CN108246323B - 一种制备磷化镍的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备磷化镍的方法，包括以下步骤：向硝酸镍中加水，直至硝酸镍完全溶解，然后再加入偏钨酸铵，形成溶液A；以氧化铝为载体，将溶液A浸渍到载体上，得到固体B；将固体B烘干后煅烧，得到助剂前体；向硝酸镍中加水，至完全溶解，然后再加入磷酸氢二胺，滴加硝酸至体系形成溶液，将溶液烘干得到固体，然后将固体粉碎后煅烧，得到磷化镍前体；将助剂前体与磷化镍前体混合，得到固体混合物C；将固体混合物C置于管式反应炉中，在氢气气氛中，升温至大于等于380℃，保持至少1小时，得到助剂镍‑钨合金并同时生成磷化镍。通过助剂前体在磷化镍前体中的添加，磷化镍的制备温度最低可以达到380℃，该方法合成的磷化镍无三废生成，安全环保。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属磷化物催化剂领域，具体涉及一种制备磷化镍的方法。
背景技术
从20世纪80年代开始，过渡金属磷化物催化剂作为一种潜在的贵金属替代物催化剂，被持续的广泛的研究。到目前为止，过渡金属磷化物已经被报道应用于烯烃氢化、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、芳烃饱和等领域。在众多领域中，磷化镍催化剂在过渡金属磷化物催化剂中表现突出。因此，磷化镍材料的合成备受关注。
根据磷化镍材料制备过程中反应体系的不同，可以将催化剂的合成分为液相反应体系以及非液相反应体系。液相反应体系大都采用的是非水体系，由于磷化镍的合成相对缓慢可控，所以可以对磷化镍的形貌进行修饰。但是在制备过程中会产生大量的废液，不利于绿色环保。在非液相体系中，根据磷源的不同，又可将磷化镍材料的合成分为三类：程序升温还原法、次磷酸盐分解法、磷化氢/有机膦化物还原法。
1、程序升温还原法
程序升温还原法中，镍源通常选取为硝酸镍，磷源通常选取为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。在水体系中，将镍源与磷源混合均匀后烘干焙烧。然后将所得到的固体在氢气气氛下程序升温还原。
该方法的优点在于：氢气还原后，所产生的物质为水，催化剂制备过程中无三废的产生。
该方法的缺点在于：催化剂制备过程中，还原温度较高。根据RoelPrins等人的报道，还原温度在400℃以上才能够生成Ni12P5，而Ni2P的生成则需要550℃以上。
2、次磷酸盐分解法
次磷酸盐分解法中，镍源通常选取为氯化镍，磷源通常选取为次磷酸钠。在水的体系中，将镍源与磷源混合均匀后烘干。由于次磷酸钠在300℃左右即可分解，产生磷化氢。同时，磷化氢具有还原性，可以与体系中正二价的镍进行反应，生成磷化镍催化剂。最后将所得固体水洗，得到纯度较高的磷化镍催化剂。
该方法的优点在于：催化剂合成温度较低；催化剂的合成过程中不涉及氢气。
该方法的缺点在于：催化剂制备过程中，产生磷化氢。磷化氢为剧毒物质，有潜在的安全风险。
3、磷化氢/有机膦化物还原法
磷化氢/有机膦化物还原法中，通过负三价磷的还原性及该状态下的磷的不稳定性。可以与氧化镍或镍单质发生反应，生成磷化镍。由于磷化氢和有机膦化物都属于剧毒物质，因此同样具有潜在的安全风险。
现有技术的空白是，在保证安全绿色环保的前体下，在较低的反应温度下，合成磷化镍催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备磷化镍的方法。
为实现上述方法，本发明提供一种制备磷化镍的方法，包括以下步骤：
步骤一，助剂前体溶液的配置：在室温状态下，在搅拌的情况下向硝酸镍中加水，直至硝酸镍完全溶解，然后再加入偏钨酸铵，搅拌至完全溶解，形成溶液A；
步骤二，助剂前体溶液的浸渍：以氧化铝为载体，将溶液A浸渍到载体上，在室温状态下静止至少1小时后得到固体B；
步骤三，助剂前体的热处理：将固体B烘干后煅烧，得到助剂前体；
步骤四，磷化镍前体的合成：在室温状态下，在搅拌的情况下向硝酸镍中加水，直至硝酸镍完全溶解，然后再加入磷酸氢二胺，搅拌至少30分钟，滴加硝酸至体系形成溶液，将溶液烘干得到固体，然后将固体粉碎后转移至马弗炉中煅烧，得到磷化镍前体；
