属资源，同时还能够减少其对环境的污染。但现有的废催化剂金属回收技术普遍存在的问题是金属回收率较低，其余的金属与废渣一起排放掉，在一定程度上形成了资源浪费并污染环境。CN1258754A公开了一种从Co-Mo系废催化剂中回收金属的方法。该方法将废催化剂焙烧、粉碎、氨溶、过滤，用锌置换络合物中的钴，之后加硝酸回收MoO3，滤渣用硫酸溶解并用硫酸铵分离出铵明矾以除掉大部分铝。CN1752021A公开了一种利用含钒废催化剂生产五氧化二钒的方法。该方法在脱除催化剂中沉积油后将其粉碎，通过氧化并加碱处理回收钒酸钠和钼酸钠。在浸出液中加入过量的氯化铵使钒酸钠生成偏钒酸铵，在800~850℃下分解生成熔融的五氧化二钒。
由于重油、渣油中含有大量的镍、钒、铁等金属杂质，在加氢处理过程中，容易沉积在加氢处理催化剂中，从而导致加氢处理催化剂失活。目前，如何除去失活渣油加氢处理催化剂中沉积的金属杂质而恢复催化剂孔结构和活性仍是一项很重要的研究课题。
CN102451774B公开了一种失活加氢处理催化剂的再生方法。该方法包括：对失活加氢处理催化剂进行除油预处理、除去失活催化剂中沉积的金属杂质以及对失活催化剂进行烧炭处理，其中除去失活催化剂中沉积的金属杂质的方法是用碱性溶浸渍失活加氢处理催化剂，经过滤后，再用酸洗上述过滤得到的固体物。该方法是先用碱性溶液处理使金属杂质钒、镍、铁形成沉淀，再用酸洗的方法将脱除的钒、镍和铁等金属从催化剂孔道中洗出，从而恢复因金属钒、镍、铁等沉积堵塞的催化剂孔道。该方法会因在再生过程中损失部分活性金属而降低催化剂的活性。
发明内容
为了解决现有技术中的不足之处，本发明提供了一种失活渣油加氢处理催化剂的再生方法。该方法充分利用沉积的金属杂质，使其在再生后的催化剂中作为活性金属，减少活性金属的损失量，而且改善催化剂的孔结构，具有更高的比表面和孔容，从而使再生催化剂具有良好的活性和稳定性，可与新鲜剂相当。
本发明提供的失活渣油加氢处理催化剂的再生方法，包括：
（1）对失活渣油加氢处理催化剂进行烧炭除硫预处理，
（2）用含有机膦酸的酸性溶液不饱和浸渍或饱和浸渍步骤（1）所得的催化剂，
（3）用碱性溶液浸渍步骤（2）所得的催化剂，然后在含氨气氛下热处理，再经干燥和焙烧，得到再生后的加氢处理催化剂。
步骤（1）中，对失活加氢处理催化剂进行烧炭除硫预处理可采用常规方法进行。所述烧炭除硫处理过程可以在200℃~500℃温度下在空气气氛中进行热处理2~10小时，最好采用两段热处理，第一阶段是在200℃~300℃，优选为220~250℃，恒温焙烧2~4小时，第二阶段是在350~450℃，优选为400~430℃，恒温焙烧2~4小时。所述热处理过程中升温速率为2~6℃/min。
步骤（2）中，所述酸性溶液为柠檬酸和/或草酸溶液，酸性溶液的浓度为2wt%~20wt%，优选为6wt%~16wt%，进一步优选为8wt%~16wt%；所述有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、已二胺四亚甲基膦酸中的一种或多种。所述的有机膦酸的浓度为5wt%~25wt%，优选为6wt%~20wt%。
步骤（2）中，所述不饱和浸渍的浸渍液用量为步骤（1）所得的催化剂饱和吸水量的70%以上。饱和浸渍的浸渍液用量为步骤（1）所得的催化剂饱和吸水量的100%。步骤（2）优选采用饱和浸渍即等体积浸渍。
步骤（2）的浸渍后可以经匀化处理，还可以静置一定时间后，再进行步骤（3）的操作。其中，静置的时间一般为0.5~3.0小时。
步骤（3）中，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种的溶液，优选为碳酸铵或碳酸钠溶液，所述碱性溶液的浓度为5wt%~30wt%，优选为10wt%~25wt%。
步骤（3）中，所述的浸渍采用的浸渍液用量为步骤（1）所得的催化剂饱和吸水量的30%~100%。
步骤（3）中，用碱性溶液浸渍步骤（2）所得的催化剂后，可以静置一段时间，可以为0.5~3.0小时。
步骤（3）中，所述含氨气氛下热处理在密闭情况下进行，其中含氨气氛源于碳酸氢铵和/或氨，氨的体积分数为5wt%~15wt%，其余可以为惰性气体、氮气、水蒸汽或二氧化碳中的至少一种。所述的热处理条件如下：温度为50~100℃，处理时间0.3~3.0小时。
