JPS62260888A - 炭化水素供給原料のマイルドな水素化分解方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は炭化水素油のマイルドな（ｍｉｌｄ）水素化分
解方法に関する。特に、本発明は減圧ガス油（ｖａｃｕ
ｕｍ　ｇａｓ　ｏｉｌｓ）および残渣炭化水素供給原料
（ｒｅｓｉｄｕｎｒｎ　ｂｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　ｆｅ
ｅｄｓｔｏｃｋｓ）を処理するマイルドな水素化分解接
触方法に関する。

炭化水素油の精製においては、しばしば炭化水素油を接
触水素化処理している。このプロセスの１つとして水素
化分解があり、代表的なプロセスにおいてはガス油また
は残渣供給原料を、水毒と、比較的高分子量化合物を低
沸点の比較的低分子量化合物に分解する活性触媒床に通
している。更に、触媒が水素化活性を有しているため、
分解生成物は水素孔により飽和されると共に、供給原料
中の有機硫黄および有機窒素化合物は硫化水素およびア
ンモニアにそれぞれ転化され、これら硫化水素およびア
ンモニアは、通常、気−液分離器で除去されている。そ
れ故、水素化分解の利益は、例えば約３７１．１℃（７
００°Ｆ）以上で沸騰する硫黄−含有および／または窒
素−含有ガス油供給原料をガソリン、ジェット燃料、ジ
ーゼル燃料およびその混合物のような３７１．１　ｔ（
７００°Ｆ）以下の沸点の比較的に硫黄および窒素を含
まない生成物に転化することである。

最近、「マイルドな水素化分解」に注意が向けられてい
る。高圧で操作する水素化分解装置を構成するコストが
極めて重要であると共に、その使用に対する経済的な障
害の問題が提起されていることである。従って、水素化
精製または水素化脱硫装置のような水素化処理（ｈｙｄ
ｒｏｐｒｏｃｅｓＳｉｎｇ）装置を水素化分解装置に転
換するのに興味がもたれている。勿論、水素化精製装置
など、特に−過装置（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ　ｕｎ
ｉｔｓ）は最適な水素化分解条件で、特に一般の水素化
分解に通常使用されている高い圧力、すなわち、１０５
．４６ｋｇ／　ｃｖａ”　（１５００ｐｓｉｇ）以上の
圧力に対して、通常、設計されていない。

それでも、ある水素化分解は代表的な水素化精製または
水素化脱硫装置の低い圧力制約下で達成できるならば、
利益があるが、しかし上記マイルドな水素化分解条件下
で工業的に利用するのに十分な活性および活性メンテナ
ンスを有する水素化分解触媒の開発が続けられている。

それ故、商業技術のねらいは高い活性２選択性および安
全性の有するマイルドな水素化分解触媒を得ることにあ
る。活性は、所定■（通常１０〜５０容量％の範囲）の
３７１．１℃（７００°Ｆ）またはこれ以下の沸点を有
する生成物を生成するために、種々の触媒を一定のマイ
ルドな水素化分解条件下で同じ供給原料と使用する必要
のある温度を比較して定めることができる。与えられた
触媒に対して、温度が低いほど、かかる触媒はマイルド
な水素分解についてより活性であることになる。あるい
は、また活性は、種々の触媒を一定のマイルドな水素化
分解条件下で同じ供給原料と用いる場合に、３７１．１
　ｔ（７００°Ｆ）またはそれ以下で沸騰する生成物の
割合を比較することによって定めることができる。与え
られた触媒に対して、３７１．１℃（７００’Ｆ）以上
で沸騰する供給原料中の成分から転化した３７１．１℃
（７００°Ｆ）−以下の（ｍ１ｎｕｓ）生成物の割合が
高くなるほど、低い割合の３７１．１℃（７００’Ｆ）
−以下の生成物を生成する触媒に関して、かかる触媒は
より活性であることになる。マイルドな水素化分解方法
の選択性は上述する活性試験中に定めることができ、お
よび中間留出物またはミドバーＬ／　ル（ｍｉｄｂａｒ
ｒｅｌ）生成物、すなわち、１４８、９〜３７１．１℃
（３００°Ｆ〜７００°Ｆ）の範囲で沸騰する３７１．
１℃（７００°Ｆ）−以下の生成物の留分割合（ｐｅｒ
ｃｅｎｔａｇｅ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　）として測定され
る。安定性は、与えられた供給原料を活性試験の条件下
で処理する場合、触媒の活性を維持する時間の長さによ
って定めることができる。一般に、安定性は４０容量％
または他の与えられた転化率（通常５０容量％以下）を
維持するのに１日当りに要する温度の変化によって定め
られる。

発明の要約 本発明は無定形、多孔質　耐火性酸化物（ａｍｏｒｐｈ
ｏｕｓ　ｐｏｒｏｕｓ　ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　ｏｘｉ
ｄｅ）に担持した少なくとも１種の活性水素化金属成分
を含有する触媒を用いるマイルドな水素化分解方法を提
供するもので、この場合触媒は約５０〜約１３０Ａの直
径の細孔において少なくとも７５％の全細孔容積を含む
狭い細孔径分布を有している。好ましくは、触媒は約５
５〜約１０ＯＡの範囲のモード細孔直径以上または以下
約２０人以内の直径の細孔において少なくとも約６０％
の細孔容積を有する。１例において、減圧ガス炭化水素
油を触媒と、約１０〜約５０容量％の３７１．１℃（７
００°Ｆ）以上で沸騰する油留分を約３７１．１　℃（
７００°Ｆ）またはこれ以下で沸騰する炭化水素生成物
に転化するのに相関するマイルドな水素化分解条件下で
接触させることによって脱硫および脱窒素（ｄｅｎ　ｉ
ｔｒｏｇｅｎａｔ　１ｏｎ）を同時に伴ってマイルドに
水素化分解することができる。他の例においては、炭化
水素油をマイルドな水素化分解する前に、またはこれに
引続いて脱硫または税窒素することができる。

