JPS61162591A - 水素処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、自己助触媒されるモリブデン及びタングステ
ン硫化物水素化触媒を用いる方法に関する。より詳しく
は本発明は、前駆体分子の一部として助触媒金属を含む
一又は二以上の水溶性モリブデート及び／又はタングス
テート触媒前駆体を硫黄の存在下で高められた温度に、
該自己助触媒される触媒を形成するのに十分な時間加熱
することにより形成される、自己助触媒されるモリブデ
ン及びタングステン硫化物水素処理触媒を用いる水素処
理方法に関する。

（従来技術） 石油工業は将来の供給原料源として重原油、残渣、石炭
、およびタールサンドにますます依存するようになる。

これら重質物質からの供給原料は、慣用の原料オイルか
らの供給原料よりも多（の硫黄および窒素を含む。その
ような供給原料は、汚れた供給原料と一般に云われる。

従って、これら供給原料は、それから用いうる生成物を
得るためにかなりの上級化（ｕｐｇｒａｄｉｎｇ）たと
えば石油工業で周知の水素処理により一般に達成される
上級化または精製（ｒｅｆ　ｉｎｉｎｇ）を必要とする
。

これらの方法は、種々の炭化水素分画または全重質原料
または供給原料を水素処理触媒の存在下で水素により処
理して、原料または供給原料の少くとも一部をより低分
子量の炭化水素に転化させる、または非所望の成分また
は化合物の除去を行なう又はそれらを無害のまたはより
低度に非所望の化合物に転化させる事を必要とする。水
素処理は、種々の供給原料たとえば溶剤、軽、中または
重質留出物供給原料、および残渣、または燃料油に適用
できる。比較的軽い供給原料の水素処理では、しばしば
臭い、色、安定性、燃焼特性などを改善するために供給
原料が水素により処理される。

不飽和炭化水素が、水素化される。そ□の様な処理にお
いて、硫黄および窒素が除去される。接触クラッキング
供給原料の処理において、供給原料のクラッキングの質
は水素処理により改善される。

炭素収率が低下され、ガソリン収率が一般に増加される
。比較的重い供給原料または残渣の水素化脱硫（ＨＤＳ
）では、硫黄化合物が水素化され、そしてクラッキング
される。炭素−硫黄結合が破壊され、硫黄の大部分が硫
化水素に転化され、ごれはプロセスからガスとして除か
れる。水素化膜窒素（ＨＤＮ）もまた一般に、有る程度
、水素化脱硫を達成する。比較的重い供給原料または残
渣の水素化膜窒素では、窒素化合物が水素化され、クラ
ンキングされる。炭素〜窒素結合が破壊され、窒素はア
ンモニアに転化され、プロセスから出される。水素化脱
硫は、有る程度、水素化膜窒素をも一般に伴う。比較的
重い供給原料の水素化脱硫では、硫黄の除去に力点がお
かれる。比較的重い供給原料の水素化膜窒素では、窒素
の除去に力点が置かれる。水素化脱硫と水素化膜窒素は
一般に同時に起こる反応であるが、供給原料の水素化脱
硫よりも水素化膜窒素を効果的に達成する事の方が、通
常、はるかに困難である。

これら水素反応のために最も一般に用いられる触媒前駆
体としては、アルミナ上のモリブテン酸コバルト、アル
ミナ上のニッケル、ニッケル、タングステン酸ニッケル
などで助触媒されるモリブテン酸コバルトなどの物質が
挙げられる。また、硫黄および窒素化を含むオイルを、
水素の存在下でその様な化合物を接触的に除去する事に
より上級化するために、ある種の遷移金属硫化物たとえ
ばコバルトおよびモリブテン硫化物およびこれらの混合
物を用いる事は、当業者にとって周知でああり、これら
プロセスは、まとめて水素処理または水素精製プロセス
として知られている。水素精製は、また、芳香族および
不飽和脂肪族炭化水素の水素化をも含むことが、理解さ
れよう。即ち、米国特許第２９１４４６２号は、ガスオ
イルを水素化脱硫するためにモリブテン硫化物を用いる
事を開示する。米国特許第３１４８１３５号は、硫黄及
び窒素含有炭化水素オイルを水素精製するためにモリブ
テン硫化物を用いることを開示する。米国特許第２７１
５６０３号は、重質油の水素化のために触媒としてモリ
ブテン硫化物を用いる事を開示する。一方、米国特許第
３０７４７８３号は、硫黄不含の水素及び二酸化炭素を
作るための硫化モリブテンの使用を開示シ、そこでは硫
化モリブテンが硫化カルボニルを硫化水素に転化する。

