JPS59150537A - 水素化処理用触媒および炭化水素の水素化処理方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 ′　　本発明は望ましい活性と高温安定性とを組合せて
有する水素化処理用触媒とその製法及び用途とに関する
。

先行技術についての記載 最近における石油原油供給についての入手難及びそれを
確保するための関心が高まるにつれ、低品位の炭化水素
供給物、例えば合成原油や重質石油原油留分の生産及び
品質向上にかなりの注目が注がれるようになった。残念
ながら、窒素、硫黄、金属及び（又は）高沸点成分、例
えばアスファルテンや樹脂が前記のような低品位供給物
中に高濃度で含まれている場合、接触分解やハイマロク
ラッキングのような従来の石油精製操作は、このような
供給物を有用な製品に転化するのに適格とはいえない。

例えば、接触分解法においては、９索及び金属は触媒毒
になりやすいし、硫黄は触媒再生の過程で硫黄酸化物の
放出量を増加させる原因となり、また高沸点成分はクラ
ッキンゲ用触媒の上にコークスを形成する原因となり、
そのコークスが今度は触媒再生時における接触分解装置
の熱収支を狂わせることになる。またハイマロクラッキ
ング用触媒は、窒素及び金属によって毒され、さらに硫
黄及びコークスによって触媒の失活化が促進される。

このような困難にかんがみ、低品位の炭化水素供給物に
対して接触水素化処理を施し、下流部門における慣用の
精製操作に利用しうる物質にそれを変換させることがし
ばしば行われている。接触的な水素化処理というのは、
水素化活性を有する触媒の存在下において、供給物と水
素とを高められた温度及び圧力下で接触させることであ
る。このような処理の結果として、供給物の硫黄及び窒
素は、除去することカー容易な硫化水素及びアンモニア
に大部分が変換される。芳香族化合物としての飽和、そ
れに程度は高くないが大形分子の分解がしばしば起こる
ことによって高沸点成分が低沸点成分に転化される。供
給物に含まれる金属分は、水素化処理用触媒の表面上に
沈着する結果として減少する。

窒素、硫黄及び（又は）金属除去ならびに（又は）高沸
点成分の低沸点成分への転化の好適な水準を達成するた
めには、低品位の炭化水素供給物の水素化処理は、普通
の軽質炭化水素供給物に対する水素化処理の場合よりも
はるかに苛酷な条件でしばしば実施される。例えば、全
頁岩油又はその留分のような高窒素分供給物からの脱窒
は、低９素分供給物の接触水素化処理の場合よりも典型
的には温度及び圧力を高クシ、そして空間速度を低くし
なくてはならない、同じように、例えば減圧又は常圧蒸
留残渣油、特に有音量の硫黄、金属及び（又は）アスフ
ァルテンを含んでいるような重質石油原油留分を水素化
処理するには、転質供給物の水素化処理に採用されるよ
りも苛酷な条件下における操作が通常要求されろ。

当然のことながら、苛酷な操作条件下で高水準の不純物
が含まれている供給物を良好に処理するのに用いられる
触媒は、苛酷な条件下における不純物の存在下で高度の
活性を発揮するのみでなく、安定性と高活性度維持力と
を有することによって、頻繁な触媒交換を必要としない
ことが要求されろ。

多孔質の耐火性無機酸化物の上に支持され、ニッケル又
はコバルト成分を助触媒とするモリブデン又はタングス
テンのような第ＶＩＢ族金属成分な含む触媒は、周知で
あって従来の水素化処理法に広く用いられている。しか
しながら、この種の触媒は苛酷な条件下における安定性
及び活性度の維持力に欠ける場合がある。

米国特許第４，２９７，２４２号明細書において、ヘン
スレー（Ｈｅｎ５ｌｅｙ　）らはアルミナからなる触媒
的に活性な支持体上に沈積させた、第ＶＩＢ族から選ば
れた活性を有する少なくとも１種の本来の水素化用金属
からなる触媒、ならびに硫黄、窒素、金属及びアスファ
ルテンを含む重質炭化水素供給物の水素化脱硫にそれを
用いて得られたきわめて好ましい結果を開示している。

ヘンスレーらはまた、コバルト成分を助触媒とした第Ｖ
ＩＢ族金属成分を含む触媒に較べ、前記触媒が苛酷な操
作条件下においても失活程度が低く寿命が長いことを開
示している。