本発明において使用するもっとも好ましい無定形耐火性
酸化物はＴ−アルミナまたは類似する活性アルミナから
なる。本発明において１つのもっとも重要な観点は、比
較的に小さいモード細孔直径および狭い細孔径分布を有
するＴ−アルミナおよび関連する材料を、ガス油を低沸
点留出物にマイルドに水素化分解する比較的に望ましく
ない条件下で用することができることである。

発明の具体的な記載 本発明は無定形、多孔質耐火性酸化物に担持した１また
は２種以上の活性水零化金属からなる触媒を用いるマイ
ルドな水素化分解方法に指向するものである。触媒は狭
い細孔径分布を有しており、この場合触媒の少なくとも
約７５％の全細孔容積が約５０〜約１３０への直径の細
孔にあり、好ましくは少なくとも６０％の全細孔容積が
、水銀細孔度針で測定して、触媒のモード細孔直径以上
または以下約２０人以内の直径の細孔である。

水素化脱硫、水素化脱窒素およびマイルドな水素化分解
についての好適例において、アルミナのような無定形耐
火性酸化物を含有する触媒は約５０〜約１１０人、好ま
しくは約５５〜約１００　人、特に好ましくは約６０〜
約９０人の平均細孔直径を有している。触媒は、少なく
とも約５０％、好ましくは少なくとも約６５％、特に好
ましくは約７５％がモード細孔直径以上約２０人からモ
ード細孔直径以下約２０人の狭い範囲にわたって分布す
る細孔である、狭い細孔径分布を有している。

本発明における触媒の調製において、無定形支持体粒子
の細孔径分布は最終触媒の細孔径分布に類似させるが、
しかしこの事は必要なことではなく、または臨界的でな
い。無定形耐火性酸化物支特休材料は、一般にシリカ、
マグネシア、シリカ−マグネシア、ジルコニア、シリカ
−ジルコニア。

チタニア、シリカ−チタニア、アルミナ、シリカ−アル
ミナなどを例示でき、特に好ましくはガンマ、シータ、
デルタおよび／またはイータ　アルミナを含む支持体か
らなる。好ましい物理的特性を有する好ましい支持体粒
子は＾ＫＺＯ−ＣｈｅｍｉｅのＮ１ｐｐｏｎ−Ｋｅｔｊ
ｅｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、　　およ
びＡ＋ｎｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｎ＋ｉｄ、　Ｉｎｃ
、から市販されている。

また、上述する酸化物の混合物は、特にできるだけ均質
に調製するようにする。

無定形耐火性酸化物支持体材料は、通常、造形粒子（ｓ
ｈａｐｅｄ　ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｓ）の形状に形成
する。

この好ましい成形手段としては、例えば所望の支持体の
前駆物質を所望の大きさおよび形状の孔を有するダイを
通して押出し、しかる後に押出された材料を所望の長さ
の押出物に切断することができる。また、支持体粒子は
、あらかじめ焼成した無定形耐火性酸化物を約１００　
ミクロン以下の粒子に混練しく微粉砕し）、および材料
を押出して作ることができる。

押出し粒子は任意の断面形状、すなわち、対称または非
対称の形状を有することができ、−，１的には対称断面
形状、好ましくは円筒またはポリローバル（ρｏｌｙｌ
ｏｂａｌ）形状を有するようにできる。

粒子の断面直径は、通常、約０．６３５〜３．１７５ｍ
ｍ（１／４０〜約１７８インチ）、好ましくは約０．７
９４〜２．１１６報（１／３２〜約１／１２インチ）、
特に好ましくは約１．０５８〜１．６９０　ｍｍ　（１
／２４〜約１７１５インチ）である。なかでも、好まし
くは触媒形状は、例えば米国特許第４．０２８．２２７
・号明細書の第８および第８Ａ図に示されているような
三つ葉クローバ（ｔｈｒｅｅ−１ｅａｆ　ｃｌｏｖｅｒ
　）の断面に似ている断面形状である。

好ましいクローバ形状の粒子は、断面の各「葉」を約０
．５０８〜１．２７０　ｍｍ（０，０２〜０．０５イン
チ）範囲の直径の円の約２７０°弧で画成するようにす
る。

他の好ましい粒子は米国特許第４．０２８．２２７号明
細書の第１Ｏ図に示されているような非対称形状および
対称形状を包含するコードラローバル（ｑｕａｄｒａｌ
ｏｂａｌ）断面形状を有する粒子である。他の粒子は米
国特許第４．５１０．２６１号明細書に記載されている
環状およびミニリス（ｍｉｎｉｌｉｔｈ）形状の粒子で
ある（口ａｖｉｓｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　Ｗ、
Ｒ，Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ、から市販されている。） 本発明において用いる無定形耐火性酸化物支持体の代表
的な特徴は、活性金属成分を堆積する実質的な空間およ
び面積を得るのに十分に大きい全細孔容積、モード細孔
直径および表面積である。

普通の水銀多孔度肝によ二で測定されるように、支持体
の全細孔容積は通常約０．２〜約２．０　ｃｃ／ｇ。

好ましくは約０．２５〜約１．０　ｃｃ／ｇ、特に好ま
しくは約０．３〜約０．９　ｃｃ／ｇである。表面積（
Ｂ、　Ｅ、Ｔ、法で測定される）は一般に約１００ｍ”
／ｇ以上、好ましくは約１２５〜約４００ｍ’／ｇであ
る。本発明の方法に使用する触媒の調製に用いる３種類
の無定形耐火性酸化物支持体の物理的特性を次の表Ａに
示す。