モリブテンおよびタングステン硫化物は水素化、メタン
化および水性ガス転化のような反応における触媒として
の他の用途をもつ。

一般に、モリブテンおよび他の遷移金属硫化物触媒なら
びに他のタイプの触媒において、より大きな触媒表面積
は、より小さな表面積の類似の触媒よりも活性な触媒を
結果する。即ち、当業者は、より大きな表面積を持つ触
媒を得ようと常に努力する。極最近、米国特許第４２４
３５５３　、および４２４３５５４号において、選択さ
れたチオモリブデート塩を実質上不活性な酸素不含雰囲
気下で３００〜８００℃の温度で熱的に分解することに
より、比較的大きな表面積のモリブテン硫化物触媒が得
られる事が開示された。記載される適当な雰囲気は、ア
ルゴン、真空、窒素および水素より成る。

米国特許第４２４３５５４号において、アンモニウムチ
オモリブデート塩が、１背当たり１５℃を越える速度で
加熱する事により分解され、一方、米国特許第４２４３
５５３号においては、置換アンモニウムチオモリブデー
ト塩が、約０．５〜２℃／分の極めて遅い加熱速度で熱
的に分解される。これら特許に開示された方法は、水性
ガスシフト、およびメタン化反応のため、および接触水
素化または水素処理反応のための優れた特性を持つモリ
ブテンニ硫化物触媒を作るとされる。

〈発明の概要） 本発明は、式（Ｍ　Ｌ）（ＭｏｙＷ＋−，０４）の一又
は二以上の水溶性の触媒前駆体を、非酸化性雰囲気中で
硫黄の存在下で少くとも２００℃の温度で、触媒を形成
するのに十分な時間加熱することにより得た自己助触媒
される触媒と炭化水素供給原料を高められた温度でかつ
水素の存在下で接触させることを包含する水素化処理（
ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓ　ｉｎｇ）方法に関する。こ
こでＭは、Ｍｎ＋　Ｆｅ＋　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｃｕ、　
Ｚｎ及びこれらの混合物より成る群から選ばれる一又は
二以上の二価助触媒金属であり、ｙは０〜１の任意の数
であり、Ｌはその少くとも一つがキレート化ポリデンテ
ートリガンドであるところの一又は二以上の中性の窒素
含有リガンドである。好ましい態様において、Ｍは（ａ
）Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ及びこれらの混合物及び（ｂ）
Ｚｎ、　Ｃｕ、　Ｍｎ及びこれらの混合物と（ａｌとの
混合物より成る群から選ばれる。特に好ましい態様にお
いて、リガンドしは６の価数（ｄｅｎ−ｔｉｃｉｔｙ）
を持ち、３つのパイデンテートまたは２つのトリデンテ
ートキレート化アルキルアミンリガンドであり、ＭはＮ
ｉ、　Ｆｅ、　Ｃｏ及びこれらの混合物よりなる群から
選ばれ、非酸化性雰囲気は、硫黄源としての硫化水素を
含む。

水素化法（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓ　ｉｎｇ）と言う
言葉は、水素の存在下で実施される任意のプロセス、た
とえば水素化クラッキング、水素化膜窒素、水素化脱硫
芳香族および脂肪族不飽和炭化水素の水素化、メタン化
、水性ガスシフト反応など（これらに限定・されない）
を包含する事を意味する。これらの反応は、水素処理（
ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）および水素化精製を包含
し、その違いは、一般に、種類の違いというよりは、程
度の違いであると考えられ、水素処理条件が水素化精製
条件よりも厳しい。本発明の触媒のいくつかは、慣用の
水素処理触媒たとえばアルミナ上のコバルトモリブデー
トと比べて、本質的により大きな水素処理及び水素精製
活性を持つことが判った。