步骤五，助剂前体与磷化镍前体混合：将助剂前体与磷化镍前体机械混合，得到固体混合物C；以及
步骤六，氢气还原：将固体混合物A置于管式反应炉中，在氢气气氛中，升温至大于等于380℃，保持至少1小时，即可得到助剂镍-钨合金并同时生成磷化镍，磷化镍为Ni2P与Ni12P5的混合物。
进一步的，步骤一中溶液A中镍与钨的摩尔比为6:1～12:1。
进一步的，步骤二中将溶液A的体积稀释至载体吸水率的1.0～1.2倍后再浸渍到载体上。
进一步的，步骤二中以单质镍和钨的总质量计，负载量为5～20wt％。
进一步的，步骤四中镍与磷的摩尔比为1:0.5～1:0.65。
进一步的，步骤五中固体混合物C中助剂前体的质量大于等于总质量的2％。
进一步的，步骤六中氢气气氛的氢气流速大于等于50毫升每分钟每克固体混合物C。
进一步的，步骤三中固体B的烘干温度为大于等于100℃，煅烧温度为300～500℃。
进一步的，步骤四中溶液的烘干温度为大于等于100℃，固体的煅烧温度为300～500℃。
本发明的有益效果是：首先，本发明中添加了镍-钨合金作为助剂，在助剂的生成过程中，没有有毒有害物质的排放，操作便捷；再则，本发明中助剂和磷化镍可以在氢气还原中同时得到，省去了先合成助剂再添加到反应体系的时间成本。总之，本发明方法通过镍-钨合金助剂的加入，使得制备磷化镍的还原温度显著降低，磷化镍的制备温度最低可以达到380℃。
附图说明
图1是本发明所述的制备磷化镍的方法制备的磷化镍的XRD图；
图2是本发明所述的制备磷化镍的方法制备的镍-钨合金的XRD图。
具体实施方式
以下实施例的目的是为了使本领域中普通技术人员更详细的理解本发明，或根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，但所举实施例并不作为对本发明权利要求所要求保护的技术方案范围作任何限定，包含于但不包括所有的请求保护的范围。
一种制备磷化镍的方法，包括以下步骤：
步骤一，助剂前体溶液的配置：在室温状态下，在搅拌的情况下向硝酸镍中加水，直至硝酸镍完全溶解，然后再加入偏钨酸铵，搅拌至完全溶解，形成溶液A；
步骤二，助剂前体溶液的浸渍：以氧化铝为载体，将溶液A浸渍到载体上，在室温状态下静止至少1小时后得到固体B；
步骤三，助剂前体的热处理：将固体B烘干后煅烧，得到助剂前体；
步骤四，磷化镍前体的合成：在室温状态下，在搅拌的情况下向硝酸镍中加水，直至硝酸镍完全溶解，然后再加入磷酸氢二胺，搅拌至少30分钟，滴加硝酸至体系形成溶液，将溶液烘干得到固体，然后将固体粉碎后转移至马弗炉中煅烧，得到磷化镍前体；
步骤五，助剂前体与磷化镍前体混合：将助剂前体与磷化镍前体机械混合，得到固体混合物C；以及
步骤六，氢气还原：将固体混合物A置于管式反应炉中，在氢气气氛中，升温至大于等于380℃，保持至少1小时，即可得到助剂镍-钨合金并同时生成磷化镍，磷化镍为Ni2P与Ni12P5的混合物。
进一步的，步骤一中溶液A中镍与钨的摩尔比为6:1～12:1。
进一步的，步骤二中将溶液A的体积稀释至载体吸水率的1.0～1.2倍后再浸渍到载体上。
进一步的，步骤二中以单质镍和钨的总质量计，负载量为5～20wt％。
进一步的，步骤四中镍与磷的摩尔比为1:0.5～1:0.65。
进一步的，步骤五中固体混合物C中助剂前体的质量大于等于总质量的2％。
进一步的，步骤六中氢气气氛的氢气流速大于等于50毫升每分钟每克固体混合物C。
进一步的，步骤三中固体B的烘干温度为大于等于100℃，煅烧温度为300～500℃。
进一步的，步骤四中溶液的烘干温度为大于等于100℃，固体的煅烧温度为300～500℃。
实施例1
第一步，助剂前体溶液的配置：
在室温状态下，称取8.54g的硝酸镍后，在搅拌的情况下向硝酸镍体系加水，直至硝酸镍完全溶解；再称取0.98g的偏钨酸铵，加入到上述溶液中，搅拌至完全溶解，形成溶液A；
第二步，助剂前体溶液的浸渍：
称取9.6g的氧化铝作为载体，将溶液A的体积稀释至载体吸水率的1.1倍后浸渍到载体上，在室温状态下静止至少1小时后得到固体B；
第三步，助剂前体的热处理：
将固体B在120℃的条件下烘干后，置于450℃的马弗炉中煅烧，得到助剂前体。
第四步，磷化镍前体的合成：
