一种后处理型加氢裂化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化技术领域,具体为一种后处理型加氢裂化催化剂的制备方法,尤其是处理高芳烃重质烃类原料,并且能调节加氢活性组分在加氢裂化催化剂内的分布以及存在形式,进而提高加氢裂化催化剂活性的方法。
背景技术
加氢裂化技术作为解决原油质量变差和缓解环境压力问题的主要方案,越来越受到炼化企业的重视。加氢裂化的核心是加氢裂化催化剂,而加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂,它同时含有酸性组分和加氢组分。加氢活性一般选自元素周期表中的ⅥB族和第Ⅷ族金属提供;而酸性的来源包括沸石及无机氧化物等载体,同时加氢裂化催化剂的载体还需提供比表面和孔容以承载加氢金属及反应空间。由于在采用常规方法制备的催化剂中,活性组分在孔结构各不相同的氧化铝及分子筛内的分散是不可控的,导致较多的活性组分分散在不能接触到反应物的区间内,造成了活性金属的极大的浪费。且催化剂中的活性组分经过高温焙烧后,会与载体产生较大作用力,形成低活性组分,导致催化剂内活性组分不易硫化,加氢活性低。最终导致加氢裂化催化剂加氢组分与裂化组分的配合不协调,加氢裂化活性低。随着原油重质化、劣质化的加快,寻找适宜的控制加氢裂化反应活性的技术很迫切。
CN201119819.2公开了一种石油烃类加氢裂化催化剂的制备方法,包括将催化剂载体成形,再用含铵盐和酸的水溶液进行后处理。采用此种方法对加氢裂化催化剂进行后处理主要是对催化剂的酸性质进行调变,不能对催化剂的加氢活性组分进行调变。且此类后处理催化剂的稳定性有待进一步提高。
CN201110133725.4公开了一种异形加氢裂化催化剂及其制备方法和应用,催化剂制备方法采用后处理溶液的方法,使金属均匀沉积在载体上,并在后续的干燥过程不迁移,达到金属分散均匀。可以使金属分散均匀,而且使载体与金属具有良好的配合,是催化性能提高。此发明加氢裂化催化剂最适宜用于中油型加氢裂化过程。此方法主要是为了使活性金属达到均匀分散,但均匀分散的活性金属不能达到较高的堆积层数,与形成高活性的加氢活性中心有较大差别。
发明内容
为克服现有技术的不足,本发明提供了一种对加氢裂化催化剂进行后处理的方法。该方法能根据油品的不同性质以及分子筛以及其他多孔物质的孔结构,对活性组分进行再分布,并通过调节选用物质的不同,以及添加物质与加氢活性组分的摩尔比,控制活性组分的形态。使不同的加氢裂化催化剂适于处理各不同油品,特别适合处理高芳烃劣质烃物料。
本发明为一种后处理型加氢裂化催化剂的制备方法包括以下步骤:
1)制备加氢裂化催化剂载体;
2)将含活性金属组分的浸渍液采用等体积浸渍法浸渍到催化剂载体上,然后干燥、在200~400℃下低温焙烧1~10小时。
3)按一定比例将能改变活性金属排布的物质溶于溶剂后浸渍到步骤2)得到的催化剂;
4)步骤3)得到的物料进行干燥、在150~400℃低温焙烧时间为1~10小时得到最终的后处理型加氢裂化催化剂;
其中,步骤3)所述的能改变活性金属排布的物质为磷酸类、醇胺类、氨基羧酸类、羟基羧酸类、有机膦酸类、聚丙烯酸类络合剂中的一种或多种;
所述的能改变活性金属排布的物质加入量与催化剂中活性金属组分的摩尔比为0.1~5,优选为0.1~3。
在本发明所述的后处理型加氢裂化催化剂的制备方法,步骤2)所述的低温焙烧条件优选为:在300~400℃下焙烧1~3小时。
在本发明所述的后处理型加氢裂化催化剂的制备方法,所述的磷酸类为三聚磷酸、焦磷酸和六偏磷酸中的一种或几种;醇胺类为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种;氨基羧酸类为氨三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五羧酸(DTPA)中的一种或几种;羟基羧酸类为酒石酸、庚糖酸、葡萄糖酸、海藻酸中一种或几种;有机膦酸类为氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羟基乙叉二膦酸(HEDPA)、乙二胺四甲叉磷酸(EDTMPA)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DETPMPA)和胺三甲叉磷酸中的一种或几种;聚丙烯酸类为水解聚马来酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚羟基丙烯酸、马来酸丙烯酸共聚物和聚丙烯酰胺中的一种或几种。
在本发明所述的后处理型加氢裂化催化剂的制备方法,所述的能改变活性金属排布的物质为羟基羧酸类络合剂或有机膦酸类络合剂。
在本发明所述的后处理型加氢裂化催化剂的制备方法,步骤4)所述的后处理后催化剂的低温焙烧条件为:200~300℃,2~4小时。