本発明の触媒は、バルクの形で、又はアルミナのような
適当な無機耐火性酸化物担体上に担持して用いることが
できる。本発明の特に重要な利点は、触媒前駆体が水溶
性なので、慣用の含浸法たとえば初期湿潤化（ｉｎｃｉ
ｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ）及び吸着によってアルミ
ナのような適当な担体上に含浸されうろことである。

（発明の詳細） 上述したように、触媒前駆体は式（ＭＬ）（ＭｏｙＷ＋
−ｙＯ−）を持つ水溶性メタレートであり、ＭはＭｎ、
　Ｆｅ＋　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｃｕ＋　Ｚｎ及びこれらの
混合物より成る群から選ばれた一又は二基」二の二価助
触媒である。好ましくはＭは、（ａｌ　Ｆ　ｅ　＋　Ｃ
ｏ　＋　Ｎ　ｉ及びこれらの混合物及び（ｂｌＺｎ、　
Ｃｕ、　Ｍｎ及びこれらの混合物と（ａｌとの混合物よ
り成る群から選ばれる。より好ましくは、Ｍは、Ｆｅ＋
　ＮＬ　Ｃｏ及びこれらの混合物より成る群から選ばれ
る。すなわち助触媒金属は、Ｎｉのような単一の金属で
ある事ができ、その場合、前駆体は、式（ＮｉＬ）　（
ＭｏＪ＋−、Ｏａ）を持つであろう。あるいは、助触媒
金属は、二つ、三つ、四つ、五つあるいは六つさえの助
触媒金属の混合物でありうる。ＮｉとＣｏのような二つ
の助触媒金属の場合には、前駆体は、式（Ｎ＋ｉＣｏ＋
−１Ｌ）（’０ｙＬ−ｙＯ＊）を持ち、ここで０＜ａ＜
１である。

Ｎｊ、ＣｏおよびＺｎのような三つの助触媒金属の場合
、前駆体は、式（Ｎ１ａＣＯｂＺｎｃ）Ｌ）　（ｈｏ、
ｗ＋−、ｏｎ）を持ち、ここでＱ＜ａ、ｂまたはｃ＜ｌ
およびａ＋ｂ＋ｃ＝１である。Ｐｅ、　Ｎｉ＋　Ｃｏ及
びＺｎのような四ツノ金属がある場合、前駆体は式（（
ＦｅａＮｉｂＣｏＣＺｎ、ｉ）Ｌ）（ＭｏｙＷ＋−ｙｏ
ａ）を持ち、ここで、Ｑ＜ａ、ｂ、ｃ、又はｄ〈１、か
つａ＋ｂ＋ｃ＋（１＝１である。前駆体は、自己助触媒
されるモリブデート、タングステートまたはこれらの組
合せであることができる。もしそれがモリブデートのみ
であるなら、ｙが１の価を持つことは明らかである。あ
るいは、もし前駆体がタングステートであるなら、ｙは
ゼ口であろう。

リガンドしは一般に、６の価数（ｄｅｎ　ｔｉｃｉ　ｔ
ｙ）を持ち、一または二以上の中性の窒素含有リガンド
であり、該リガンドの少なくとも一つがマルチデンテー
トキレート化リガンドであり、助触媒金属カチオンをキ
レート化して、キレートされた助触媒金属カチオン（Ｍ
Ｌ）”を形成する。即ち、触媒的金属酸化物アニオン（
ＭｏｙＷ＋−，０，）”−は、キレートされた助触媒金
属カチオン〔ＭＬ〕２＋にイオン的に結合される。中性
と言う言葉は、リガンド自体が電荷を持たない事を意味
する。

当業者は、リガンドと言う言葉が配位結合の形成のため
に役立ちうる一以上の電子対を持つ官能性配位基を指す
ために用いられることを知っている。一つの金属イオン
との二以上の結合を形成しうるリガンドは、ポリデンテ
ート（ｐｏｌｙｄｅｎｔａｔｅ）と呼ばれ、一方、唯一
っの結合を一つの金属イオンと形成しうるリガンドは、
モノデンテート（ｍｏｎｏｄｅｎ　ｔａ　ｔｅ）と呼ば
れる。モノデンテートリガンドはキレートを形成できな
い。従って、もし前駆体分子において一又は二以上の種
のモノデンテートを用いるなら、少くとも一つのポリデ
ンテートキレート化リガンドを用いなければならない。