表へ ４０−５０　　　　　　　４．０％ ＜５０　　　０．８％　　　　−− ５０−６０５，７％　４．０％　１６．０％６０−７０
　１６．４％　１５．０％　４６．０％７０−８０　２
９．９％　６１．０％　２８．０％＞８０　−　　−　
　６．０％ ８０−９０　２４．６％　１３．０％　−＞９０　　　
　７．０％　− ９０−１００９，８％　−− １００−１１０６，６％　−一　　− １１０−１２０１，６％　−− １２０−１３００，８−− ＞１３０　５．７％　−− マイルドな水素化分解触媒の調製においては、支持体材
料を、焼成無定形耐火性酸化物支持体粒子に一回含浸ま
たは多数回含浸によるようにして、少なくとも１種の触
媒的に活性の水素化金属成分の１または２種以上の前駆
物質を一回または多数回含浸するようにして支持体材料
を混合する。含浸は商業技術において知られている任意
の方法によって、例えば噴霧含浸によって達成でき、こ
の場合溶解状態の金属前駆物質を含有する溶液を支持体
粒子上に噴霧する。他の方法としては、支持体材料を断
続的乾燥を施し、または施さずに含浸溶液と繰返し接触
させる循環−またはマルチ−浸漬手段を用いることがで
きる。また、他の方法は支持体を多量の含浸溶液に浸す
ことを含んでおり、また方法には細孔容積または細孔飽
和技術があり、この場合には支持体粒子を支持体の細孔
に満たすのに十分な容量の含浸溶液に導入する。場合に
よって、細孔飽和技術は細孔を満たす容量より１０％以
下〜１０％以上の範囲の容■の含浸溶液を使用するよう
に変えることができる。

活性金属前駆物質を含浸によって混入させる場合には、
例えば３９８．９〜７６０．０　℃（７５０〜１４００
°Ｆ）の範囲の温度での次のまたは第２の焼成は金属と
その個々の酸化物形態に転化する。ある場合には、焼成
は個々の活性金属の各含浸に引続いて行うことができる
。しかしながら、多数回の含浸−焼成処理は、例えば金
属を含浸させるよりむしろ、すべての活性金属を支持体
材料と混練することによって本発明の方法の実施におい
て避けることができる。混練において、通常、水和また
はゲル状態の支持体材料の前駆物質を固体状態または溶
液状態の活性金属成分の前駆物質と混合して既知の方法
、例えばペレット成形、押出成形などによって形成する
のに適当なペーストを作る。引続く焼成によって、それ
ぞれ酸化物形態の活性金属を含有するマイルドな水素化
分解触媒を生ずる。

マイルドな水素化分解触媒が上述するまたは同等の方法
によって作る場合、水素化活性を有する少なくとも１種
の活性金属成分、一般的に周期律表の第ＶＴＢおよび■
族金属からの１種または２種以上の金属は触媒に混入す
る。好ましくは、触媒は水素化金属としてＶＩＢおよび
■族元素と、活性金属の好ましい組合わせであるコバル
トまたはニッケル、およびモリブデンまたはタングステ
ン、特に好ましくはニッケルおよびタングステンを含有
することができる。触媒は、−酸化物として計算して約
１０重量％まで、一般に１〜８重量％、好ましくは２〜
６重量％の第■族金属、および三酸化物として計算して
約３０重量％まで、一般に約３〜約２８重量％、好まし
くは８〜２６重量％の第ＶＩＢ族金属を含有することが
できる。特に好ましい、有用な触媒は三酸化物として計
算して約１７〜約２７重量％の第ＶＩＢ金属成分、およ
び−酸化物として計算して約０．５〜約８重量％の第■
族金属成分を含有する。（注解：モリブデンを活性金属
として選択する場合には、一般にモリブデンは触媒の調
製中にりん酸、水酸化アンモニウム、くえん酸などで溶
解する。このために、更にモリブデン含有触媒はしばし
ば触媒にりん成分を含有することができ、かかるりん成
分は触媒に酸特性を与えることができ、また触媒促進剤
として作用することができる。一般に、触媒はりん（Ｐ
）として計算して約１〜約６重量％のりん成分を含有す
ることができる）。

マイルドな水素化分解触媒の物理的特性は、一般に約２
５％以下で支持体粒子の特性を変えることができる。通
常、マイルドな水素化分解触媒は狭い細孔径分布を有す
るように調製する。この場合、少なくとも約７５％、好
ましくは少なくとも約８０％、特に好ましくは約８５％
の全細孔容積は約５０〜約１３０人の直径の細孔にある
。通常、触媒は約５０八以下および好ましくは約０．０
５ｃｃ／ｇ以下の直径の孔において約１０％の全細孔容
積を有している。また、触媒は約１３０　Ａ以上、好ま
しくは約０．０５ｃｃ／ｇ以下の直径の細孔において約
１０％以下の細孔容積を有している。

触媒の他の多孔性の特徴はモード細孔直径より大きい直
径の細孔の狭い細孔径分布を有することである。一般に
、触媒のモード細孔直径（ｍｏｄｅｐｏｒｅ　ｄｉａｍ
ｅｔｅｒ）は約５０〜約１１５人、好ましくは約５５〜
約１００人、特に好ましくは約６０〜約９０人の範囲に
ある。通常、少なくとも約４０％の全細孔容積はモード
細孔直径とモード細孔直径以上約９０Å以下、好ましく
は約５０Å以下、特に好ましくは２５Ａ以下との間の直
径の細孔にある。小さい細孔に関して、少なくとも約４
０％の全細孔容積はモード細孔直径とモード細孔直径以
下約５０Å以下、好ましくは約２５Å以下との間の直径
の細孔にある。