步骤（3）中，在含氨气氛下热处理之后，在进行干燥和焙烧之前，优选经过滤分离，洗涤的过程。其中，以步骤（1）所得的催化剂饱和吸水量计，每次洗涤净水的体积占步骤（1）所得的催化剂饱和吸水量80%~120%，洗涤次数为1~3次。
步骤（3）中，所述的干燥和焙烧条件如下：在70~120℃下干燥1~5小时，在450~650℃下焙烧1~5小时。
本发明方法在再生过程中损失的活性金属可通过浸渍的方法来补充，从而进一步恢复催化剂的活性。
本发明方法所述的渣油加氢处理催化剂主要是用于重油、渣油的加氢处理过程的加氢处理催化剂。所述的渣油加氢处理催化剂一般以氧化铝为载体，以第VIB族和/或第VIII族金属为加氢活性金属组分。所述的第VIB族金属为Mo、W中的至少一种。第VIII族金属为Ni、Co中的至少一种。所述的失活渣油加氢处理催化剂是因焦炭沉积以及金属杂质镍、钒等的沉积而引起失活的加氢处理催化剂，特别是因焦炭沉积以及金属杂质镍、钒以及铁等的沉积而引起失活的加氢处理催化剂。失活加氢处理催化剂中一般含有沉积的金属杂质钒、镍和铁等。通常失活渣油加氢处理催化剂中，以失活加氢处理催化剂的重量为基准，钒沉积量为0.5wt%~20.0wt%，镍沉积量为0.5wt%~10.0wt%，铁沉积量为0.2wt%~5.0wt%。
与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：
本发明方法在烧炭除硫之后，先用含有机膦酸的酸性溶液浸渍，使部分聚集的活性金属以及杂质镍、铁等反应并在催化剂孔道中重新分布，并有利于后续改进过程中恢复和提高催化剂的活性，之后，再浸渍碱液以及之后在含氨气氛下处理，可以起到促进钒在催化剂外表面及近表面重新分布，改善催化剂的孔道结构，进一步促进活性金属均匀分布，从而使失活加氢处理催化剂得到再生，其性能基本达到新鲜剂的性能。
本发明方法充分利用沉积的金属杂质，使其在再生后的催化剂中作为活性金属，减少活性金属的损失量，而且改善催化剂的孔结构，具有更高的比表面和孔容，从而使再生催化剂具有良好的活性和稳定性，可与新鲜剂相当。
本发明方法优点在于获得的再生催化剂可部分替代或全部替代新鲜催化剂，提高了失活催化剂的利用价值，节省了催化剂成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法进行详细说明，但并不限制本发明的保护范围。wt%为质量分数。
实施例1
取100g工业运转后失活渣油加氢处理催化剂，该催化剂为NiMo/Al2O3，即失活剂A-1。将失活剂A-1放入高温炉中进行焙烧热处理。升温速率选用3℃/min，在230℃恒温3小时；420℃恒温3小时后获得催化剂A-2。将催化剂A-2放入转锅中，在室温下采用不饱和浸渍法（饱和吸水量的78%）用含氨基三亚甲基膦酸的柠檬酸液喷淋10分钟并匀化30分钟后取出静置1小时，得到催化剂A-3。含氨基三亚甲基膦酸的柠檬酸液中氨基三亚甲基膦酸的浓度为10wt%，柠檬酸的浓度为9wt%。用碳酸铵溶液浸渍催化剂A-3，碳酸铵溶液用量为催化剂A-2饱和吸水量的40%，碳酸铵溶液浓度为15wt%，在室温下静置0.5小时后，再在氨气和氮气的混合气氛（氨气体积浓度为10%）下于70℃处理0.8小时。经过滤分离，用等体积净水反复洗涤催化剂3次后得到催化剂A-4。将产生的沉淀物及洗涤液收集并回收其中的金属组分。催化剂A-4经80℃干燥2小时后，再放入高温炉中进行焙烧处理。升温速率选用3℃/min，在450℃恒温2小时后获得再生剂A-5，其理化性质见表1。
表1 催化剂理化性质
项目 新鲜剂A 失活剂A-1 再生剂A-5
比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> 186 138 189
孔容/cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup> 0.48 0.35 0.51
组成/wt%
Mo 10.1 7.8 9.2
Ni 2.7 4.3 4.8
V 0 1.9 1.7
Fe 0 0.72 0.53
上述再生后催化剂的活性评价实验在200mL渣油加氢处理装置上进行，所用的原料的理化性质及反应条件见表2。再生后催化剂活性评价结果见表3。
表2 原料油性质及反应条件
项目 性质
S/wt% 2.0
Ni/μg·g<sup>-1</sup> 28.4
V/μg·g<sup>-1</sup> 56.7
反应条件
温度/℃ 381
压力/MPa 15.5