本发明方法制备得到的后处理加氢裂化催化剂具有调变催化剂表面金属含量分布,进而提高了加氢裂化催化剂对高芳烃劣质烃类物料的特点。与现有技术相比加氢活性更高,加氢选择性更高,从而对中间馏分油的选择性更高。且此种后处理方法具有通用性,适合处理各种不同金属组成的加氢裂化催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
对比例1
(1)载体制备:
取改性氧化铝50g、无定形硅铝100g和USY分子筛45g与310g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂,混捏,碾压,制成可挤条的糊膏,挤条成型。110℃干燥6小时,550℃焙烧4小时,制得载体A。
(2)催化剂制备
取10g硝酸镍、29g偏钨酸铵,溶解到70ml水溶液中,然后采用等体积浸渍法,将W-Ni共浸液浸渍在80g载体A上2小时,110℃干燥6小时,500℃焙烧2小时,制得催化剂catA。
对比例2
(1)载体制备
方法同对比例1中的制备方法。
(2)催化剂制备
取7g碱式碳酸镍、20g三氧化钼、4g磷酸溶解到70ml水溶液中,然后采用等体积浸渍法,将Mo-Ni-P共浸液浸渍在80g载体A上2小时,110℃干燥6小时,500℃焙烧2小时,制得催化剂catB。
实施例1
(1)载体制备
方法同对比例1中的制备方法。
(2)催化剂制备
取10g硝酸镍、29g偏钨酸铵,溶解到70ml水溶液中,然后采用等体积浸渍法,将W-Ni共浸液浸渍在80g载体A上2小时,110℃干燥6小时,350℃焙烧2小时,制得催化剂catC。
(3)催化剂后处理
取2g酒石酸溶于15ml水中,然后定容到70ml,采用等体积浸渍法浸渍到110g催化剂catC上,2小时后阴干,100℃干燥2小时,250℃焙烧2小时,得catD。
实施例2
(1)载体制备
方法同对比例1中的制备方法。
(2)催化剂制备
方法同取实施例1中的制备方法
(3)催化剂后处理
取20g酒石酸溶于15ml水中,然后定容到70ml,采用等体积浸渍法浸渍到110g催化剂catC上,2小时后阴干,100℃干燥2小时,250℃焙烧2小时,得catE。
实施例3
(1)载体制备
方法同对比例1中的制备方法。
(2)催化剂制备
方法同取实施例1中的制备方法
(3)催化剂后处理
取60g酒石酸溶于15ml水中,然后定容到70ml,采用等体积浸渍法浸渍到110g催化剂catC上,2小时后阴干,100℃干燥2小时,250℃焙烧2小时,得catF。
实施例4
(1)载体制备
方法同对比例1中的制备方法。
(2)催化剂制备
方法同取实施例1中的制备方法。
(3)催化剂后处理
取20g酒石酸溶于15ml水中,然后定容到70ml,采用等体积浸渍法浸渍到110g催化剂catC上,2小时后阴干,100℃干燥2小时,350℃焙烧2小时,得catH。
实施例5
(1)载体制备
方法同对比例1中的制备方法。
(2)催化剂制备
方法同取实施例2中的制备方法。
(3)催化剂后处理
取40gATMP溶于15ml水中,然后定容到70ml,采用等体积浸渍法浸渍到110g催化剂catC上,2小时后阴干,100℃干燥2小时,250℃焙烧2小时,得catG。
实施例6
(1)载体制备
方法同对比例1中的制备方法。
(2)催化剂制备
方法同取实施例2中的制备方法。
(3)催化剂后处理
取39.7gEDTA溶于35ml氨水中,然后定容到70ml,采用等体积浸渍法浸渍到110g催化剂catC上,2小时后阴干,100℃干燥2小时,250℃焙烧2小时,得catK。
实施例7
(1)载体制备
方法同对比例1中的制备方法。
(2)催化剂制备
取7g碱式碳酸镍、20g三氧化钼、4g磷酸溶解到70ml水溶液中,然后采用等体积浸渍法,将Mo-Ni-P共浸液浸渍在80g载体A上2小时,110℃干燥6小时,350℃焙烧2小时,制得催化剂catL。
(3)催化剂后处理
取20g酒石酸溶于15ml水中,然后定容到70ml,采用等体积浸渍法浸渍到110g催化剂catL上,2小时后阴干,100℃干燥2小时,350℃焙烧2小时,得catM。
表1为对比例与实施例催化剂的物性参数。由表中数据可知,经过络合剂后处理后的催化剂的总酸度得到了增加,利于加氢裂化催化剂裂化性能的提高。
表1不同络合剂含量及处理温度催化剂物性
表1为不同添加量对加氢裂化催化剂的影响,由表中数据可知,随着络合剂添加量的增加,比表面积、孔容、平均孔径逐渐降低,但催化剂的总酸量逐渐增加,而这有利于加氢裂化催化剂裂化性能的提高。
表2不同络合剂种类后处理催化剂物性
催化剂编号 |
catE |
catG |
catK |
络合剂种类 |
酒石酸 |
ATMP |
EDTA |
络合剂添加量,g |
20 |
40 |
39.7 |
与金属摩尔质量比 |
1 |
1 |