一般に、本発明の方法に使用する支持体および触媒は普
通のマイルドな水素化分解触媒の曲線より急勾配の細孔
径分布的・線を有している。こ＼において用いるように
、急勾配は比較支持体または触媒の負勾配（ｎｅｇａｔ
ｉｖｅ　５ｌｏｐｅ）の絶対値より大きい絶対値の負勾
配である。例えば水銀多孔度肝試験技術から導びいた細
孔径分布の勾配〔累積細孔容積（縦軸）を細孔直径（対
数目盛横軸）に対してプロットする〕は、モード細孔直
径以上の直径の細孔において４０％の全細孔容積を示す
曲線上の点を通って、かつモード細孔直径以下の直径の
細孔において４０％の全細孔容積を′示す曲線上の点を
通って引いた線に対するものである。本発明の方法に用
いる支持体および触媒はモード細孔直径を示す曲線上の
点を通って、かつモード細孔直径より大きい直径の細孔
において４０％の全細孔容積を示す曲線上の点を通って
引いた線に関する普通の支持体および触媒より急勾配を
有している。

一般に、最終マイルド水素化分解触媒の他の物理的特性
は約０．２０〜約１．０　ｃｃ／ｇ、好ましくは約０．
２０〜約０．６０ｃｃ／ｇ、特に好ましくは約０．２５
〜約０．５ｃｃ／ｇの全細孔容積、および約１００　ｍ
”／ｇ以上、好ましくは約　１００〜２５０　ｍ”／ｇ
の範囲の表面積、並びに上述する普通の方法で測定した
両特性を包含している。

本発明において用いる好ましい触媒は、主としてＴ−ア
ルミナからなる多孔質耐火性酸化物に担持した約１〜約
６重量％の第■族金属成分（−酸化物として計算して）
、約１７〜約３５重量％の第■Ｂ族金属成分（三酸化物
として計算して）および約１〜約６重量％のりん成分（
Ｐとして計算して）を含んでいる。この例において、特
に好ましい第１族および第ＶＩＢ族金属はコバルトおよ
びモリブデンである。この触媒の物理的特性は約０．３
０〜約０．５０ｃｃ／ｇの全細孔容積、約１２５〜約２
２５　ｍ’／ｇの表面積および約８０〜約１１０Ａのモ
ード細孔直径を含んでいる。

本発明において用いる極めて好ましい触゛媒は、Ｔ−ア
ルミナを含有する支持体に担持した約１〜約６重量％の
ニッケル成分（Ｎ　ｉ’０として計算して）約１７〜約
３０重量％のモリブデン成分（ＭｏＯ’、とじて計算し
て）および約１〜約６重量％のりん成分（Ｐとして計算
して）を含んでいる。との触媒は約１２５〜約２５０　
ｍ２７ｇの表面積、約６０〜約９０人のモード細孔直径
、および少なくとも約７０％の細孔容□積がモード細孔
直径以上約２０人からモード細孔直径以下約２０Ａの範
囲の直径の細孔にある細孔径分布を有している。

触媒はマイルドな水素化分解プロセスに適応する方法に
よって活性化する。本発明のマイルドな水素化分解プロ
セスに用いる多くの触媒は極めて活性であるが、場合に
は一般に調製される酸化物形態より硫化物形態に右いて
はるかに活性である。

従って、本発明において使用する・触媒は、使用前に、
任意の既知の方法（この場合、予備硫化（ｐｒｅ−ｓｕ
ｌｆｉｄｉｎｇ　）と称することができる）により、例
えば焼成状態に調製した触媒上に硫化剤を通すことによ
って硫化することができる。一般に、１４８．９〜３ｒ
ｔ：ｔ℃（３００〜７００°Ｆ）の範囲の温度および約
１４０〜５００　ｖ／ｖ／ｈの範囲のガス空間速度を用
い、この処理は一般に少なくとも約２時間にわたって継
続する。水素、および硫黄蒸気および硫黄化合物（例え
ば低分子量チオール、有機硫化物、特にＨ２Ｓ　）から
なる群から選択する１種または２種以上の成分の混合物
は予備硫化に適当である。一般に、予備硫化混合物にお
ける硫化剤化合物の相対割合は臨界でなく、０．０１〜
１５容量％（Ｓとして計算して）の範囲にわたる硫黄の
任意の割合で適用することができる。また、二硫化ジメ
チルなどの如き液体硫化剤を予備硫化に用いることがで
きる。

触媒を硫化形態で用いる場合には、予備硫化処理を用い
るのが好ましい。しかしながら、マイルドな水素化分解
は硫黄−含有炭化水素を改質する（すなわち、水素化脱
硫）のに用いることができるから、硫黄含有炭化水素油
、特に約１．０重量％またはこれ以上の硫黄を含有する
炭化水素油によってマイルドな水素化分解条件下で、現
場で、硫化を達成することができる。

