JPS60255143A - 支持された水素化変換触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の利用分野 本発明は、支持された水素化変換触媒、特に、向上した
水素化脱窒素（ｈｙｄｒｏｄｅｎｉｔｒｌｆｉｃａｔｉ
ｏｎ）（ＨＤ　Ｎ）活性を有する触媒の製造方法と、該
製造方法により製造された触媒に関する。

発明の枝打的な　景と　な説明 大容量第１段階水素化分解および接触分解フイードハイ
ドロトリータ用途向けの新規であり、原価効率のよい高
度に活性な水素化変換触媒の開発と商業化が、これまで
にかなり研究されてきた。

これらの方法に対し、炭化水素供給材料中の分解された
原料油を含む有意量の５３５℃＋残留成分の混入は、こ
れらの用途で商業的に現在用いられている触媒に対し厳
しい活性上の問題と安定性の問題を起こしている。

商業的な水素化脱窒素化触媒（ｈｙｄｒｏｄｅｎｉｔｒ
ｉｆｉ−ｃａｔｌｏｎ）は、公知である。現在、ガンマ
アルミナキャリヤーに支持されたＮｉ−Ｍｏ、Ｎ１−Ｗ
およびＣｏ　−Ｍ　ｏが最も活性である。これらの触媒
の活性は１．促進剤としての燐の添加により向上させら
れている。たとえば、連合王国（ＩＪ、に、）特許明細
書第７０１，２１７号では、燐モリブデン酸コバルトの
形で燐を加えて水素化脱硫（ｈｙｄｒｏ−ｄｅｓｕｌｐ
ｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ）活性を向上させることについて
の記載がある。連合王国特許第８０７，５８３号では、
Ｃｏ−Ｍｏ／Ａｌ１ｚＯｓ触媒およびＮ１−Ｗ／Ａｐ２
０３触媒に対し水素化活性を向上させるための燐の促進
効果についての記載がある。

多段階含浸（ｍｕｌｔｉｐｌｅ　ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉ
ｏｎ）が、触媒の製造に用いられ得るが、単一段階含浸
が望ましい。支持体に対し金属の均一な分布と効果的な
含浸とを得るために、金属は、含浸中に、溶液中に保持
されねばならない。溶液中で金属を高濃度に保つ方法は
公知である。たとえば、モリブデン金属濃度が最終的な
触媒を基礎として１２重量％（金属として）を越えてい
る支持された触媒を、安定化された溶液から単一の水性
含浸により得る方法が、米国゛特許明細書第３，６２９
，１４６号に開示されている。支持体に対し金属の有効
な含浸と、均一な分布とを得るため、金属は、含浸中に
、溶液中に保持されねばならない。含浸用溶液からの金
属の沈澱は、不均一な含浸をもたらし、また、析出金属
の有効性の損失をもたらす。前記の米国特許明細書では
、安定化量の過酸化水素および燐酸を、含浸用溶液に加
えることにより、高濃度の活性モリブデンが、支持体に
含浸され得ることが開示されている。過酸化水素が、全
ての含浸用溶液に必要であるとは限らないことが明らか
となった：なぜなら、燐−モリブデン溶液中の増加した
モリブデン含量を可能にするのは安定化剤であるからで
ある。

米国特許明細書第２，９４６，７３９号にはＣｏ　−Ｍ
　ｏ　／Ａ７！ｔＯ８水素化分解触媒の“常用”の製造
方法が、エタノールと水の５０１５０混合物中に（ＮＨ
４）６ＭＯ？０４−４ＨｚＯを含む水溶液にょる含浸を
含むようにしていることが開示されている。

部分含浸された触媒は、次に、乾燥、焼成を行った後に
、第２段階で、Ｃｏ（ＮＯ３）２とＲｈ（Ｎ（）＋）ｇ
の水溶液で含浸される。高濃度のアミンと燐モリブデン
化合物との組合せは、不安定な溶液を生ずることが明ら
かとされ鱈すなわち、キャリヤーの中での金属化合物の
沈澱または金属の分布の悪さをもたらすことが明らかと
された。