好ましくは、Ｌは、一又は二以上のポリデンテートキレ
ート化リガンドである。リガンドＬの価数（ｄｅｎ　ｔ
ｉｃｉ　Ｌｙ）は一般に６であろう。なぜなら、助触媒
金属カチオンは、６つの配位を好むからである。従って
、前駆体分子において二以上の種類のりガントが用いら
れるなら、リガンドの価数は通常、６までである。６よ
り小さい合計価数をリガンドＬが持ちうろことが理解さ
れなけらばならないが、多くの場合、Ｌは６の合計価数
を持つであろう。すなわち、Ｌは、三つのバイデンテー
トリガンド、二つのトリデンテートリガンド、ハイデン
テート及びクオドリデンテートリガンドの混合物、ヘキ
サデンテートまたはポリデンテートリガンドとモノデン
テートリガンドとの混合物である（ただし、この組合せ
が６の合計価数を持つこと）。

先に述べたように、キレート化ハイデンテート及びトリ
デンテートリガンドを用いることが好ましい。一般に、
本発明で有用なりガントは、アルキル及びアリールアミ
ン及び窒素複素環化合物を包含する。本発明の触媒前駆
体において有用なりガントの例を以下に述べるが、これ
らに限定されない。

モノデンテートリガンドとしては、Ｎｌｈならびにアル
キル及びアリールアミンたとえばエチルアミン、ジメチ
ルアミン、ピリジンなどが挙げられる。有用なキレート
化バインデンテートアミンリガンドの例としては、エチ
レンジアミン、２．２′−ビピリジン、１．１０−フェ
ニレンビス（ジメチルアミン）、ｏ−フェニレンジアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、及びプロパン−１
，３−ジアミンが挙げられる。同様に、有用なキレート
化トリデンテートアミンリガンドとしては、チルピリジ
ン及びジエチレントリアミンが挙げられ、一方、トリエ
チレンテトラミンが有用なキレート化りオドリデンテー
トアミンリガンドの例である。

有用なキレート化ペンタデンテートリガンドとしては、
テトラエチレンペンタミンが挙げられ、一方、セプルク
レート（ｓｅｐｕｌｃｈｒａｔｅ）　　（オクタアザク
リプテート）は適当なキレート化へキサデンテートリガ
ンドの例である。しかし実際問題として、キレート化ポ
リデンテートアルキルアミンを用いることが好ましい。

本発明の触媒前駆体において有用なアルキルアミンの例
（これらに限定されないが）は、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、及びテトラエチレンテトラミンが
挙げられる。パイデンテート及び上りデンテートアルキ
ルアミンたとえばエチレンジアミン、（ｅｎ）、及びジ
エチレントリアミン、（ｄｉｅｎ）　　を用いることが
特に好ましい。

一般に、本発明の組成物を作るために有用な前駆体は、
アンモニウムモリブデート及び／又はタングステートの
水性溶液をキレート化された助触媒金属カチオン（ＭＬ
）”の水溶液と混合することにより得られ、これは、過
剰のメタレート、リガンド及び／又はキレート化助触媒
金属カチオンの存在下で、容易に回収できる沈澱物とし
ての前駆体塩の形成を結果する。キレート化助触媒カチ
オンは、たとえば−以上の水溶性助触媒金属塩の水溶液
をリガンドと混合するごとにより容易に形成される。こ
の水溶性塩は、使用に便宜な任意の水溶性塩たとえばハ
ロゲン化物、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、硝酸塩など
であることができる。

あるいは、アンモニウムモリブデート及び／又はタング
ステートの水溶液がリガンドと混合され、得られた溶液
が助触媒金属塩の水溶液と混合されることができ、又は
この塩がリガンドに加えられ、そしてモリブデート及び
／又はタングステートの？容ン夜にン容解されること力
くできる。