液时体积空速/h<sup>-1</sup> 1.0
氢油体积比 700
表3 再生催化剂的活性评价
脱除率 新鲜剂A 再生剂A-5 再生剂DA-1 再生剂DA-2 再生剂DA-3
HDS，% 59.01 58.98 29.82 48.84 51.35
HD(Ni+V)，% 68.25 69.12 38.01 58.64 61.13
从表1~3可以看出，本发明方法获得的再生剂A-5孔结构得到较好恢复。活性评价结果表明，再生剂A-5脱硫和脱金属活性优于再生剂DA-1、 DA-2和DA-3，与新鲜剂A相当。
实施例2
取100g工业运转后失活渣油加氢处理催化剂，该催化剂为NiMo/Al2O3，即失活剂A-1。将失活剂A-1放入高温炉中进行焙烧热处理。升温速率选用3℃/min，在240℃恒温3小时；410℃恒温4小时后获得催化剂B-2。将催化剂B-2放入转锅中，在室温下采用不饱和浸渍法（饱和吸水量的90%）用含乙二胺四亚甲基膦酸的草酸液喷淋10分钟并匀化30分钟后取出静置1小时，得到催化剂B-3。含乙二胺四亚甲基膦酸的草酸液中，乙二胺四亚甲基膦酸含量为15wt%，草酸含量为10wt%。将催化剂B-3放入等体积的用碳酸钠溶液浸渍催化剂B-3，碳酸钠溶液用量为催化剂B-2饱和吸水量的35%，碳酸钠溶液浓度为12wt%，在室温下静置1小时后，再在氨气和氮气的混合气氛（氨气体积浓度为8%）下于60℃处理1.5小时，经过滤分离，用等体积净水反复洗涤催化剂3次后得到催化剂B-4。将产生的沉淀物及洗涤液收集并回收其中的金属组分。催化剂B-4经80℃干燥2小时后，再放入高温炉中进行焙烧处理。升温速率选用3℃/min，在450℃恒温2小时后获得再生剂B-5，其理化性质见表4。
表4 催化剂理化性质
项目 新鲜剂A 失活剂A-1 再生剂B-5
比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> 186 138 197
孔容/cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup> 0.48 0.35 0.51
组成/wt%
Mo 10.1 7.8 9.1
Ni 2.7 4.3 4.7
V 0 1.9 1.7
Fe 0 0.72 0.55
上述再生后催化剂的活性评价实验在200mL渣油加氢处理装置上进行，所用的原料的理化性质及反应条件见表5。再生后催化剂活性评价结果见表3。
表5 原料油性质及反应条件
项目 性质
S/wt% 2.0
Ni/μg·g<sup>-1</sup> 28.4
V/μg·g<sup>-1</sup> 56.7
反应条件
温度/℃ 383
压力/MPa 15.0
液时体积空速/h<sup>-1</sup> 1.0
氢油体积比 700
表6 再生催化剂的活性评价
脱除率 新鲜剂A 再生剂B-5
HDS，% 59.35 59.26
HD(Ni+V)，% 68.14 69.08
从表4~6可以看出，本发明方法获得的再生剂B-5孔结构得到较好恢复。活性评价结果表明，再生剂B-5脱硫和脱金属活性与新鲜剂A相当。
比较例1
将实施例1中催化剂A-3，用等体积净水反复洗涤催化剂3次后得到催化剂。经80℃干燥2小时后，再放入高温炉中进行焙烧处理。升温速率选用3℃/min，在450℃恒温2小时后获得再生剂DA-1。所用的原料的理化性质及反应条件见表2。再生后催化剂活性评价结果见表3。
比较例2
与实施例1相比，将含氨基三亚甲基膦酸的柠檬酸液替换为不含柠檬酸的氨基三亚甲基膦酸溶液。获得再生剂DA-2。所用的原料的理化性质及反应条件见表2。再生后催化剂活性评价结果见表3。
比较例3
与实施例1相比，在碳酸铵溶液浸渍静置后省略含氨气体热处理过程。获得再生剂DA-3。所用的原料的理化性质及反应条件见表2。再生后催化剂活性评价结果见表3。
实施例3
本实施例为催化剂稳定性评价试验。
新鲜剂A和催化剂A-5分别采用相同的原料和操作条件（原料和操作条件见见表2）下，运转1200小时后的评价结果见表7。
表7 催化剂的稳定性评价结果
脱除率 新鲜剂A 再生剂A-5
HDS，% 58.99 58.97
HD(Ni+V)，% 68.23 69.11
从表7可以看出，本发明方法获得的再生剂A-5经1200小时运转之后，其脱硫和脱金属活性与新鲜剂A相当。

Claims (12)

1.一种失活渣油加氢处理催化剂的再生方法，包括：