含浸溶液中で可溶なある種アミン化合物、たとえばアミ
ンアルコール、ポリアミンおよびアミン酸を低濃度とし
て用い、少なくともモリブデン化合物またはタングステ
ン化合物を１種、さらにニッケル化合物またはコバルト
化合物を１種とし、これに燐化合物を加えた組合せが、
安定な含浸用溶液を製造するために用いられることが、
各種触媒の製造方法の研究で明らかとなった。

典型的なアミンアルコールには、エタノールアミン、プ
ロパツールアミン、ブタノールアミン、ジェタノールア
ミン、２．２−ジアミノ−１，３−プロパンジオール、
２，２．３−）リアミノ−１−プロパツールまたはトリ
エタノールアミンが含まれる。典型的なポリアミンは、
エチレンジアミンである。典型的なアミン酸にはグリシ
ンおよびニトリロ三酢酸が含まれる。ある場合には、溶
液を得るのを補助するのに過酸化水を用いてもよい。燐
化合物とアミン化合物の両者を含む溶液を用いて得た触
媒のＨＤＮ活性が、燐化合物だけを用いて得た触媒より
もさらに１９％を超えて高いことが驚くべきことに明ら
かとなった。必要だったアミン化合物の量は、従来技術
（米国特許第２．９４６，７３９号）で教示の場合より
も実質的に少なかった。アミン化合物を用い燐化合物を
用いないで得た触媒は、燐とアミンの両者を含む触媒よ
りも水素化膜窒素に対しかなり低い活性となる。

、本発明は、 適当な支持体に組み入れられたモリブデンまたはタング
ステンを含み、さらにコバルトおよび／またはニッケル
を含む支持された水素化変換触媒の製造方法において、 ＋ＩＩ）少なくともモリブデンまたはタングステンの化
合物を１種およびコバルト化合物１種および／またはニ
ッケルの化合物１種と、ＭｏまたはＷ１モル当り０．２
〜１．０モルの安定化量の燐と、支持体を基礎として２
〜６重量％の適当な可溶性アミン化合物とを混合するこ
とを含む操作によりｐＨ範囲０．７〜２．７の水性含浸
用溶液を製造すること、（ｂｌ適当な触媒支持体を該溶
液で含浸すること、およびｆｏｌこの複合材料を乾燥し
てから焼成することを特徴とする支持された水素化変換
触媒の製造方法に関する。

触媒のＨＤＮ活性を向上させるのには、含浸用溶液は、
安定性であると共に、支持体への金属の均一な分布をも
達成せねばならない。支持体の表面への金属の析出を防
ぐためには、含浸用溶液のｐＨ（３８℃）は、２．７よ
りも低くあるべきである。ｐＨが、低くなりすぎると、
すなわち０゜７未満となると、ＭｏＯ２と燐とは、支持
体に均一に分布しないアダクトを形成する。好ましくは
、ｐＨは、１．２と２゜５（３８℃で）の間に保ってお
くべきである。このようにして、この溶液が、触媒活性
を有する所望の量の金属で支持体を含浸するように用い
られる。本発明の方法は、活性化されたガンマアルミナ
に支持された２、５〜４重量％のニッケルまたはコバル
トと、１０〜１６重量％のモリブデンまたは１０〜３２
重量％のタングステンとを含有する触媒に特に適用可能
である。燐酸と可溶性アミン化合物の両者を含む単一の
含浸用溶液を用いて非常に高い金属配合量が得られる。

本発明に従えば、ある種可溶性アミン化合物と、ある種
燐化合物との好ましくは燐酸との組合せは、含浸用溶液
を効果的に安定化させるばかりではな（、仕上がった触
媒の触媒活性を実質的に高めることが明らかとなった。