本発明の触媒は、バルクで又は適当な担体に担持して用
いることができ、好ましくはアルミナのような適当な無
機耐火性酸化物担体に担持される。

上述したように、本発明で有用な触媒前駆体の利点は、
その水溶性にあり、このことはそれを適当な担体物質と
に、周知の方法たとえば含浸、初期湿潤化などく選択は
実施者の便宜にまかされる）によって担持させることを
可能にする。含浸法を用いるとき、水性含浸液は、選択
的吸着により又は過剰の水を乾燥により気化して前駆体
塩を残すことによって前駆体物質を担体上に沈積させる
のに十分な時間、担体と接触される。有利には１．初期
温順化法が用いられ、これにより丁度十分な水性前駆体
塩溶液が加えられて、担体の孔を湿らす又は満す。

本発明の触媒は、一又は二以上の触媒前駆体塩をバルク
で又は担持して、硫黄の存在下で非酸化性雰囲気中で少
くとも２００℃の温度で、触媒を形成するのに十分な時
間加熱することにより作ることができる。好ましくは、
触媒形成の間に必要な硫黄は、硫黄含有化合物の形で、
触媒形成に必要な量より多い量で存在する。すなわら、
触媒は、前駆体を硫黄の存在下、好ましくは一又は二以
上の固体、液体、気体又はこれらの混合物でありうる硫
黄含有化合物の存在下で加熱することにより形成するこ
とが好ましい。すなわち、触媒は、硫黄または硫黄化合
物の存在下で前駆体を加熱することにより形成されるで
あろう。水素及び１（２Ｓの混合物が特に適当であると
判った。好ましくは温度は、約２５０〜６００℃１より
好ましくは約２５０〜５００℃１更により好ましくは約
３００〜４００“Ｃの間にある。非酸化性雰囲気は、不
活性又は正味の１元性でありうる。

従来技術の説明において述べたように、モリブデン及び
タングステン硫化物触媒は、水素処理を含む多くの用途
を持つ。水素処理条件は、水素化される炭化水素の性質
、反応されるべき又は除去されるべき不純物または夾雑
物（もしあれば）の性質及びなかんず（望む転化の程度
に依存してかなり変化する。しかし一般に、下記が、約
２５℃〜約２１０℃の範囲で沸騰するナフサ、約１７０
℃〜３５０℃の範囲で沸騰するジーゼル燃料、約３２５
℃〜約４７５℃の範囲で沸胱する重質ガス油、約２９０
〜５５０℃の範囲で沸騰する潤滑油又は約５７５℃より
上で沸騰する物質を約１０〜約５０％含む残渣を水素処
理するだめの典型的条件を示す。

件を示す。

本発明は、下記の実施例により更に理解されるであろう
。

実施例 触媒前駆体調製 トリス（エチレンジアミン）二ノゲルモリブデートＮｉ
　（ｅｎ）　ＪｏＯａ触媒前駆体は、アンモニウムモリ
フ゛テ゛−トをエチレンシアミン（ｅｎ）に）容解し、
得た溶液を水浴中でＱ　’ｃに冷却するごとにより調製
された。ニッケル塩化物の水溶液を少量ず一つゆっくり
と上記溶液に加え、各添加の後に攪拌する。

沈殿が形成され、減圧濾過により回収された。この沈殿
物はＮｉ　（ｅｎ）　ＪＯＯｎであり、蒸留水及びアセ
トンで洗われ、次に真空炉中で５０℃で３時間乾燥され
た。得たケーキを篩い、ペレット化し、２０／４０メツ
シユ（ティラー）にした。より詳しくは、２０．５　ｇ
の（ＮＨｎ）ＪｏＪｚ４・４ｔ＋２０　（アンモニウム
　へブタモリブデート）を２５０ｍｊ！のエレンマイヤ
ーフラスコ中で５００ｍβのエチレンジアミン（ｅｎ）
に加えた。このｅｎの里は、前駆体を形成するのに必要
な化学量論的量より多く、過剰量は前駆体を溶液から沈
澱するのを助ける。

