CN105749988A - 一种用于加氢催化剂的含磷浸渍液的配制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于加氢催化剂的含磷浸渍液的配制方法，该方法包括：将一定量的第VIII族与第VIB族的非水溶性金属化合物混合后加水搅拌；然后加入一定量有机膦酸，加热搅拌至澄清后得到含磷浸渍液；其中第VIII族与第VIB族的非水溶性金属化合物在含磷浸渍液中的浓度为0.1g/ml?10g/ml。通过本发明方法该方法制备的含磷浸渍液不会在后续的催化剂生产中产生污染物，且不存在不可配区间的问题，具有更好的灵活性、稳定性。

Description

一种用于加氢催化剂的含磷浸渍液的配制方法
技术领域
本发明涉及磷浸渍液制备领域，特别是一种含磷加氢催化剂浸渍液的配制方法。
背景技术
含磷浸渍液广泛应用在加氢催化剂的制备过程中，具有调节催化剂酸量、酸性及孔结构的作用，特别适合处理高硫氮含量、高芳烃、高密度的劣质原料。但常规含磷浸渍液对活性金属的要求一般为可溶性金属盐，这些原料在后续的焙烧中会释放大量的氮化物，对环境造成危害，在环保法规越来越严格的今天，这种方法已经不能适应这些变化。常规的钼镍磷溶液具有较好的操作性，且配制简便不会产生废气污染，但由于制备工艺的限制，存在可配制区间以及大量的不可配制区间，使得钼镍磷浸渍的原子比不能按照设定值配制，影响了催化剂的使用元以及评价。
CN1289828A公开的馏分油加氢精制催化剂是采用W—Mo—Ni—P浸渍液分次共浸的方式浸渍氧化铝或含硅氧化铝的方法制备，其中所用的含磷化合物为磷酸或亚磷酸。
CN101279278A公开了一种钼镍磷浸渍液及其制备方法，主要是通过在酸性浸渍液中添加含氮化合物，使其pH值在2-6之间变化。减弱活性组分于载体的相互作用，减少由浸渍液酸性强导致的催化剂比表面积损失，其所用的为磷酸。
CN1302849A中一种加氢保护剂的制备方法中，通过用含磷和活性金属的的浸渍液浸渍载体的方式将磷引入保护剂的，所用的含磷化合物有磷酸、磷酸氢铵、磷酸铵、磷酸二氢铵。
CN101376110B公开了一种含磷催化剂的制备方法，其中浸渍液采用含加氢活性金属和磷酸二氢铝的溶液，其活性金属采用的是常规水溶性化合物。
常规加氢催化剂浸渍液的配制通常选用第VIII族与第VIB族的水溶性金属盐，然后再负载到载体上焙烧分解成为氧化态活性组分，但是在焙烧过程中会产生各种污染物，对环境造成影响，常规钼镍磷浸渍液很好的解决了污染物的问题，但其浸渍液的配制存在不可配区间，这样就限制了催化剂的使用范围。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种用于加氢催化剂的含磷浸渍液的配制方法，该方法制备的含磷浸渍液不会在后续的催化剂生产中产生污染物，且不存在不可配区间的问题，具有更好的灵活性、稳定性。
本发明为一种用于加氢催化剂的含磷浸渍液的配制方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的第VIII族与第VIB族的非水溶性金属化合物混合后加水搅拌；
(2)然后加入一定量有机膦酸，加热搅拌至澄清后得到含磷浸渍液；
其中第VIII族与第VIB族的非水溶性金属化合物在含磷浸渍液中的浓度为0.1g/ml-10g/ml。
本发明所述的方法，其中第VIII族与第VIB族的非水溶性金属化合物优选为三氧化钼、氧化钴、碳酸钴、氧化镍、碱式碳酸镍、氧化钨中的一种或多种。
本发明所述的方法，其中有机膦酸与非水溶性金属化合物金属摩尔比优选为0.1-5，更优选为0.1-3。
本发明所述的方法，其中有机膦酸为氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羟基乙叉二膦酸(HEDPA)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)、多元醇磷酸酯(PAPE)、多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)中的一种或多种。
本发明所述的方法，其中步骤(2)中的加热温度为80-120℃，加热时间为60-180min。
本发明用于加氢催化剂的含磷浸渍液的配制方法，与现有技术相比，其有益效果为：1)本发明方法可以将第VIII族与第VIB族中不溶于水的金属化合物进行溶解并配制成浸渍液；2)本发明方法中第VIII族与第VIB族的非水溶性金属化合物的比例没有限制，不会出现常规浸渍液不可配区间的问题；3)本发明方法以各种非水溶性金属化合物为原料的含磷浸渍液的配制方法，不会在后续的催化剂生产中产生污染物；4)本发明方法制得的含磷浸渍液具有更好的灵活性、稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