触媒の高められた活性の理由は、判っていないが、ある
種の燐化合物とアミン化合物とを組合わせることにより
金属の良好な分散が得られるものと信じられる。

既述したように、高い活性をもって高温度の水素化金属
を所望の量で触媒支持体に得るのに必要な条件は、極め
て臨界的である。最も臨界的な作業条件は、可溶性アミ
ン化合物／支持体重量比およびＰ　／　Ｍ　ｏ　Ｏｓ重
量比と思われる。ここに記載する系でこの結果を達成さ
せるための可溶性アミン化合物／支持体の百分率は、２
ないし６重量％の範囲内であらねばならない。２重量％
より少ない量は、触媒活性に所望の増加をもたらさなく
、６重量％を越える量は、６重量％のアミンで判ってい
る場合を越えて活性を増大させることはないといえよう
。燐の量目体は、０．２〜］、０モル／モリブデンまた
はタングステン１モルの範囲であるべきである。

含浸用溶液で所望のｐＨ範囲０．７ないし２．７好まし
くは１．２ないし２．５を得るのには、多数の方法が用
いられ得る。アンモニアおよび／または水酸化アンモニ
ウムを加えさらに適当な可溶性アミン化合物を含んでい
るモリブデン溶液と、燐酸を含んでいるニッケル溶液と
を組合わせることにより適当な含浸用溶液を得ることが
できる。

水にＭ２Ｏ３を含むスラリーへ加えられるアンモニア及
び／または水酸化アンモニウムの量は、ＭＯＯ３を安定
化させるためにＭ　ｏ　Ｏａ　７モルに対し通常６モル
のＮ　ＨｓまたはＮＨ４ＯＨとする。

可溶性アミン化合物をこの溶液に加えてもよいが、いく
らかの塩基性アミンたとえばモノエタノールアミン、プ
ロパツールアミンおよびエチレンジアミンを、モル対モ
ルの割合として、アンモニア及び／またはアンモニウム
イオンに代えて用いてもよい。モリブデン溶液を製造す
る好ましい方法は、過酸化水素を含浸用溶液へ、過酸化
水素０．１〜１．０モル／モリブデン１モルの範囲とな
るようにして加えるようにしている。

ニッケル溶液は、燐酸および水に溶解させたニッケル塩
を含んでなる。広範囲のニッケル化合物が適当であり、
たとえば、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、蟻酸ニッケル
、硫酸ニッケル、ｆｌｌ化ニッケル、燐酸ニッケル、炭
酸ニッケル、塩化′ニッケルおよび水酸化ニッケルが適
当である。実質的に有用な２種類の化合物は、硝酸ニッ
ケルと炭酸ニッケルである。ニッケル塩およびアンモニ
アまたは水酸化アンモニウムさらに加える適当な可溶性
アミン化合物の量は、最終的なｐＨの所望の範囲、特に
１．２ないし２．５（３８℃で）、所望のニッケル含量
を得るために様々に変えられる。

本発明に従う方法は、少なくともコバルトおよび／また
は二゛ツケルの１種さらにモリブデンまたはタングステ
ンの１種を支持体に組み入れて含む支持された水素化合
物変換触媒に対して特に適する。典型的には、このよう
な触媒は、■ないし５重量％のコバルトおよび／または
ニッケル、特に２．５〜５重量％のＣＯおよび／または
Ｎｉと、さらに１０ないし１６重量％のモリブデンまた
は１０ないし３２重量％のタングステンを含んでいよう
。

通常の触媒支持体のいずれも、本発明に従う方法に適す
ると考えられる。本発明に従う触媒に対する適当な支持
体には、耐火性酸化物たとえばアルミナ、シリカおよび
これらの混合物が挙げられる。結晶性合成ゼオライトた
とえばアルミノ珪酸塩、珪酸鉄、珪酸ガリウム、マグネ
シア、チタニアおよびこれらの混合物も、好ましくは耐
火性酸化物支持体と組み合せて支持体として用いること
もできる。特に好ましい支持体は、活性化されたガンマ
アルミナである。