４０〜５０ｃｃの蒸留水を、フラスコ側壁に残る固体又
は溶液を洗い落すために二度用いた。得た溶液を水浴で
０℃に冷却し、調製の間、浴中に置いた。別のフラスコ
中で、２１ｇのＮ１Ｃｊ！ｚ・６Ｈ，０を、３００ｒｒ
＋ｊｌ！の蒸留水に溶解した。このＮ１゛２溶液を回分
的に、ゆっくりと、（Ｎ１１４）　ｚＭｏｏ４／ｅｎＭ
ｏ法に加え、各添加の後に攪拌した。沈澱が直ちに形成
された。ブフナーロートで減圧濾過して沈澱を分離した
。生成物Ｎｉ（ｅｎ）１ＭｏＯｎを蒸留水で洗い、次に
エタノールで洗い、そして減圧下で１６〜２４時間乾燥
した。４６．０　ｇのＮｉ　（ｅｎ）　ＪＯＯ４が回収
された。

この同じ手順が、Ｃｏ（ｅｎ）　Ｊｏ０４　　の調製の
ために用いられた。但し、ＣｏＣ７！ｚ・６Ｈ２０の適
当量がＮ１（Ｊｚ・６Ｈ２０の代わりに用いられた。

担持触媒を形成するために、４３ｇの （：ｏ　（ｅｎ）　３門００．　　を１４０ｃｃの蒸留
水に溶解した。

６０ｇのリホーミング等級のγ−ＡｇＺＯ３（エングル
ハード（Ｅｎｇｌｅｈａｒｄ）工業）　（これは予め５
００℃で一夜■焼された）を、この／８液で初期湿潤法
により４回連続回分で含浸した。アルミナ担体に各回分
を加えた後、含浸吻を約１００　ｃで６時間乾燥した。

最柊含浸物を挽き、バインダーとしてポリビニルアルコ
ールの４％水溶液を用いてペレット化した。バルクのＮ
ｉ　（ｅｎ）　ｆｆＭｏＬもまた、同じ方法でペレット
化した。最後にＣｏ（ｅｎ）　３ＭｏＯａの別のサンプ
ルを作り、バルクで上述のようにペレット化した。

ペレット化した触媒前駆体をステンレス綱反応器に入れ
、１００℃１大気圧下で１時間窒素でパージした。水素
中の１０％の硫化水素を、反応器中の各１０ｃｃの触媒
に０．７５　ＳＣＦ／ｈｒの空間速度で反応器に導入し
た。次に反応器の温度を３２５〜３６０℃に上げ、この
温度に１〜３時間保って触媒を形成し、その後、反応器
の温度を１００℃に下げ、Ｈ２Ｓ／Ｈ，流を止め、室温
に達するまで反応器を窒素でパージした。

反応条件 各触媒の少くとも約２０ｃｃを、固定床ステンレス鋼反
応器に入れた。反応器中の条件は、下記の通りであった
。

温　　　度　　　　３２５℃ 圧　　　力　　　　３．１５ＭＰａ 水素速度　　　３０００５ＣＦ／ｂｂｌＬＨ３Ｖ　　　
　２．３及び４Ｖ／Ｖ／ｌｌｒ液状生成物は、Ｘ′ｆＩ
ＩＡ螢光により硫黄を、燃料分析により窒素を分析され
た。用いた供給原料は、表１に示した特性を持つ約２０
重量％パラフィンを含む軽質接触サイクルオイル（ＬＣ
ＣＯ）であった。

これらの実験のすべてにおいて、本発明の触媒から得ら
れた結果を、γ−ＡＮｚＯ＋＋上のコハルトモリブデー
ト及びγ−Ａ＃ｚＣｈ上のニノケルモリブデートより成
る市販のＨＤＳ及びＨＤＮ触媒から得られた結果と比較
した。

コハルトモリブデート触媒は、ガンマアルミナに担持さ
れた１２．５％の酸化モリブテン及び３．５％のコバル
ト酸化物を含み、ニソケルモリブデートは、ガンマアル
ミナに担持された１８％のモリブテン酸化物及び３．５
％のニッケル酸化物を含んだ。これら市販触媒は、本発
明の触媒を形成するために用いられたのと同じ手順を用
いて硫化された。但し、温度は、１時間３６０”Ｃであ
った。

実施例１ この実験においては、Ｌ　ＣＣＯ供給原料が２のＬＨ３
Ｖで水素処理され、本発明の触媒の二つを市販のアルミ
ナ上コハルトモリブデートＨＤＳ触媒と比較した。結果
を表２に示す。