全文を本明細書の一部として参照すべき米国特許第４，
２１２．７２９号明細書において、ヘンスレーらはアス
ファルテン及び実質量の金属を含む重質炭化水素流に対
する二段階式接触水素化脱金属脱硫方法を開示している
。この方法の第１段階は、比較的大形細孔で高表面積の
無機酸化物支持体に沈積させた、第ＶＴＢ族及び（又は
）第市族から選ばれた水素化用金属からなる脱金属用触
媒及び水素に供給原料を第１反応帯域で接触させること
からなる。該方法の第２段階は、アルミナからなる比較
的小形細孔で触媒的に活性な支持体上に沈積させた、第
ＶＩＢ族から選ばれた水素化用金属から本質的になる触
媒と、第１反応帯域からの流出物とを接触させることか
らなる。第２段階の触媒は、約１５０〜約３００　ｒｒ
２／ｆの帥囲内の表面積、約０．４〜約０．９αし′２
の範囲内の細孔容積、約９０〜約１６ＯＡの範囲内の平
均細孔直径を有し、その細孔容積の大部分は約８０〜約
１３ＯＡの範囲内の直径を有する細孔によって占められ
ている。より詳しくは、細孔容積分布は細孔容積の４０
％未満が約５０〜約８０穴の範囲内の直径を有する細孔
で占められ、細孔容積の約４５〜約９０チが約８０〜約
１６ＯＡの範囲内の直径を有する細孔で占められ、そし
て細孔容積の約１５％未満が１６０Ｘよりも大きな直径
を有する細孔によって占めらているような分布状態であ
る。開示された触媒が下記に要約するような細孔容積分
布を有するのがいちだんと好ましい： ５０〜８０　　　　　　＜４０ ８０〜１００　　　　１５〜６５ １００〜１３０　　　　１０〜５０ 〉１ろ０　　　　　　〈１５ 表面積については、約８０〜約１５ＯＡの範囲内の直径
を有するこの開示された触媒は約９０〜約１８０　ｍ”
／ｆの表面積を有するのが好ましく、約１２０〜約１８
０　ｍ”／ｆ／の表面積を有するのがさらに好ましい。

第ＶＩＢ族金属成分単体からなるか、又は第市族金属成
分をさらに助触媒として含む触媒にクロム成分を加える
と、きわめて苛酷な水素化処理を含む広範囲の用途にお
いて望ましい結果の得られることも見いだされている。

このような触媒及びそれを用いる方法は、クイツ’／　
（Ｑｕｉ、ｃｋ　）らの米国特許第４，１８１．６０２
−１ｊ、同人らの米国特許第４．１８８．２８４号、同
人らの米国特許第４．１９１．６３５号、ヘンスレーら
の米国特許第４．２２４，１４４号、同人らの米国特許
第４．２７８．５６６号及び同人らの米国特許第４．３
０６．９６５号各明細書に開示されている。

第ＶＩＢ族及び第１族金属成分への前駆体に対して燐酸
含浸溶液を用いるか、又はそれらの金属前駆体に対する
含浸助剤として燐酸を用いることにより、多孔質の耐火
性無機酸化物上に支持された、第ＶＩＢ族及び第■族の
金属成分を含む水素化処理用触媒の製造が容易になるこ
とは古くから知られている。従って、米国特許第３，２
３２．８８７号明細書において、ベシミシス（Ｐｅ５５
１ｍ１ｓｉｓ　）は水溶性の酸を用いることにより、第
ＶＩＢ族及び第■族金属を含む溶液を安定化することを
開示している。

該特許明細書の第６欄第６〜１１行には、［その最も広
い視野において、本発明は周期表の第■族に属する少な
くとも１種の元素と第■族に属する１元素とを含む、触
媒として活性を有する化合物を溶解させた水溶液の安定
化方法に関する」と述べられている。開示された安定剤
の中には燐のオキシ酸が含まれ、そしてペシミシスの発
明の実施例には、安定剤として燐及び他の酸、を用いた
種々のコバルト−モリブデン、ニッケルーモリブデン及
びニッケルータングステン触媒の製造法が示されている
。成る種のコバルト−モリブデン触媒による水素化脱硫
の結果が記載され、ペシミシスは安定化された溶液を用
いることにより、脱硫活性が改良される場合もあろうる
と示唆している。

同じく米国特許第３．２８７．２８０号明細書において
、コルがン（Ｃｏｌｇａｎ、　）らはニッケル・モリブ
デン触媒製造における含浸助剤として燐酸を用いること
、及びそれによって触媒の水素化脱硫活性が改善される
ことを開示している。