商業用触媒に関し、ＨＤＮ活性の実質的増加が、新規水
素化変換触媒を商品化する上でめられる。

このような向上した触媒を開発するに当り、Ｈ［）Ｎ活
性に対し多くの実験的触媒が、製造され、試験された。

試験計画で用いられる活性試験は、標準的炭化水素供給
原料および標準的な条件（ｉｌ！度、圧力、気体流量お
よび液体流量を含む）を各触媒に用いて脱窒素化を測定
するように設計されている。標準的触媒が、実験触媒と
同じ条件下で試験される。標準触媒の一次脱窒素化速度
定数は、１として定められ、全ての実験的触媒の活性が
、この標準に関連して測定される。この方法が、後述の
例に示しであるＨＤＮの向上を測定するために用いられ
た。

本発明に従う向上した触媒を使用した方法に対する適当
な水素化変換条件を以下に示す：温度３５０〜４２０℃
；全圧７５〜２００バール；部分水素圧６０〜２００バ
ール；油０．４〜１．５　ｋｇ／触媒１／ｈｒの空間速
度；水素供給速度２５０〜２５０　ＯＮＩ／供給油１ｋ
ｇ。本発明の方法に従う重油供給材料の水素化膜窒素は
、次に示す条件下で好ましくは行われる：温度２６０〜
４１０℃；全圧１００〜１５０バール；部分水素圧８０
〜１５０バール；油０．４〜１．０ｋｇ／触媒１／ｈｒ
の空間速度；水素供給達度５００〜１５０　ＯＮ！！／
供給油１　ｋｇ。

供給される水素は、純粋な水素または水素含有ガス好ま
しくは水素を７０％よりも多く含む水素含有ガスであっ
てよい。水素含有ガスは、約１０％以下の硫化水素を含
んでいてもよい。

本発明を以下の例によってさらに説明するが、各側は、
本発明を限定するものではない。

例１ 触媒Ａは、濃度を３．０重量％のＮｉ／１３．０重量％
のＭ　Ｏ／　３．２重量％のＰとしてガンマアルミナキ
ャリヤーに支持させて製造した。支持体の細孔が、各種
塩の溶液で満たされるようにして乾燥細孔容積含浸法（
ｄｒｙ　ｐｏｒｅ　ｖｏｌｕｍｅ　ｉｍｐｒｅｇｎａｔ
ｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いた。細孔容積０．７
５　ｃｃ／　ｇのアルミナ２００ｇを含浸させるための
適当な溶液は、次に示すようであった。

硝酸ニッケル６水塩（２６，０ｇ）を、燐酸８５％溶液
（３４，８ｇ）と充分な蒸留水に溶解させて約５０ｍｌ
の第１の溶液を得た。この溶液に６．９ｇの炭酸ニッケ
ル（Ｎｊ５１．２重量％）を加えた。

溶液を攪拌し、穏やかに加熱（〜３８℃）して全ての固
形物を溶解させ、約６．　Ｏｍ　ｊ＋の溶液阻１を得た
。第２の溶液は、３０％の過酸化水素１３．４ｍｌ、蒸
留水５０ｍｊ！およびヘプタモリブデン酸アンモニウム
５３．８　ｇを混合することにより得た。

この混合物を穏やかに加熱し、（〜３８℃）全ての固形
物を溶解させた。これに、三酸化モリブデン１３．２　
ｇと１−アミノ−２−プロパツール５．６ｇを加えた。

加熱と攪拌を続けて、通期黄色の溶液を得た。両椿液が
室温またはほぼ室温になったとき、攪拌を行いつつ溶液
２を溶液１へゆっくりと加えた。約３２℃に冷却し、水
で約１５０ｍ１に稀釈した後、溶液は、ｐＨ約２．２（
３８℃で）を有していた。この溶液を中間的な攪拌を行
いつつ少量部づつガンマアルミナ支持体へ加えた。