对比例1
取30g氧化钼、10g碱式碳酸镍加100ml蒸馏水搅拌均匀后缓慢加入8g磷酸，并开始回流加热，控制温度80-100℃，30min后得黄绿色钼镍磷浸渍液D-1。
对比例2
取30g氧化钼、20g碱式碳酸镍加100ml蒸馏水搅拌均匀后缓慢加入8g磷酸，并开始回流加热，控制温度80-100℃，60min后得黄绿色浑浊物D-2。
对比例3
取30g氧化钼、20g碱式碳酸镍加100ml蒸馏水搅拌均匀后缓慢加入14g磷酸，并开始回流加热，控制温度80-100℃，60min后得黄绿色浑浊物D-3。
对比例4
取20g氧化钼、5g碳酸钴加100ml蒸馏水搅拌均匀后缓慢加入10g磷酸，并开始回流加热，控制温度80-100℃，60min后得深紫色浑浊物D-4。
对比例5
取20g氧化钼、5g碳酸钴加100ml蒸馏水搅拌均匀后缓慢加入11g磷酸二氢铵，并开始回流加热，控制温度80-100℃，60min后得深紫色浑浊物D-5。
实施例1
取30g氧化钼、10g碱式碳酸镍加100ml蒸馏水搅拌均匀后缓慢加入12gATMP，并开始回流加热，控制温度80-100℃，60min后得浅绿色钼镍磷浸渍液G-1。
实施例2
取30g氧化钼、20g碱式碳酸镍加100ml蒸馏水搅拌均匀后缓慢加入18gATMP，并开始回流加热，控制温度80-100℃，60min后得浅绿色钼镍磷浸渍液G-2。
实施例3
取20g氧化钼、5g碳酸钴加100ml蒸馏水搅拌均匀后缓慢加入10g ATMP，并开始回流加热，控制温度80-100℃，60min后得深紫色钴钼磷浸渍液G-3。
实施例4
取20g氧化钼、5g碳酸钴加100ml蒸馏水搅拌均匀后缓慢加入13g PAPE，并开始回流加热，控制温度80-100℃，60min后得浅紫色钴钼磷浸渍液G-4。
表1为采用三氧化钼、碱式碳酸镍为金属活性组分，分别采用磷酸和有机膦ATMP的浸渍的配制实验表。
表1钼镍磷浸渍液的配制
浸渍液编号 D-1 D-2 D-3 G-1 G-2
三氧化钼，g 30 30 30 30 30
碱式碳酸镍，g 10 20 20 10 20
磷酸，g 8 8 14 / /
有机膦，g / / / 12 16
溶解时间，min 30 60 60 60 60
溶解后颜色 草绿色 未溶解 未溶解 浅绿色 浅绿色
一个月稳定性 稳定 / / 稳定 稳定
从表中可以发现，采用磷酸配制的钼镍磷溶液在一定钼、镍含量时可以溶解，但超出后很难溶解，而采用ATMP的浸渍液就不存在这个问题，都可以很好的溶解完全。
表2为采用三氧化钼、碳酸钴为金属活性组分，分别采用磷酸、磷酸二氢铵和有机膦酸ATMP、PAPE的浸渍的配制实验表。
表2钴钼磷浸渍液的配制
由表2中数据可以知道，有机膦酸同样能够溶解三氧化钼、碳酸钴，并配制成稳定的浸渍液。说明本发明具有普遍的应用性，可以很好的解决不溶性金属盐在加氢催化剂浸渍液配制过程中的应用，并能很好的解决常规浸渍液配制过程中出现的各种环境问题及技术问题。

Claims (6)

1.一种用于加氢催化剂的含磷浸渍液的配制方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的第VIII族与第VIB族的非水溶性金属化合物混合后加水搅拌；
(2)然后加入一定量有机膦酸，加热搅拌至澄清后得到含磷浸渍液；其中第VIII族与第VIB族的非水溶性金属化合物在含磷浸渍液中的浓度为0.1g/ml-10g/ml。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第VIII族与第VIB族中非水溶性金属化合物为三氧化钼、氧化钴、碳酸钴、氧化镍、碱式碳酸镍、氧化钨中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机膦酸与非水溶性金属化合物摩尔比为0.1-5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机膦酸与非水溶性金属化合物摩尔比为0.1-3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机膦酸为氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、多元醇磷酸酯、多氨基多醚基甲叉膦酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中的加热温度为80-120℃，加热时间为60-180min。
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