米国特許第３，４４６，７３０号明細書において、ケル
ン（Ｋｅｒｎ　）らは特定のアルミナを支持体として用
いたニッケル成分及び第■族金属成分のうちの少なくと
も一つを含む水素化脱硫用触媒を開示し、この種の触媒
が燐、珪素及びバリウムの化合物から選ばれた０、１〜
２．０重量％の助触媒によって促進作用をうけることを
記載している。しかし、その第３欄、第２６〜６８行に
かげて、開示された特定のアルミナ上の水素化用触媒に
対する促進効果について次のように記載されている：［
本明細書に開示されるアルミナと複合させた際にすべて
の水素化用成分が開示されるごとき促進作用を受けるも
のではないことが見いだされたので、本複合触媒の水素
化用成分の性質はきわめて重要な要素となる。例えば、
コバルトはしばしば慣用脱窒用触媒の一成分として用い
られるものであるに拘らず、本文に開示される特定のア
ルミナから製造したコバルト含有触媒は本発明の目的に
不適当である。実際に、我々が実験した結果によると、
コバルトと本発明による特定の活性化されたアルミナと
を含む触媒の脱窒活性は、燐、珪素又はバリウムをそれ
に添加することによって実質的に低下することが認めら
れた。」 米国特許第３，６１７．５２８号明細書において、ヒル
フマン（Ｈｉｌｆｍａｎ　）は共押出し成形を施したニ
ッケル及び燐成分とアルミナ含有支持体とを含む水素化
処理用触媒を開示している。この触媒には第Ｖｌ族金属
成分を含ませることもできる。

ミツケルソン（Ｍｉｃｋｅｌｓｏｎ　）らの米国特許第
６．７０６．６９３号及びハス（Ｈａｓｓ）らの米国特
許第３．７２５，２４３号各明細書には、アルミナを実
質的な比率で含む無定形の多孔質耐火性酸化物と、約５
重量％未満のアルカリ金属酸化物を含む少なくとも１種
の結晶性のイオン交換可能なアルミノ珪酸塩との緊密な
混合物を形成し、少なくとも１種の第１族金属化合物、
少なくとも１種の第■族金属化合物及び少なく１種の燐
系統の酸を含む酸性水溶液と前記混合物とを、約６より
も低いＰＨ％及び耐火性酸化物上に触媒量の金属を沈着
させ、かつ、アルミノ珪酸塩の少なくとも一部を前記の
水性酸性媒質と反応させるのに充分な条件下で接触させ
ることによって製造された水素化処理用触媒が開示され
ている。これらの明細書の記載によると、アルミノ珪酸
塩成分を含まない触媒に較べ開示された触媒は窒素に対
する耐性が大であるとされている。また両特許の例１０
〜１３は、アルミノ珪酸塩成分を含まない触媒に較べ、
水素化脱窒活性が改善されたことを示している。報告さ
れた水素化脱硫活性はわずかなカーら悪化している。

ミツケルソンの米国特許第３．７４９．６６３号、第３
．７４９，６６４号、第３．７５５．１５　［］号及び
第５．７５５，１９６号明細書は、耐火性の無機酸化物
支持体上に沈積させた、モリブデン、少なくとも１種の
第Ｖｌ族金属成分及び燐を含む触媒を開示している。第
３，７４９．６６４号の特許は、この種の触媒を水素化
脱窒に用いることに関するものである。

コルがンらの米国特許第３．８４０，４７２号明細書に
は、燐酸水溶液中に溶解した酸化第二モリブデン及び成
る種のコバルト又はニッケル塩を含む安定化された溶液
によってアルミナ支持体の含浸を行って製造した触媒が
開示されているが、最終触媒中に成る量の燐成分が存在
すると性能をそこなう恐れがあるということが発明者に
よって示唆され、第２欄第２３〜２８行にかけて次のよ
うに述べられている： 「しかしながら、また含浸溶液中の燐酸の量は、爾後に
おける触媒原料の煙焼の際に、触媒の使用及び繰返し再
生に対する活性及び強度に実質的な悪影響を及ぼすよう
な量であってはならない。」 米国特許第４，２５５，２８２号明細書において、シン
プソン（Ｓｉｍｐｓｏｎ　）はモリブデン、ニッケル及
び燐成分とγ−アルミナ支持体とを含み、７４６℃より
も高い温度で該γ−アルミナを予備■焼することによっ
て製造された水素化用触媒を開示している。燐成分に関
し、触媒の酸性度を高めることによって活性をよくする
ために燐成分をしばしば水素化処理用触媒に含ませるこ
とがあるとシンプソンは教示している。

第２回国際会漣議事録、モリブデンの化学と用途（Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｕｓｅｓ　ｏｆ　Ｍｏｌｙｂ
ｄｅｎｕｍ、　Ｐｒｏ−ｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　５ｅｃｏｎｄ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏ
ｎｆｅｒ−ｅｎｃｅ　）第１７５〜１７９頁（１９７６
年）において、リツペルｒル（Ｒｉｐｐｅｒｇｅｒ　）
及びデウム（Ｓａｕｍ　）は、アルミナ上に支持された
ニッケル及びモリブデンからなる触媒に燐酸を添加する
と水素化脱窒活性が高められるが、アルミナ上のコバル
ト及びモリブデンからなる触媒に対する有効な助触媒は
見いだし得なかったと記載している。