マイルドな水素化分解触媒は適当な反応容器における粒
子の固定床、スラリー床または流動床（しかし、通常、
多くは固定床）として用いることができる。この場合、
処理する炭化水素油を導入し、高められた全圧、温度お
よび水素分圧を含むマイルドな水素化分解条件下で作用
させる。この条件下においては、炭化水素油および触媒
を通常３．ＯＬＩＩＳＶ以下の空間速度で通常１０５．
４６ｋｇ／　Ｃｍ２（１５００ｐｓｉｇ）以下（減圧ガ
ス油に対するマイルドな水素化分解の場合には、しばし
ば８４Ｊ７　ｋｇ／ａｍ２（１２００ｐｓｉｇ）以下）
の水素分圧に作用させて所望程度の水素化分解、脱硫お
よび脱窒素を行うようにする。こ−で使用する「マイル
ドな水素化分解」では約１０〜約５０容量％の約３７１
．１℃（７００°Ｆ）以上の沸点の炭化水素供給原料を
３７１．１℃（７００°Ｆ）または３７１．１℃（７０
０°Ｆ）以下で沸騰する生成物に供給原料の一回通過（
ｓｉｎｇｌｅ　ｐａｓｓ）で転化するようにする。マイ
ルドな水素化分解触媒は、少なくとも１５容量％の転化
を得るようにするのが好ましく、通常は３５容量％以上
の転化を得ないようにする。

本発明の方法では、粗石油系油分（ｃｒｕｄｅｐｅｔｒ
ｏｌｅｕｍ　　ｏｉｌｓ　）　および合成粗原料（ｓｙ
ｎｔｈｅｔｉｃｃｒｕｄｅｓ）を包含する比較的に高沸
点炭化水素を含有する油の処理に適用することができる
。適用される代表的な油としては、例えばトップ　クル
ード（ｔｏｐ　ｃｒｕｄｅｓ）、減圧および常圧残渣留
分、軽質および重質常圧および減圧留出油、脱硫油、シ
ェール　オイル、および瀝青質砂（ｂｉｔｕｍｉｎｏｕ
ｓｓａｎｄｓ）からの油２石炭組成物などを挙げること
ができる。代表的な炭化水素油またはその混合物は約３
７１．１　ｔ（７００°Ｆ）以上で通常沸騰する成分を
少なくとも約５０容量％、ある場合には少なくとも９０
容量％含有している。また、有用な油は約３０容量％ま
での約５６５．６℃（１０５０°Ｆ）以上で沸騰する成
分を含んでいる。

一般に、実質的割合（すなわち、少なくとも約９０容量
％）のガス油などの如き炭化水素供給原料は約５３７．
８　℃（１１００°Ｆ）以下、好ましくは約５６５、６
℃（１０５０°Ｆ）以下の温度で沸騰し、通常は約３７
．８〜５３７．８　℃（１００〜１１００°Ｆ）、特に
２６０、０〜５３７．８℃（約５００〜約１１００°Ｆ
）の範囲内で完全に沸騰する。

実際上、任意の高沸点炭化水素供給原料はマイルドな水
素化分解によって処理できるけれども、特に方法は （１）ガス油、好ましくは軽質および重質減圧ガス油お
よびワックス状シエール　オイノペおよび（２）重質残
留分、特に約２５　ｐｐｍｗ以下、好ましくは５　ｐｐ
ｍｖ以下の汚染金属（バナジウム、ニッケルなど）を含
有する処理常圧および減圧残渣油を処理するのに適当で
ある。通常、硫黄は上記油に０．１重量％以上、しばし
ば１．０重量％以上の割合で存在する。しばしば、供給
原料は、窒素を望ましくない割合で、通常的０．０１重
量％以上、しばしば約０、Ｏ１〜１．０重量％の濃度で
含んでいる。また、供給原料はワッグス状成分、例えば
ｎ−パラフィン系炭化水素および僅かに分枝したパラフ
ィン系炭化水素を含んでおり、このために高い流動点、
例えば少なくとも約−１，１℃（３０°Ｆ）の流動点を
有している。

本発明のマイルドな水素化分解方法に有用な水素化処理
（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓ　ｉｎｇ）反応器としては
最近構成された、現存の１．または改良された現存の反
応器がある。通常、製油所における現存の水素化処理装
置の部分である現存の反応器を利用できる。

好ましい反応器としては、以前において減圧ガス油脱硫
に用いられていた反応器を示すことができる。かかるガ
ス油のマイルドな水素化分解において、通常、触媒は固
定床として下方に一通過する供給原料によって維持され
、反応器は一般に現存の反応器設計の制限内の条件下で
操作される。ある場合には、マイルドな水素化分解条件
下は現存の装置に直列にまたは平列に配置することがで
きる。供給原料が有機窒素および有機硫黄化合物を異常
に高く含んでいる場合には、原料を水素化処理触媒を用
いて完全にまたは部分的に予備処理することができる。

３７１、１℃（７００°Ｆ）以上の沸点を有する油留分
を３７１．１℃（７００’Ｆ）またはこれ以下の沸点を
有する液体生成物に約１０容量％以上転化する代表的な
マイルドな水素化分解条件を次の表■に示す：表　　Ｉ 操作条件　　　　　　　　　　適当な範囲好ましい範囲 温度ｔ　（’Ｆ）　　　　　　２６０．０〜４８２．２
　３１５．６〜４５４．４水素圧ｋｇ／ｃｍ’　（ｐ、
　ｓ、　ｉ、　ｇ、　）　１４．０６〜１０５．４６３
５．１５〜９１．４０（２００−１，５００）　　　（
５００−１，３００）空間速度（ＬＩＩＳＶ）　　　　
　　０．０５−３．０　　０．１−１．５水素循環速度
（ｓｃｆ／ｂｂｌ）　　５００−１５．０００　１００
０−１０．ｎ０〇一般に、水素化分解中に維持する水素
分圧は全圧の５０％以上である。通常、−過操作（ｏｎ
ｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ　ｏｐｐｅｒａｔｉｏｎ）の場合
には、水素分圧は全圧の約８５〜９５％の範囲にするが
、循環操作の場合には、水素分圧を幾分低く、すなわち
、全圧の８０〜８５％の範囲にする。