含浸された支持体を、１５〜３０分間さらに攪拌後、２
時間、１２１℃で乾燥させてから、４８２℃で、２時間
、空気中で焼成した。

参照触媒Ｂは、ヘプタモリブデン酸アンモニウムをモリ
ブデン源の全てとし、追加的なアミン化金物を加えない
点を別として触媒Ａと同様にして製造した。この含浸用
溶液は、ｐＨ約１．８（３８℃）を有していた。両触媒
は、表１に示す供給材料の性質を有する接触分解された
重質ガス油のサンプルを水素化処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅ
ａｔ）するために用いた。水素化処理を、Ｈｇ／ＨｇＳ
　（Ｈｉｓ５重量％）ガス混合物による温度３７１℃、
２時間の処理により開始する前に両触媒を、硫化物化（
ｂｅｓｕｌｐｈｉｄｅｃｌ）　Ｌ／た。

含浸溶液に１−アミノ−２−プロパツールを含む触媒Ａ
は参照触媒Ｂに比較して、ＨＤＮ活性の１９％の増加を
示した。

併−１ モリブデン溶液をヘプタモリブデン酸アンモニウム（三
酸化モリブデンは用いない）’　６９．９　ｇを用いて
得、ニトリロ三酢酸５．６ｇを、１−アミノ−２−プロ
パツール５．６ｇに代えて用いた点を別として触媒Ｃを
触媒Ａと同様にして得た。含浸溶液のｐ　Ｈは１．５（
３８℃で）であった。

ニトリロ三酢酸を含む触媒Ｃは、参照触媒Ｂに比較して
ＨＤＮ活性２２％の増加を示した。

五−主 グリシン７．０ｇをニトリロ三酢酸の代わりに用いた以
外は、触媒Ｃと同様にして触媒りを製造した。含浸溶液
のｐ）ｌは、２．３（３８℃で）であった。

グリシンを含む触媒りは、参照触媒Ｂに比較してＨＤＮ
活性が１９％増加していた。

■−↓ 促進剤の一部として適当なアミン機能（ａｍｉｎｅｆｕ
ｎｃｔｉｏｎ）を有することの必要性を示すため、アル
コール機能（ａｌｃｏｈｏｌ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を含
む水溶性添加物を試験した。５．６ｇのエチレングリコ
ールを、ニトリロ三酢酸に代えた以外は、触媒Ｃと同様
にして触媒Ｅを製造した。含浸用溶液のｐＨは、１．９
（３８℃で）であった。

エチレングリコールを含む触媒Ｅは、参照触媒Ｂと同じ
実験限界内の活性を有していた。

Ｍ巳 燐酸と可溶性アミン化合物の両者を含む単一の含浸溶液
で得ることができる非常に高い金属配合量を示すため、
触媒Ｆを、次のようにして、金属配合量Ｎ　ｉ　３．５
重量％、Ｍ　Ｏ１５，０重量％、Ｐ３．２重量％で製造
した。

硝酸ニッケル６水塩（２９，５ｇ）を、燐酸の８０％溶
液（３６，８ｇ＞と充分な蒸留水に溶解させて約５０　
ｍ　７！の溶液を得る□ようにした。この溶液に９゜５
ｇの炭酸ニッケルにソケル５１．２重量％）を加えた。

得られるスラリーを、攪拌し、加熱（是３８℃）して、
全固形物を・溶解させて約６Ｑｍｌ！の第１の溶液を得
た。

３０％過酸化水素（１２，５ｍ＃）と、蒸留水５　Ｑ　
ｍ　７！と、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（６５，
３ｇ）とを混合して容量約’８０ｍＡ！の第２の溶液を
得た。このスリラーを穏やかに加熱（〜３゛８℃）して
全ての固形物を溶解させた。これに、三酸化モリブデン
Ｌ６．’２ｇとモノエタノールアミン５．６ｇを加えた
。加熱と攪拌を続けて、透明黄色の溶液を得た。