上述の特許明細書及び刊行物は、第ＶＩＢ族及び第１族
金属成分を含む水素化処理用触媒の製造に燐酸を用いる
と触媒の製造に有利であると開示してはいるが、触媒の
活性及び性能について報告された効果にはかなりの相異
がある。例えば、前記のシンプソンの特許明細書では、
燐成分を用いると酸性度が高くなって活性度が改善され
ると一般的に述べられているのに対し、コルがンの米国
特許第６，８４０．４７２号明細書の記載によると、燐
酸の使用量が不適当であれば触媒の活性及び強度がそこ
なわれるとされている。さらにまた、前記のベシミシス
の特許明細書やコラーｐｆンらの米国特許第３，２８７
．２８０号明細書によると、コバルト−モリブデン及び
ニッケルーモリブデン各触媒の水素化脱硫活性に対する
促進効果は、触媒製造時における燐酸の利用、又は最終
触媒中に含まれる燐酸の残基によるものとされ、また前
記のミツケルソンの特許明細書の成るものは、第■族及
び第市族の金属を含む触媒の水素化脱窒活性についても
同じような影響が認められることを記載しているのに対
し、前記のりツペルデル及びずラムの論文では、燐酸の
使用はニッケルーモリデヂン触媒の水素化脱窒活性を高
めるが、コバルト−モリブデン触媒に対しては効果カー
ないと教示されている。さらに、前記のケルンらの特許
では、開示された特定のアルミナ支持体を用い、そして
燐助触媒を用いた場合に、コバルトを含む触媒では一般
的に、またニッケルーモリデヂンーコバルト触媒にあっ
ては特にその水素化脱窒活性が低下すると教示されてい
る。

前記の特許明細書及び刊行物の水素化用触媒の安定化及
び促進効果についての教示内容はまちまちであるが、改
良された触媒の開発が要望されていることには変わりが
ない。

発明の目的 従って、本発明の一般的目的は、改良された水素化触媒
、ならびにかかる触媒を用いて行う水素化処理方法を提
供することである。

本発明の他の目的は、きわめて苛酷な水素化処理条件下
において、改良された安定性及び寿命を有する触媒を提
供することである。

本発明の別の目的は、簡単で安価な触媒製造法を用い、
しかも高価な反応体や複雑な生産技術を必要とせずに前
記の改良を達成することである。

本発明のさらに特定的な目的は、苛酷な条件下において
窒素分の多い炭化水素供給物の水素化処理に用いられる
、改良された活性と安定性とを有する触媒、ならびにか
かる触媒を用いて行う水素化処理方法を提供することで
ある。

本発明の別の目的は、苛酷な条件下において硫黄分の多
い炭化水素供給物の水素化処理に用いられる、改良され
た活性と安定性とを有する触媒、ならびにかかる触媒を
用いて行う水素化処理方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、苛酷な条件下において金属
分の多い炭化水素供給物の水素化処理に用いられる、改
良された活性と安定性とを有する触媒、ならびにかかる
触媒を用いて行う水素化処理方法を提供することである
。

本発明の関連目的は、金属及び硫黄を含む重質炭化水素
流の改良された脱金属及び脱硫方法の提供、ならびにか
かる方法に用いるための改良された触媒の提供である。

本発明の他の目的は、前記の特許請求の範囲及び下記の
説明ならびに図面から当業者にとって明らかになるであ
ろう。

発明の概要 これらの目的は、多孔質の耐火性無機酸化物支持体の表
面上に支持された水素化用成分を含む触媒であって、該
水素化用成分が（１）金属が周期表第ＶＩＢ族から選ば
れたものである金属成分及び（１１）燐成分から本質的
になり、そして該支持体がゼオライト成分を含まないこ
とを特徴とする本発明の触媒組成物によって達成される
。また本発明は、かかる触媒の存在下における炭化水素
流の水素化処理方法でもある。