本発明方法に用いる他の好ましい反応器は炭化水素残渣
供給原料を処理するために以前使用されていた水素化脱
硫反応器を用いることができる。

通常、この反応器は残留物−含有供給原料の水素化脱硫
および／または脱金属化用の多段装置の後部段階に存在
させる。残留物供給原料をマイルドな水素化分解する場
合には、水素分圧を通常ガス油のマイルドな水素化分解
中における水素分圧より高くする。−回通過（ｓｉｎｇ
ｌｅ　ｐａｓｓ　）から、約１０容量％の７００°Ｆま
たはこれ以下の沸点を有する液体炭化水素生成物を転化
する普通の水素化脱硫条件と比較して、代表的な残留物
炭化水素をマイルドな水素化分解する本発明の方法の操
作条件は１０％以上の転化を行うのに関連する高められ
た温度および／または減少する空間速度を含んでいる。

本発明のマイルドな水素化分解プロセスは供給原料の連
続的または同時の脱硫および脱窒素を含んでいる。こ−
に用いる同時あ脱硫、脱窒素およびマイルドな水素化分
解は、炭化水素油供給原料を粒状触媒と、供給原料と□
比較して流出物中の（１）低硫黄および窒素含有量、お
よび（２）高い副番の３７１．１℃（７００°Ｆ）また
はこれ以下の゛沸点を有する液体生成物を作用する条件
下で接触することを含んでいる。供給原料の連続的血ｉ
および脱窒素は、マイルドな水素化分解°触媒の接触前
に、供給原料から硫黄および窒素を除去するか、または
かかるマイルドな水素化分解ブ西セスの流出物から硫黄
および窒素を除去するようにする。

任意特定のマイルドな水素（Ｅ分解プロセスにおいて得
られる結果は、触媒の性質、供給原料の一質および操作
条件の厳格性に影響する。好ましくは、少なくとも１５
容量％、好ましくは少なくとも０Ｆ）またはこれ以下の
沸点を有する液体生成物に転化するようにするが、しか
しながら最大転化は通常５０容量％以下、しばしば４５
容量％以下である。極めて好ましくは、約１５〜約３５
容量％の油を一回通過で３７１．１℃（７００°Ｆ）ま
たはこれ以下の沸点を有する液体生成物に転化すること
、および少な（とも約８５容量％の３７１．１　℃（７
００°Ｆ）以下の留分が約１４８．９〜３７１．１℃（
３００〜約７００°Ｆ）のミドバ―レル範囲で沸騰する
液体炭化水素生成物を含有することである。

次に、本発明を実施例について説明するが、本発明はこ
れにより制限されるものでない。

実施例■ ２種類の触媒を本発明によって調製した。第１触媒：触
媒Ａはγ−アルミナ含有材料をグイから押出して作った
。３つの葉クローバの断面形状を有する押出物を粒子に
破壊し、４９８．９℃（９３０°Ｆ）で乾、燥した。次
いで通常１．２７ｍｍ　（１／２０インチ）断面中（２
つの上記クローバ葉を横切る最大距離で測定した）を存
する支持体粒子に、りん酸に溶解した硝酸ニッケル六水
化物およびヘプタモリブデン酸アンモニウムを含浸させ
て触媒に、乾燥および焼成後、約４重量部のニッケル成
分（Ｎｌｏとして計算して）、約２５重Ｍ部のモリブデ
ン成分（Ｍｏｌとして計算して）および約３重量部のり
ん成分（Ｐとして計算して）を混入させた。

第２触媒：触媒Ｂは触媒Ａと同じ重量％のニッケル、モ
リブデンおよびりん成分を有しているがしかし異なるＴ
−アシルミナ支持体を用いた。触媒ＡおよびＢの多孔性
の特徴を次の表Ｈに示す：表■ ＜６０　　　　　　　　　　　　　　　　　５．９％６
０−６５　　　　　　４．９％ ＜６５　　　　　　　　５．７％　　　　　　　−６５
−７０３，２％　　４．９に ７０−８０１２．１％　　２０．６％ ８０−９０　　３７．１％　　３０．３％９０−１００
　　３２．７％　　１８．０％１００−１０５　　２．
４％　　３．０％＞１０５　　６．８％　　１１．０％ 上記両触媒を、次の表■に示す炭化水素供給原料をマイ
ルドな水素化分解するために、その活性について試験し
た。

表■ 供給原料特性 供給原料　　　　　　　軽質アラビアン減圧ガス油比重
（’ＡＰＩ）　　　　　　　　　　　　　２２．３硫黄
（ｗｔ１％）　　　　　　　　　　　　　　２．５４窒
素（ｗｔ０％）　　　　　　　　　　　　　　０．０９
残留炭素分Ｄ−１８９（ｗｔ、％）０．４２流動点、　
ｔ：　（’Ｆ）　　　　　　＋３４．９８℃（＋９５°
Ｆ）ＡＳＴＭ　Ｄ−１１６０（容量％）　　　　　　　
蒸留’Ｃ（’Ｆ）ＩＢＰ１５　　　　　　　　　　　　
　３２８．４／３７１．１１０／２０　　　　　　　　
　　　　　　３９０．７／４１３．９（７３７／７７６
）　　。