（1）对失活渣油加氢处理催化剂进行烧炭除硫预处理，
（2）用含有机膦酸的酸性溶液不饱和浸渍或饱和浸渍步骤（1）所得的催化剂，
（3）用碱性溶液浸渍步骤（2）所得的催化剂，然后在含氨气氛下热处理，再经干燥和焙烧，得到再生后的加氢处理催化剂。
2.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（1）中，对失活加氢处理催化剂进行烧炭除硫预处理的过程如下：在200℃~500℃温度下在空气气氛中进行热处理2~10小时，优选如下：采用两段热处理，第一阶段是在200℃~300℃，优选为220~250℃，恒温焙烧2~4小时，第二阶段是在350~450℃，优选为400~430℃，恒温焙烧2~4小时，所述热处理过程中升温速率为2~6℃/min。
3.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（2）中，所述酸性溶液为柠檬酸和/或草酸溶液，酸性溶液的浓度为2wt%~20wt%，优选为6wt%~16wt%，进一步优选为8wt%~16wt%；所述有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、已二胺四亚甲基膦酸中的一种或多种；所述的有机膦酸的浓度为5wt%~25wt%，优选为6wt%~20wt%。
4.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（2）中，所述不饱和浸渍的浸渍液用量为步骤（1）所得的催化剂饱和吸水量的70%以上；饱和浸渍的浸渍液用量为步骤（1）所得的催化剂饱和吸水量的100%。
5.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：在步骤（2）浸渍后经匀化处理，静置一定时间后，再进行步骤（3）的操作；其中，静置的时间为0.5~3.0小时。
6.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（3）中，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种的溶液，优选为碳酸铵或碳酸钠溶液，所述碱性溶液的浓度为5wt%~30wt%，优选为10wt%~25wt%。
7.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的浸渍采用的浸渍液用量为步骤（1）所得的催化剂饱和吸水量的30%~100%。
8.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（3）中，用碱性溶液浸渍步骤（2）所得的催化剂后，静置一段时间，静置时间为0.5~3.0小时。
9.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（3）中，所述含氨气氛下热处理在密闭情况下进行，其中含氨气氛源于碳酸氢铵和/或氨，氨的体积分数为5wt%~15wt%，其余为惰性气体、氮气、水蒸汽或二氧化碳中的至少一种；所述的热处理条件如下：温度为50~100℃，处理时间0.3~3.0小时。
10.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（3）中，在含氨气氛下热处理之后，在进行干燥和焙烧之前，经过滤分离，洗涤的过程；其中，以步骤（1）所得的催化剂饱和吸水量计，每次洗涤净水的体积占步骤（1）所得的催化剂饱和吸水量80%~120%，洗涤次数为1~3次。
11.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的干燥和焙烧条件如下：在70~120℃下干燥1~5小时，在450~650℃下焙烧1~5小时。
12.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：所述的失活渣油加氢处理催化剂是因焦炭沉积以及金属杂质的沉积而引起失活的加氢处理催化剂；所述的失活加氢处理催化剂中含有沉积的金属杂质钒、镍和铁，其中以失活加氢处理催化剂的重量为基准，钒沉积量为0.5wt%~20.0wt%，镍沉积量为0.5wt%~10.0wt%，铁沉积量为0.2wt%~5.0wt%。
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