好ましい一つの態様においては、前記の触媒は約０．４
〜［１，９ＣＣ／ｆの範囲内の細孔容積、約１３０〜約
３００　ｍ２／ｆの範囲内の表面積、約９０〜約１６０
Ｘの範囲内の平均細孔直径、及び細孔容積の約４０％未
満が約５０〜約８０父の直径を有する細孔で占められ、
細孔容積の約４５〜約９０％が約８０〜約１６０人の範
囲内の直径を有する細孔で占められ、そして細孔容積の
約１５チ未満が１３０Ｘよりも大きな直径を有する細孔
で占められているような細孔容積分布を有している。ま
たこの態様において１・ｔｌ　この触媒組成物が触媒の
重量を基準にして、金属酸化物として計算して約８〜約
２２重量％の第ＶＩＢ族金属成分と、元素燐として計算
して約０．５〜約６重量％の燐成分とを含むものである
ことが望ましい。

別の好ましい態様においては、前記の触媒は約０．３〜
約１　、２　Ｃ１，／ｌの範囲内の細孔容積、約１００
〜約３５０　Ｊ／ｌの範囲内の表面積及び約７０〜約１
２０Ｘの範囲内の平均細孔直径を有する。またこの態様
においては、触媒が触媒の重量を基準圧して金属酸化物
として計算して約１５〜約２２１＃量チの第ＶＩＢ族金
属成分と、触媒の重量を基準圧して元素燐として計算し
て約０．５〜約３重量係の燐成分とを含むものであるこ
とが望ましい。

さらに別の態様においては、前記の触媒は約０．７〜約
１．７ＣＣ／７の範囲内の細孔容積、約１００〜約４０
０　ｍ”／９の表面積及び約１２５〜約ろ５ＤＸの範囲
内の平均細孔直径を有する。この態様においては、水素
化成分が第ＶＩＢ族金属成分と燐成分とを必須成分とし
、第１族金属成分を随意成分として含んでいる。第ＶＩ
Ｂ族金属成分は、触媒の重量を基準にして金属酸化物と
して計算して約１〜約３０重量係の範囲内の濃度で含ま
れる。燐成分は、触媒の重量を基準にして元素燐として
計算して約０．５〜約６重量％の範囲内の濃度で含まれ
る。第１族金属成分は、触媒の重量を基準にして金属酸
化物として計算して最高約１５重量％までの濃度で含ま
れる。

好守しい態様を含む本発明の詳細な記述特に苛酷度の烈
しい水素化処理条件下、しかも高水準の不純物の存在下
における本発明の触媒の安定度及び活性度維持力は、従
来の高安定度触媒例えば木来活性力を有する水素化用金
属が第ＶＩＢ族から選ばれるヘンスレーらの触媒（米国
特許第４．２９７．２４２号）ならびに第ＶＩＢ族の別
の金属又はそれと第１族金属との組合せからなる水素化
用成分に安定化用のクロム成分を配合したクイックらの
触媒（米国特許第４，１８１，６０２号、第４．１８８
，２８４号及び第４，１９１．６３５号）及びヘンスレ
ーらの触媒（米国特許第４．２２４，１４４号、第４，
２７８．５　Ａ　６号及び第４．３０６．９６５号）に
匹敵するか、又はそれらよりもまさるものである。また
、本発明の触媒は、水素化用成分が第■Ｂ族金属成分の
みを含むか、又は助触媒としての第１族金属成分も含む
従来の触媒と同等又はそれ以上の活性度を示す。従って
、本発明の触媒は、苛酷な水素化処理条件下において、
９索、硫黄、金属及び（又は）高沸点成分を含む供給物
を水素化処理するのに特に好適である。

活性度、安定度及び活性度維持力のこのような望ましい
組合せは、前記に紹介した特許文献や刊行物から予想で
きるものではない。仮に、本発明の触媒の安定度が、単
一の本来活性の水素化用金属として第ＶＩＢ族に属する
金属を含む、ヘンスレーらの米国特許第４．２９７，２
４２号の触媒の安定度に比類するからといって、活性促
進性の燐成分の存在下における本発明の触媒のこのよう
な安定度維持力を予測することは不可能である。また、
水素化処理用触媒の製造に燐酸を用いることに関する前
掲の特許明細書及び刊行物は、燐酸又はその残基によっ
て示きれる活性促進効果を成る程度示唆するものと見な
すことはできるにせよ、水素化用の成分中に含まれる個
々の金属によって報告された効果が著るしく相違してお
り、結局のところ、第ＶＩＢ族金属単体の活性度に及ぼ
す促進効果についてなんら示唆するものではない。