在室温状态下，称取48.08g的硝酸镍后，在搅拌的情况下向硝酸镍体系加水，直至硝酸镍完全溶解；再称取10.85g的磷酸氢二胺，加入到上述溶液中，搅拌1小时；滴加硝酸至体系形成溶液；将溶液转移至120℃的条件下烘干，得到固体；将固体粉碎后转移至450℃的马弗炉中煅烧，得到磷化镍前体；
第五步，助剂前体与磷化镍前体混合：
分别称取1g助剂前体与2g磷化镍前体机械混合，得到固体混合物C；。
第六步，氢气还原：
将固体混合物C置于管式反应炉中，氢气流速为36升每分钟每克固体混合物C，升温至380℃，保持3小时，即可得到助剂并同时生成磷化镍；
实施例2
除在第六步中，将体系升温至400℃外，其他同实施例1。
实施例3
除在第六步中，将体系升温至420℃外，其他同实施例1。
实施例4
除在第六步中，将体系升温至440℃外，其他同实施例1。
实施例5
除在第六步中，氢气流速为6升每分钟每克固体混合物C外，保持时间为1小时外，其他同实施例1。
实施例6
除在第六步中，氢气流速为36升每分钟每克固体混合物C外，保持时间为1小时外，其他同实施例1。
实施例7
除在第一步中，硝酸镍的称取量为7.81g和偏钨酸铵的称取量为1.21g外，其他同实施例1。
实施例8
除在第一步中，硝酸镍的称取量为9.43g和偏钨酸铵的称取量为0.73g外，其他同实施例1。
实施例9
除在第一步中，硝酸镍的称取量为1.80g和偏钨酸铵的称取量为0.21g外，其他同实施例1。
实施例10
除在第四步中，磷酸氢二胺的称取量为14.11g外，其他同实施例1。
实施例1-10中所制备的磷化镍的XRD图如图1所示，其中磷化镍为Ni2P与Ni12P5的混合物。图1中*标的衍射峰为管式炉中的填充物石英砂。实施例1-4中助剂载体及所制备的助剂的XRD图如图2所示，虚线部位出现的衍射峰为镍-钨合金的特征峰。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种制备磷化镍的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，助剂前体溶液的配置：在室温状态下，在搅拌的情况下向硝酸镍中加水，直至硝酸镍完全溶解，然后再加入偏钨酸铵，搅拌至完全溶解，形成溶液A；
步骤二，助剂前体溶液的浸渍：以氧化铝为载体，将溶液A浸渍到载体上，在室温状态下静置至少1小时后得到固体B；
步骤三，助剂前体的热处理：将固体B烘干后煅烧，得到助剂前体；
步骤四，磷化镍前体的合成：在室温状态下，在搅拌的情况下向硝酸镍中加水，直至硝酸镍完全溶解，然后再加入磷酸氢二铵，搅拌至少30分钟，滴加硝酸至体系形成溶液，将溶液烘干得到固体，然后将固体粉碎后转移至马弗炉中煅烧，得到磷化镍前体；
步骤五，助剂前体与磷化镍前体混合：将助剂前体与磷化镍前体机械混合，得到固体混合物C；
步骤六，氢气还原：将固体混合物C置于管式反应炉中，在氢气气氛中，升温至大于等于380℃，保持至少1小时，即可得到助剂镍-钨合金并同时生成磷化镍，磷化镍为Ni2P与Ni12P5的混合物。
2.根据权利要求1所述的制备磷化镍的方法，其特征在于，步骤一中溶液A中镍与钨的摩尔比为6:1～12:1。
3.根据权利要求1所述的制备磷化镍的方法，其特征在于，步骤二中将溶液A的体积稀释至载体吸水率的1.0～1.2倍后再浸渍到载体上。
4.根据权利要求1所述的制备磷化镍的方法，其特征在于，步骤二中以单质镍和钨的总质量计，负载量为5～20wt％。
5.根据权利要求1所述的制备磷化镍的方法，其特征在于，步骤四中镍与磷的摩尔比为1:0.5～1:0.65。
6.根据权利要求1所述的制备磷化镍的方法，其特征在于，步骤五中固体混合物C中助剂前体的质量大于等于总质量的2％。
7.根据权利要求1所述的制备磷化镍的方法，其特征在于，步骤六中氢气气氛的氢气流速大于等于50毫升每分钟每克固体混合物C。
8.根据权利要求1所述的制备磷化镍的方法，其特征在于，步骤三中固体B的烘干温度为大于等于100℃，煅烧温度为300～500℃。
9.根据权利要求1所述的制备磷化镍的方法，其特征在于，步骤四中溶液的烘干温度为大于等于100℃，固体的煅烧温度为300～500℃。
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