３０／４０　　　　　　　　　　　　　４３２．２／４
４７．２５０／６０　　　　　　　　　　　　　４６０
．０／４８１．１７９／８０　　　　　　　　　　　　
　４９７．７１５２０．０（９２ｇ／９６ｇ） ９０／９５　　　　　　　　　　　　　５４７．４１５
６８．９（１０！９／１０５６） ＥＰ／％ｒｅＣ５９５，０ 試験は、触媒を表■に示す供給原料とマイルドな水素化
分解条件下で分解操作（ｓｅｐａｒａｔｅ　　ｒｕｎｓ
）で接触させて行った。しかし、各操作の最初において
、各触媒を４．４　ＳＣＦＭ　（１気圧）で流す９０容
量％Ｈ２およ１０容量％Ｈ２Ｓを含有するガスと約１６
〜２０時間にわたって予備硫化した。予備硫化中の温度
は、最初、室温で、３７１．１℃（７００°Ｆ）まで徐
々に高め、次いで２８７．８℃（５５０°Ｆ）に下げ、
この時に触媒を供給原料と接触させた。

１部分の供給原料を反応容器内を下方に向けて通し、触
媒Δ、触媒Ｂおよび普通のマイルドな水素化分解触媒と
分離操作で、−過水素（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ　ｂ
ｙｄｒｏｇｅｎ）　による一段、シングル−パスシステ
ムにおいて接触させた。各操作中の操作条件は次のよう
にしたニア０．３１　ｋｇ／ａｍ２（１，０００ｐｓｉ
ｇ）　（７）全圧、１．０　ＬＨ５Ｉ／、５３４．３０
　　Ｊ＃！（３００Ｏ５ＣＦ／ｂｂｌ）の水累流量、お
よび３７６、７℃（７１０°Ｆ）、３９０、６℃（７３
５°Ｆ）および４０１．７℃（７５５°Ｆ）において得
られる転化率を定めるのに調整した温度。

各触媒について得た硫黄、窒素およびマイルドな水製化
分解転化率を表■に示す。この場合、マイルドな水素化
分解転化率は３７１．１　℃（７００°Ｆ）またはこの
温度以下で沸騰する材料に転化した３７１．１ｔ　（７
００°Ｆ）以上で沸騰する材料の容量％として計算した
。

ニー■ 普触媒　１８．０　２２．６　２９．６　−　０．２３
　０．１１３　０．０４００．０２４０．Ｏ１５触媒Δ
　２１．９　３１．５　３４．２　０．０４４０．００
５６０．００３２　（ＬＯＯ５０，００２０，００１触
媒Ｂ　　２２．９　３０．３　３８．０　０．０３４０
．００９　０．００５　０．００５０．００２０．００
１表■に示すデータは触媒ＡおよびＢが代表的なガス油
供給原料をマイルドな水素化分解するのに有用であるこ
とを示している。更に、３９０．６℃（７３５°Ｆ）お
よび４０１．７℃（７５５°Ｆ）で得たデータは触媒Ａ
およびＢを用いる処理が普通触媒の場合より極めて優れ
ていることを示している。また、表■のデータにより、
本発明における触媒が供給原料を３７１．１℃（７００
°Ｆ）−生成物に転化する場合に普通触媒より著しく優
れていること、および脱硫および脱窒素に対する活性に
おいて著しく優れていることがわかる。

以上において、本発明をその好適な例について具体的に
説明しているけれども、商業技術者により種々変更を加
えることができる。例えば、触媒をマイルドな水素化分
解についての特定の有用性について記載しているが、触
媒は単独で、または通常の小さい細孔の水素化分解触媒
（すあわち、約２０Å以下の直径を有する細孔径を持つ
ゼオライトおよび／または非ゼオライト　モレキュラー
シーブを含有する触媒）と組合わせて水素化分解に用い
ることができる。従って、本発明は本明細書および特許
請求の範囲の記載を逸脱しないかぎり、種々の変更を包
含するものである。