両溶液を室温またはほぼ室温にして、攪拌を行いつつ第
２の溶液を第１の溶液に加えた。−緒にした溶液を約３
２℃に冷却してから１５０ｍ７！に希釈した。透明で安
定なｐＨ２，０（３８℃で）の溶液が得られた。これを
途中で攪拌を行いつつ少量部づつガンマアルミナ支持体
へ加えた。含浸された支持体を、１５〜３０分間さらに
攪拌した。

得られる触媒ペレットは、均一に含浸された。触媒を２
時間、１２１℃で乾燥し、次に、２時間、４８２℃で焼
成した。触媒Ｆを触媒Ｂと同じ手順により試験したとこ
ろ、参照触媒Ｂよりも２８死高い脱窒素化活性を有して
いた。（表１）。

″触媒Ｆの高い金属と燐の配合量と同じであるが、可溶
性アミン化合物を含浸用溶液に加えることなしに触媒Ｇ
を製造した。しかしながら、含浸辷際し、溶液からの金
属は、支持体の外側に部分的に沈澱し、金属の不均一な
分布を生じた。焼成に際し、触媒ペレットは、主に酸化
モリブデンである“ダスト”により覆われた。この触媒
は、比較試験に適さなかった。

表１ 試験結果 条件：　５８．２バール　Ｈｇｉ　３３０℃；　Ｈ２／
ン由　−４，０ｆＪ＃ＩＭ＃４帥ｔｆｆｉ　：　ｃ　ｓ
　ｓ、９９％、　Ｈ９，６８％、　３１．２８％Ｂ　Ｎ
４８２ｐｐｍ支持体配合量　：　Ｎ１３．０重量％　−
Ｍｏ１３．０重量％　−Ｐ３．２重量％Ｂ　１．８　１
．００±０．１Ｏ Ａ１−７ミノー２−プロパツール２．２１．１９（２，
８） Ｃニトリロトリ酩　１．５　１．２２ Ｄ　グリシン（３，５）　２．３　１．１．９Ｅ　エチ
レングリコール　１．９　１．０８Ｆ”　モノエタノー
ルアミン　２．０　１．２３（２，８） 代理人の氏名　用細　−穂 ＝２３− 第１頁の続き ＠発明者　チャールズ・テレル・　アメアダムズ　ン ［相］発明者　トン・マイルズ・ウォ　アメシュチェッ
ク　ニョ リカ合衆国テキサス用７７ｏ７９　ヒユーストン、バイ
ン３９ リカ合衆国テキサス用７７４５０　グーティ１．ヒドン
・カン　９０２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　適当な支持体に組み入れられたモリブデンまた
   はタングステンを含み、さらにコバルトおよび／または
   ニッケルを含む支持された水素化変換触媒の製造方法に
   おいて、 ＋ａ）　少なくともモリブデンまたはタングステンの化
   合物を１種およびコバルト化合物１種および／またはニ
   ッケルの化合物１種と、ＭＯまたはＷ１モル当り０．２
   〜１．０モルの安定化量の燐と、支持体を基礎として２
   〜６重量％の適当な可溶性アミン化合物とを混合するこ
   とを含む操作によりｐＨ範囲０．７〜２．７の水性含浸
   用溶液を製造すること、（ｂ）適当な触媒支持体を該溶
   液で含浸すること、および（Ｃ１この複合材料を乾燥し
   てから焼成することを特徴とする支持された水素化変換
   触媒の製造方法。 （２）　１．２〜２．５の範囲のｐＨ（３８℃）を有す
   る含浸用溶液が用いられる特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 （３）支持体が、アルミナ、シリカおよびこれらの混合
   物からなる群から選択され、該支持体が、結晶性珪酸塩
   ゼオライトをも含んでよい特許請求の範囲第１または２
   項記載の製造方法。 （４）活性化されたガンマアルミナを含んでなる支持体
   が用いられる特許請求の範囲第３項記載の製造方法。 （５）水素化金属としてニッケルとモリブデン、または
   コバルトとモリブデンを含んでなる支持体が用いられる