実施例２ この実験は、実施例１と同じであるか、但し、Ｌ　ＨＳ
　Ｖは３であった。結果を表３に示す。

実施例３ この実験では、Ｃｏ　（ｅｎ）　３ＭｏＬから作った本
発明の非担持触媒を、市販ＨＤ　Ｎ触媒と比べた。この
結果を表４に示す。これら結果は、本発明の触媒の顕著
なＨＤ　Ｎ選択性を示す。本発明で用いられた液体時間
当たり空間速度（Ｌ　ＨＳ　Ｖ）は、４であった。

実施例４ この実験において、アルミナ担体物質上のクロミアをＮ
ｉ　（ｅｎ）　３Ｍ０Ｏ４塩で含浸して作られた触媒を
用いて、１〜６のＬ　ＨＳ　ＶでＬ　ＣＣＯ供給原料を
水素処理した。

ｌＪｉ　（ｅｎ）　３ＭｏＯａ塩は、２１の丸底三日フ
ラスコ中で４０．６　ｇのアンモニウムバラモリブデー
トを９００　ｍ　ｌのエチレンジアミン（ｅｎ）と１０
０ｍｆｆの水の混合物に溶解して作られた。次に５６ｇ
のニッケル塩化物をｌｏＯｍＡの水に溶解し、滴下ロー
トに移した。空気駆動攪拌装置でモリブデート溶液を激
しく攪拌しながら、ニッケル塩化物溶液を滴下ロートを
通してフラスコに加えた。紫色の粉末が沈澱した。この
沈澱を濾過し、アセトンで洗い、次に５０℃で減圧乾燥
した。９４．６　ｇの生成物が得られた（理論酸１＝　
９４　ｇ）１／８“のベレットの形のＡ６ＺＯ３上の１
９％Ｃｒｚ（ｈ　（モルトン　チオコール（Ｍｏｒｔｏ
ｎＴｈｉｏｋｏｌ）社、アルファブロダク・ン（八ｌｆ
ａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）部門）の５０ｇを５００℃で３
時間燗焼し、冷却後に一２０＋４０メツシュの粉末に粉
砕した。次にこの粉末を、５００　ｍ　７！ＲＯＴＯＶ
ＡＣフラスコに入れた。４５．８　ｇのＮｉ　（ｅｎ）
　３Ｍ０Ｏ４を１２０ｍＡの水に溶解し、フラスコに加
えた。フラスコを減圧にし、水が完全に除かれるまで７
０℃水浴中で回転した。出来た含浸された固体は、１０
４．６　ｇであった。

この含浸物を次に挽き、ベレット化し、実施例１〜３の
手順により３６０℃で１時間硫化した。

この触媒は、ＬＣＣＯ供給原料で３２５℃、３．１５Ｍ
Ｐａ及び３０００ＳＣＦ水素／オイルのｂｂｌで３．０
のＬＨ３Ｖでテストすると、７０．５％ＨＤＳ及び５６
．６％ＨＤＮを与えた。

実施例５ ２０〜４０メソシユのＭｇ０２５ｇを、３０．７　ｇの
Ｎ１（ｅｎ）Ｊｏ０４を含む８７．２ｃｃの溶液で含浸
した。

得た含浸物を５０℃で−ＩＥ圧乾燥した。出来た含浸し
た固形物は６１．６ｇであった。

出来た触媒を、４００℃で１時間、実施例１〜３の手順
に従い、水素中ｌＯ％Ｈ，Ｓ　　の混合物で硫化した。

この触媒は、ＬＣＣＯ供給原料で３２５℃、３．１５Ｍ
Ｐａ及び３０００ＳＣＦ水素／オイルのｂｂｌで３．０
のＬＨ３Ｖでテストすると、５８．１％ＨＤＳ及び３１
．３％ＨＤＮを与えた。