特許用１１　人　　　ユニオン・オイル・コンパニー・
オブ・カリフォルニア

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素供給原料を同時に水素化脱硫、水素化窒素
   およびマイルドな水素化分解する方法において、窒素成
   分、硫黄成分および３７１．１℃（７００°Ｆ）以上で
   沸騰する供給成分を含有する炭化水素供給原料を、無定
   形、多孔質耐火性酸化物に担持した少なくとも１種の活
   性ニッケル水素化金属成分、少なくとも１種の活性モリ
   ブデン水素化金属成分および少なくとも１種のりん成分
   からなる粒状触媒と、前記供給原料中の前記硫黄成分お
   よび前記窒素成分を、減少硫黄および窒素含有量の成分
   が生成するように転化し、および同時に約１０〜約５０
   容量％の前記３７１．１℃（７００°Ｆ）以上で沸騰す
   る前記供給成分を３７１．１℃（７００°Ｆ）またはこ
   れ以下で沸騰する成分が生成するように転化するような
   条件下で接触させ、前記触媒は少なくとも７５％の細孔
   容積を約５０〜約１３０Åの範囲の直径の細孔において
   有し、および１０％以下の細孔容積を１１０Å以上の直
   径の細孔において有する細孔径分布を有することを特徴
   とする炭化水素供給原料のマイルドな水素化分解方法。 ２、前記条件は約１０５．４６ｋｇ／ｃｍ＾２（１，５
   ００ｐｓｉｇ）以下の水素分圧を含む特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、前記触媒は約５５〜約１００Åの範囲においてモー
   ド細孔直径を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記モード細孔直径が約６０〜約９０Åの範囲にあ
   る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、前記無定形、多孔質耐火性酸化物はシリカ、アルミ
   ナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、シリカ−マグネシ
   ア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、チタニア、シリ
   カ−チタニアおよびシリカ−ジルコニア−チタニアから
   なる群から選択する酸化物からなる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６、前記条件は３７１．１℃（７００°Ｆ）以上で沸騰
   する前記供給成分を少なくとも約２０容量％転化して３
   ７１．１℃（７００°Ｆ）またはこれ以下で沸騰する成
   分を生成する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、前記触媒は約１０重量％までの前記ニッケル水素化
   金属（ＮｉＯとして計算して）を含む特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ８、前記触媒は約３０重量％までのモリブデン金属水素
   化成分（ＭｏＯ＿３として計算して）を含む特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ９、前記触媒は約１〜約６重量％のりん成分（Ｐとして
   計算して）を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、前記触媒はモード細孔直径以上約２０Åからモー
   ド細孔直径以下約２０Åの直径の細孔において少なくと
   も７５％の細孔容積を有する特許請求の範囲第３項記載
   の方法。 １１、炭化水素供給原料を同時に水素化脱硫、水素化窒
   素およびマイルドな水素化分解する方法において、窒素
   成分、硫黄成分および３７１．１℃（７００°Ｆ）以上
   で沸騰する供給成分からなる炭化水素供給原料を、無定
   形、多孔質耐火性酸化物からなる支持体に担持した少な
   くとも１種の活性ニッケル水素化金属成分、少なくとも
   １種の活性モリブデン水素化金属成分および少なくとも
   １種のりん成分からなる粒状触媒と高められた温度およ
   び約１０５．４６ｋｇ／ｃｍ＾２（１５００ｐｓｉｇ）
   以下の水素分圧の条件下で接触させ、前記触媒はモード
   細孔直径が約５５〜約１００Åの範囲にあり、少なくと
   も約７５％の細孔容積を約５０〜約１３０Åの範囲の直
   径の細孔およびモード細孔直径以上約２０Åからモード
   細孔直径以下約２０Åの直径の細孔において有しおよび
   少なくとも１０％の細孔容積を１１０Å以上の直径の細
   孔において有する細孔径分布を有し、および前記条件は
   前記供給原料中の前記硫黄成分および前記窒素成分を減
   少硫黄および窒素含有量の成分を生成するように転化し
   、および同時に約１０〜５０容量％の３７１．１℃（７
   ００°Ｆ）以上で沸騰する供給成分を３７１．１℃（７
   ００°Ｆ）またはこれ以下で沸騰する成分を生成するよ
   うに転化するような条件とすることを特徴とする炭化水
   素供給原料のマイルドな水素化分解方法。 １２、前記無定形、多孔質耐火性酸化物はシリカ、アル
   ミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、シリカ−マグネ
   シア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、チタニア、シ
   リカ−チタニアおよびシリカ−ジルコニア−チタニアか
   らなる群から選択する酸化物からなる特許請求の範囲第
   １１項記載の方法。 １３、前記モード細孔直径は約６０〜約９０Åの範囲に
   ある特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、前記触媒は約１７〜約３５重量％の前記モリブデ
   ン成分（ＭｏＯ＿３として計算して）および約２〜約６
   重量％の前記ニッケル成分（ＮｉＯとして計算して）を
   含む特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １５、炭化水素供給原料を同時に水素化脱硫、水素化窒
   素およびマイルドな水素化分解する方法において、ガス
   油、または窒素成分、硫黄成分および少なくとも若干の
   ３７１．１℃（７００°Ｆ）以上で沸騰する供給成分と
   実質的に比例した約５９３．３℃（１１００°Ｆ）以下
   で沸騰する供給成分からなる残留物からなる群から選択
   する炭化水素供給原料を、高められた温度および約１０
   ５．４６ｋｇ／ｃｍ＾２（１５００ｐｓｉｇ）以下の水
   素分圧の条件下でα−アルミナからなる支持体に担持し
   た約２〜約６重量％の少なくとも１種のニッケル水素化
   金属成分（ＮｉＯとして計算して）、約１７〜約２７重
   量％の少なくとも１種のモリブデン水素化金属成分（Ｍ
   ｏＯ＿３として計算して）および約１〜約６重量％の少
   なくとも１種のりん成分（Ｐとして計算して）からなる
   触媒と接触させ、前記触媒はモード細孔直径が約６０〜
   約９０Åの範囲にあり、少なくとも約７５％の細孔容積
   を約５０〜約１３０Åの範囲の直径の細孔およびモード
   細孔直径以上約２０Åからモード細孔直径以下約２０Å
   の直径の細孔において有し、および１０％以下の細孔容
   積を１１０Å以上の直径の細孔において有する細孔径分
   布を有し、および前記条件は前記供給原料中の前記硫黄
   成分および前記窒素成分を減少硫黄および窒素含有量の
   成分を生成するように転化し、および同時に約１０〜５
   ０容量％の３７１．１℃（７００°Ｆ）以上で沸騰する
   供給成分を３７１．１℃（７００°Ｆ）またはこれ以下
   で沸騰する成分を生成するように転化するような条件と
   することを特徴とする炭化水素供給原料のマイルドな水
   素化分解方法。 １６、約１５〜３５容量％の前記３７１．１℃（７００
   °Ｆ）以上で沸騰する供給成分を３７１．１℃（７００
   °Ｆ）またはこれ以下で沸騰する成分を生成するように
   転化する特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、前記触媒は、少なくとも８０％の細孔容積をモー
   ド細孔直径以上約２０Åからモード細孔直径以下約２０
   Åの直径の細孔において有する特許請求の範囲第１５項
   記載の方法。 １８、前記触媒は、１５％以下の細孔容積を９０Å以上
   の直径の細孔において有する特許請求の範囲第１５項記
   載の方法。 １９、前記触媒は、１０％以下の細孔容積を５０Å以下
   の直径の細孔において有する特許請求の範囲第１５項記
   載の方法。 ２０、前記条件は３７１．１℃（７００°Ｆ）以上で沸
   騰する供給成分の少なくとも約２０容量％転化して３７
   １．１℃（７００°Ｆ）またはこれ以下で沸騰する成分
   を生成する特許請求の範囲第１５項記載の方法。