要約するに、本発明の改良された水素化処理用触媒は、
（１）金属が第ＶＩＢ族から選ばれたものである金属成
分、及び（ＩＩ）燐成分から本質的になる水素化用成分
を含み、多孔質の耐火性無機酸化物からなり、ゼオライ
ト成分を含まない支持体成分の上に該水素化用成分を沈
積させたものである。好ましい触媒は燐成分が燐酸残基
のものであり、そして最も好ましい触媒は、燐酸及び１
種又はそれ以上の前記金属前駆体を含む含浸溶液によっ
て多孔質の耐火性無機酸化物からなる支持体成分を含浸
して製造されたものである。この種の触媒は、窒素、硫
黄、金属及び（又は）高沸点成分を含む炭化水素供給物
を水素化処理するのに用いられ、そして該触媒を存在さ
せた水素化処理条件、特に苛酷な水素化処理条件下にお
いて、供給物と水素との接触が行われる。

詳しくいうと、本発明の触媒の水素化用成分は、（１）
金属が第ＶＩＩＢ族から選ばれたものである金属成分と
（１１）燐成分とを含む。第ＶＩＢ族金属はモリブデン
、クロム、タングステン又はそれらの２成分もしくはろ
成分系組合せであってよい。第■Ｂ族金属は、元素の形
態、酸化物もしくは硫化物の形態、酸素化された一連の
燐系統化合物又はそれらの組合せとして金属成分中に含
ませることができる。

金属成分の第■族金属はモリブデン単体であるか、又は
クロムもしくはタングステンとモリブデンとの組合せで
あるのが好ましく、その理由は、燐成分を助触媒にした
際のモリブデンの水素化活性がすぐれているからである
。モリブデン成分が水素化用成分の金属成分における単
独の第ＶＩＢ族金属成分であるのが最も好ましい。好ま
しい燐成分は、適当な溶剤、例えば水に溶解させた金属
成分の前駆体及び燐酸から本質的になる１種又はそれ以
上の溶液を用いて支持体成分の同時又は逐次含浸を行っ
て得られた、水素化用成分中に残留する燐酸残基である
。理論にこだわるつもりはないが、燐酸残基は１種又は
それ以上の酸化物、ボスフェートアニオン、水素化用成
分の１種又はそれ以上の第ＶＩＢ族金属の化合物ならび
に（又は）燐−酸素反復単位及び（又は）燐−酸素一第
ＶＩＢ族金属基を含むホリマ一種の形態で水素化用成分
中に含まれているものと考察される。

本発明による目下好ましい触媒は、約１〜約５０重量％
の水素化用成分と約５０〜約９９重量％の支持体とを含
むものである。さらに詳しくは、第ＶＩＢ族金属含有量
は、金属酸化物、すなわち、Ｍ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｃｒ２
Ｏ３として計算して約１〜約３０重量％の範囲内である
のが好ま■−い。燐成分は活性を促進させるのに有効な
量で含まれ、触媒の強度その他の重要な物理的性質に悪
影響を及ぼすことなしに活性を促進させるためには、元
素の燐として計算して約０．１〜約５重量％の範、回内
の量とするのが好ましい。ここに記載した重量％は、煙
焼後の全触媒重量を基準にしたものであることを理解す
べきである。

前記の水素化用成分をその上に沈積させる支持体は、少
なくとも１種の多孔質の耐火性無機酸化物からなり、そ
の特定的な例には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、ジルコニア、チタニア、マ〃ゝネシア、キリアその
他が含まれる。もちろん、金属酸化物の組合せもその中
に含まれる。変性された多孔質の耐火性無機酸化物、例
えば弗化物に変えたアルミナや塩化物の形にしたシリカ
−アルミナも対象となる。前記の多孔質の耐火性無機酸
化物の１種又はそれ以上と組合わされた、燐として計算
して例えば約２重量％までの少量の１種又はそれ以上の
燐の酸化物を含む支持体を用いることができるが、支持
体中に燐の酸化物が存在すると、水素化用金属成分に対
する燐の促進効果がそこなわれる恐れがあるので好まし
くない。また、本発明の触媒の支持体中にゼオライト成
分が存在すると、触媒の本質的特性が変わってしまうの
で、本発明の触媒にはぜオライド成分を含ませない。

すでに述べたとおり、本発明による含浸処理に好適な支
持体の種類は多い。支持体に燐成分前駆体を含ませる場
合には、含浸に先立って■焼するのが望ましいが、それ
は支持体上の水酸基が該前駆体と反応し、水素化用成分
中に充分な燐成分が添合されるのを妨げる恐れがあるか
らである。支持体は任意の適当な形状、例えば押出成形
物、球体又は粉末として用いることができる。望ましい
水素化処理性能を得るという見地からすると、目下のと
ころ好ましい支持体はアルミナ、及び最高約５０重量％
ｔでのシリカを含むシリカ−アルミナである。支持体が
単一のアルミナであるか、又は約５０重量％までのシリ
カを含む単一のシリカ−アルミナであるのがさらに好ま
しい。さらにまた、いずれも窒素脱着法で測定した完成
触媒のＢＥＴ表面積が少なくとも約１００　ｍ”／ｆで
あり、細孔容積が約０．３〜１．７ｃｃ／ｒであり、そ
して完成触媒が約７０〜約３５０Ｘの範囲内の平均細孔
直径を有しているのが望ましい。