表　　　に 朋 比重（’ＡＰＩ）　　　　１８．６ 硫黄（重量％）１．５ 窒素（ｐｐｍ）　　　　３７０ ＧＣ蒸留 重量％　　　　　　　　温度（℃）表 　　　２ Ｎｉ（ｅｎ）Ｊｏｈｎ　　　８３．０　８６．８表　　
　３ 触媒曲馬り本 Ｎｉ　（ｅｎ）　１Ｍｏｂ、　　　　　　　６９．６　
　　８０．２表　　　４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ＭＬ）（Ｍｏ＿ｙＷ＿１＿−＿ｙＯ＿４）の一
   又は二以上の触媒前駆体を無機耐火性酸化物担体と複合
   すること及び該複合体を非酸化性雰囲気中で硫黄の存在
   下で高められた温度で、触媒を形成するのに十分な時間
   加熱することにより形成され、ここでＭは一又は二以上
   の二価助触媒金属であり、ｙは０〜１の任意の数であり
   、Ｌはその少くとも一つがキレート化ポリデンテートリ
   ガンドであるところの一又は二以上の中性の窒素含有リ
   ガンドであるところの自己助触媒される担持触媒と炭化
   水素供給原料を少なくとも約１００℃の温度でかつ水素
   の存在下で接触させること、該接触を炭化水素供給原料
   の少なくとも一部を転化するのに十分な時間行なう事を
   包含する水素化処理方法。 ２、硫黄が一又は二以上の硫黄含有化合物の形である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ及びこれ
   らの混合物より成る群から選ばれた一又は二以上の二価
   の助触媒金属を包含する特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４、助触媒金属Ｍが（ａ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びこれら
   の混合物及び（ｂ）Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ及びこれらの混合
   物と（ａ）との混合物より成る群から選ばれる特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ５、リガンドＬがアルキルアミン、アリールアミン、窒
   素複素環化合物およびこれらの混合物よる成る群から選
   ばれる特許請求の範囲第２、３又は４項記載の方法。 ６、触媒が少くとも約２００℃の温度で形成されたもの
   である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、リガンドＬが６の合計価数を持つ特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 ８、リガンドＬが一又は二以上のキレート化ポリデンテ
   ートアミンである特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、Ｌが一又は二以上のアルキルアミンである特許請求
   の範囲第８項記載の方法。 １０、リガンドＬが二つのトリデンテートリガンド及び
   三つのバイデンテートリガンドである特許請求の範囲第
   ９項記載の方法。 １１、非酸化性雰囲気がＨ＿２およびＨ＿２Ｓの混合物
   を含む特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、供給原料が水素処理される特許請求の範囲第１項
   〜第１１項のいずれか一つに記載の方法。 １３、触媒が約２５０〜６００℃の温度で形成されたも
   のである特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、炭化水素供給原料を、無機耐火性酸化物担体に担
   持された自己助触媒される触媒と、少くとも約２００℃
   の高められた温度で水素の存在下で、該供給原料の少く
   とも一部を転化するのに十分な時間接触させることを包
   含し、ここで上記触媒は、 （ｉ）多孔性無機耐火性酸化物担体を式 （ＭＬ）（Ｍｏ＿ｙＷ＿１＿−＿ｙＯ＿４）｛ここでＭ
   はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びこれらの混
   合物よる成る群から選ばれた一又は二以上の二価助触媒
   金属であり、ｙは０〜１の任意の数であり、Ｌはその少
   くとも一つがキレート化ポリデンテートリガンドである
   ところの一又は二以上の中性の窒素含有リガンドである
   ｝で示される水溶性触媒前駆体塩と複合すること、及び
   （ｉｉ）上記（ｉ）で形成した複合体を非酸化性雰囲気
   中で一又は二以上の硫黄含有化合物の形の過剰の硫黄の
   存在下で少くとも約２００℃の温度で加熱して形成され
   たものである特許請求の範囲第１〜１３項のいずれか一
   つに記載の方法。 １５、供給原料が窒素を含み、該窒素の少くとも一部が
   除去される特許請求の範囲第１項〜第１４項のいずれか
   一つに記載の方法。 １６、供給原料が潤滑油である特許請求の範囲第１項〜
   第１５項のいずれか一つに記載の方法。 １７、担体がアルミナを含む特許請求の範囲第１項〜第
   １６項のいずれか一つに記載の方法。 １８、担体が酸化クロムを含む特許請求の範囲第１項〜
   第１７項のいずれか一つに記載の方法。 １９、酸化クロム担体が耐火性無機酸化物担体物質上に
   支持される特許請求の範囲第１項〜第１８項のいずれか
   一つに記載の方法。