1 |
后处理焙烧温度,℃ |
250 |
250 |
250 |
WO3,wt% |
22.3 |
22.3 |
22.3 |
NiO,wt% |
2.4 |
2.5 |
2.4 |
比表面积,m2/g |
260 |
253 |
249 |
孔容,ml/g |
0.54 |
0.52 |
0.53 |
平均孔直径,nm |
5.68 |
5.58 |
5.71 |
红外总酸度,mmol/g |
0.399 |
0.474 |
0.408 |
表2为不同络合剂对催化剂性能的影响,由表征结果可知,在保证与金属摩尔质量保持不变的情况下,不同络合剂都对催化剂算量有增加作用,利于催化剂裂化性能提高。
表3不同活性金属催化剂物性
催化剂编号 |
catA |
catE |
catM |
CatB |
络合剂种类 |
/ |
酒石酸 |
酒石酸 |
/ |
络合剂添加量,g |
/ |
20 |
20 |
/ |
与金属摩尔质量比 |
/ |
1 |
1 |
/ |
后处理焙烧温度,℃ |
/ |
250 |
250 |
/ |
WO3,wt% |
22.2 |
22.3 |
/ |
/ |
NiO,wt% |
2.6 |
2.4 |
4.5 |
4.3 |
MOO3,wt% |
/ |
/ |
20.1 |
20.3 |
比表面积,m2/g |
269 |
260 |
253 |
258 |
孔容,ml/g |
0.56 |
0.54 |
0.52 |
0.55 |
平均孔直径,nm |
5.69 |
5.68 |
5.58 |
5.71 |
红外总酸度,mmol/g |
0.267 |
0.399 |
0.474 |
0.232 |
表3为钼镍磷体系与镍钨体系催化剂的数据,有表中数据可知,不管是哪种体系经过后处理后的催化剂活性都比经过高温焙烧的催化剂的结构要好,且酸量与常规方法制备的催化剂要高很多。
表4为catA与catE采用SEM-EDS表征结果数据,由表中数据可以发现,后处理催化剂的表面金属含量确实要高于常规高温焙烧催化剂。
表4不同制备方法SEM-EDS表征结果
由表中数据可发现,后处理型加氢裂化催化剂catE位于催化剂表面的金属含量明显高于常规方法制备的催化剂catA。评价条件:在200ml小型加氢装置上进行的,所用原料油性质见表2。操作条件如下:氢分压14.7MPa,氢油体积比1500:1,液时体积空速1.5h-1。催化剂活性试验结果见表5。
表5原料油性质
原料油名称 |
伊朗VGO |
密度(20℃),g/cm3 |
0.9164 |
馏程,℃ |
528~531 |
粘度(50℃),mm2/s |
33.69 |
粘度(100℃),mm2/s |
6.944 |
凝点,℃ |
34 |
酸值,mgKOH/g |
0.49 |
残炭,wt% |
0.32 |
S,μg/g |
16000 |
N,μg/g |
1475 |
C,wt% |
85.25 |
H,wt% |
11.96 |
BMCI值 |
48.2 |
折光/nD 70 |
1.4899 |
表6催化剂评价结果
催化剂编号 |
catA |
catD |
catE |
catF |
CatH |
反应温度,℃ |
385 |
385 |
385 |
385 |
385 |
中油选择性,% |
80.6 |
82.8. |
85.3 |
80.1 |
84.2 |
喷气燃料收率wt% |
27.6 |
28.9 |
30.5 |
29.1 |
29.6 |
柴油收率,wt% |
17.3 |
18.6 |
19.9 |
18.4 |
19.0 |
由表6中数据可以发现与采用高温焙烧后的catA相比,后处理型催化剂的中油选择物性以及喷气燃料与柴油的收率都要更高,且随着络合剂含量的增加,活性出现一个最佳值。对比catE与catH发现,较高的后处理温度对催化剂各项性能不利。
表7催化剂评价结果
催化剂编号 |
catG |
catK |
catA |
catE |
catM |
CatB |
反应温度,℃ |
385 |
385 |
385 |
385 |
385 |
385 |
中油选择性,% |
86.2 |
83.8 |
80.6 |
85.3 |
84.7 |
80.6 |
喷气燃料收率wt% |
31.6 |
29.9 |
27.6 |
30.5 |
29.6 |
26.7 |
柴油收率,wt% |
19.8 |
18.6 |
17.3 |
19.9 |
18.0 |
19.8 |
由表7中数据可以发现,不同络合剂后处理后的催化剂catG、catK、catE在各种性能方面都要比高温焙烧后的催化剂catA好。且采用有机膦酸类的后处理催化剂性能更适合处理劣质原料。采用钼镍磷体系制备的催化剂CatB与CatM也出现了与镍钨体系相似的实验结果,后处理型催化剂好于高温焙烧的催化剂,说明此种方法具有普遍适用性。