脱硫を主目的とする水素化処理操作、例えば減圧又は常
圧蒸留残渣油からなる供給物の処理に本発明の触媒を用
いる場合には、触媒が約０．４〜０．９ｃｒ、／ｌの範
囲内の細孔容積、約１３０〜約３００ｍ２／２の範囲内
の表面積、約９０〜約１６０Ｘの範囲内の平均細孔直径
、及び細孔容積の４０％未満が約５０〜約８０Ｘの範囲
内の直径を有する細孔で占められ、細孔容積の約４５〜
約９０％が約８０〜約１３ＯＡの範囲内の直径を有する
細孔で占められ、そして約１５係未満が１３０Ｘよりも
大きな直径を有する細孔で占められているような細孔容
積分布を有するのがきわめて望ましい。本発明の触媒は
、下記のような細孔容積分布を有するのがさらに望まし
い： ５０〜８０　　　　　　＜４０ ８０〜１００　　　　１５〜６５ １００〜１３０　　　　１０〜５０ ＞１３０　　　　　　　＜１５ 本発明の触媒が約０．５〜約０．７ｃｃ／７の範囲内の
細孔容積、約１４０〜約２５０　ｍ２／ｆの範囲内の表
面積、約１１０〜約１４０Ｘの範囲内の平均細孔直径、
及び次のような細孔容積分布： ５０〜８０　　　　　　＜４０ ８０〜１００　　　　２５〜６５ １００〜１３０　　　　１０〜５０ ＞１３０　　　　　　　　＜５ を有するのが最も望ましい。

減圧又は常圧蒸留残渣油からなる供給物に対する水素化
脱硫用触媒として本発明の触媒を用いる場合の触媒の表
面積については、約８０〜約１６ＯＡの範囲内の直径を
有する触媒細孔内の最高脱硫活性を得るための表面積は
、約９０〜約１８０　ｍ２／ｆであるのが好ましく、約
１２０〜約１８０　ｔｎ”／ｆｆであればさらに好まし
い。

脱硫用触媒として用いる場合、本発明の触媒は触媒の重
量を基準にして金属酸化物として計算して約８〜約２２
重量係の第ＶＩＢ族金属成分と、触媒の重量を基準にし
て元素燐として計算して約０．５〜約３重量％の燐成分
とを含むのが望ましい。

脱窒が主な目的である水素化処理操作、例えば全頁岩油
又は頁岩油留分からなる供給物の処理に本発明の触媒を
用いる場合には、触媒が約０．３〜１．２ａｖ／ｌの範
囲内の細孔容積、約１００〜約３５０ｍ”／ｆの範囲内
の表面積及び約７０〜約１２０Ｘの範囲内の平均細孔直
径を有することがきわめて望ましい。この場合、触媒が
触媒の重量を基準にして金属酸化物として計算して約１
５〜約２２重量％の第ＶＩＢ族金属成分と、触媒の重量
を基準にして元素燐として計算して約０．５〜約６重量
％の燐成分を含むことも望ましいことである。

脱金属が主目的である水素化処理操作、例えば高金属含
有残渣油からなる供給物の処理に本発明の触媒を用いる
場合、触媒が約０．７〜約Ｌ７ｃｃ／ｆの範囲内の細孔
容積、約１００〜約４００　Ｊ／ｆの範囲内の表面積及
び約１２５〜約６５０大の範囲内の平均細孔直径を有し
、かつ、触媒の重量を基準にして金属酸化物として計算
して約１〜約３０重量％、好ましくは約２０重量％まで
の第■Ｂ族金属成分の濃度、触媒の重量を基準にして金
属酸化物として計算して約１５重量係以下、好ましくは
約０．５〜約１２重量％の第１族金属成分の濃度及び触
媒の重量を基準にして元素燐として計算して約０．５〜
約３重量−の燐成分の濃度を有することがきわめて望ま
しい。この場合、前記の細孔容積、表面積及び平均細孔
直径についての条件さえ満たしていれば、脱金属用触媒
の細孔寸法又は細孔容積分布にモーｒが二つあってもさ
しつかえない。