   特許請求の範囲第１ないし４項のいずれか１項に記載の
   製造方法。 （６）水素化金属が、ニッケル２．５〜４重量％とモリ
   ブデン１０〜１６重量％の量でまたはコバルト２．５〜
   ４重量％とモリブデン１０〜１６重量％の量で用いられ
   る特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 （７）モリブデン１モル当り過酸化水素０．１ないし１
   モルをも含む含浸用溶液が用いられる特許請求の範囲第
   １ないし６項のいずれか１項に記載の製造方法。 （８）　アミンアルコール、ポリアミンおよびアミン酸
   からなる群から選択された可溶性アミン化合物が用いら
   れる特許請求の範囲第１ないし７項のいずれかに記載の
   製造方法。 （９）　モノエタノールアミン、１−アミン−２−プロ
   パツール、３−アミノ−１−プロパツール、グリシンお
   よびニトリロ三酢酸からなる群から選択された可溶性ア
   ミン化合物が用いられる特許請求の範囲第８項記載の製
   造方法。 ００）単一の含浸用溶液が用いられる特許請求の範囲第
   １ないし９項のいずれかに記載の製造方法。 ０υ　適当な支持体にモリブデンまたはタングステンを
   含み、さらにコバルトおよび／または二・ノケルを含ん
   でなる水素化変換触媒組成物であって、（ａｌ少なくと
   もモリブデンまたはタングステンの化合物１種およびコ
   バルト化合物１種および／またはニッケル化合物１種と
   、ＭｏまたはＷ１モル当り０．２〜１．０モルの安定化
   量の燐と、支持を基礎として２〜６重量％の適当な可溶
   性アミン化合物とを混合することを含む操作によりｐ　
   Ｈ範囲０．７〜２．７の水性含浸用溶液を製造すること
   を含む方法により得られることを特徴とする水素化変換
   触媒組成物。 Ｑ２１　ｐＨ範囲（３８℃テ）　１．２〜２．５の水性
   含浸用溶液が用いられ、支持体がアルミナ、シリカおよ
   びこれらの混合物からなる群から選択され、ニッケルと
   モリブデンとが水素化金属として用いられることにより
   製造される特許請求の範囲第１１項記載の触媒組成物。 α（至）支持体を基礎として、ニッケル含量が、２．５
   〜４重量％であり、モリブデン含量が、１０〜１６重量
   ％である特許請求の範囲第１２項記載の触媒組成物。 ＋１４１ｐ）（範囲（３８℃）１．２〜２．５の水性含
   浸用溶液が用いられ、支持体が、アルミナ、シリカおよ
   びこれらの混合物からなる群から選択され、該混合物が
   、コバルトとモリブデンとを水素化金属として含んでい
   る特許請求の範囲第１３項記載の触媒組成物。 θ９　該水性含浸用溶液が、モリブデン１モル当りに０
   ．１ないし１モルの過酸化水素をも含み、該燐化合物が
   、燐酸であり、該適当な可溶性アミンが、アミンアルコ
   ール、ポリアミンおよびアミン酸からなる群から選択さ
   れている特許請求の範囲第１４項記載の触媒組成物。 ０６１　支持体がガンマアルミナであり、該アミン化合
   物が、モノエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパ
   ツール、３−アミノ−１−プロパツール、グリシンおよ
   びニトリロ三酢酸からなる群から選択される特許請求の
   範囲第１５項記載の触媒組成物。 ０７）特許請求の範囲第１１ないし１６項のいずれか１
   項に従う触媒が用いられる重油供給材料の水素化脱窒素
   性。