本発明の触媒は、適当な溶剤に溶解した、最終触媒中の
金属及び燐成分の前駆体から本質的になる１種又はそれ
以上の溶液を用い、少なくとも１種の多孔質で耐火性の
無機酸化物からなる支持体に対する含浸処理を行い、次
に含浸された支持体を煙焼することによって製造される
。最終触媒における燐成分の促進効果を最大にするため
には、燐及び金属成分の前駆体による支持体の同時含浸
を行った後、含浸された支持体の煙焼を行うのが最も好
ましい。しかし、燐及び金属成分の前駆体による逐次含
浸によっても良好な結果が得られる。

好ましい逐次含浸法は、燐成分前駆体による支持体の含
浸を行ってから烟焼し、次に金属成分前駆体による含浸
を行った後、最終的烟焼を行う方法である。

支持体を含浸する機構は当業者にとって周知である。簡
単であって好ましい方法は、適当な溶剤用に適当な化合
物を溶解させた１種又はそれ以上の溶液を形成し、支持
体の細孔を満たすに充分な量の１種又はそれ以上の溶液
と支持体とを接触させることからなる。本発明の触媒の
金属成分の有用な前駆体も当業者にとって周知である。

特定的な例としてあげられるものはクロム酸アンモニウ
ム、アンモニウムジクロメート、硝酸クロム（ｍ）、酢
酸クロム、ヘデタモリデヂン酸アンモニウム、バラモリ
デヂン酸アンモニウム、無水モリデヂン酸、ホスホモリ
デヂン酸及びタングステン酸アンモニウムである。

本発明の触媒を製造するのに有用な燐成分の前駆体には
燐酸、亜燐酸、次亜燐酸及び無性燐酸が含まれる。これ
らの酸のエステルも用いうるが、それらは好ましい前駆
体ではない。燐酸化物、例えばＰＯ及びＰ２Ｏ３を用い
てもよい。前記の酸及５ びエステルの塩も本発明の対象となる。これらのうちの
特定的な例には燐酸アンモニウム、燐酸水素ニアンモニ
ウム及び燐酸二水素アンモニウムが含まれる。本発明の
好ましい触媒は燐酸残基を含むものであるため、好まし
い燐成分前駆体は燐酸である。第ＶＩＢ族金属成分前駆
体を含浸するための溶液として、希又は濃燐酸水溶液を
用いるのが最も好ましい。他の燐成分前駆体を水もしく
はアルコールのような適尚な溶剤中の溶液の形で用いる
こともできるし、あるいはそれらを１種又はそれ以上の
第ＶＩＢ族金属成分前駆体が含まれている１種又はそれ
以上の溶液中に岸に溶解するのみでもよい。当業者にと
って明らかなごとく、最終触媒に所望される燐成分の溶
解度、量及び用いられる個々の支持体によって受は入れ
られる溶離１に応じて燐化合物の濃度は変わる。

上述した含浸技法の説明において、水素化脱金属用の触
媒として本発明の触媒を用いる場合には、含浸処理の過
程において、第Ｖ［Ｂ族金属成分前駆体の代りに、ある
いはそれに加えて第１族金属成分前駆体を用いることが
できることをもちろん認識しなくてはならない。

水素化用成分の１種又はそれ以上の前駆体で支持体の含
浸を行った後、含浸ずみの支持体を■焼する。■焼は、
少なくとも約４２５℃、より好ましくは少なくとも約５
６５℃の温度で少なくとも約す時間行うのが望ましい。

分子酸素を含むがス中で■焼を行うが、便利さと価格の
面から空気中で行うのがよい。必須条件ではないが、煙
焼に先立ち、含浸工程に起因する過剰の溶剤を除去する
のに充分な高温下で含浸ずみ支持体を乾燥するのが望ま
しい。含浸用の溶剤として水を用いた場合の好ましい乾
燥温度は少なくとも約１２０℃である。少なくとも約職
時間の乾燥時間が好ましい。

本発明の触媒を水素化処理に用いる前に、所望ニヨって
は硫化物化処理を行うことにより、水素化用成分の１種
又はそれ以上の金属を硫化物に変換し、かつ、一部還元
することができる。便利さの見地から好ましい硫化物化
処理は、約１２０〜約１８０℃に触媒を加熱し、加圧下
の硫化水素と水素との混合ガス流と加熱触媒とを約職〜
約２時間接触させ、混合がスを流し続けながらさらに約
騒〜約２時間温度を約１７５〜約２６５°Ｃに上げ次に
温度を約３４０〜約４００℃に上げ、そして付加的な水
素−硫化水素ガス混合物とさらに追加の時間、好ましく
は約職〜約２時間接触させることからなる。水素化用成
分の１種又はそれ以上の金属を硫化物化するのに要する
硫化水素の化学量論量の少なくとも約１１０ｑ６に相当
するがスを用いるべきである。がス混合物中の硫化水素
の濃度は臨界的要素ではない。

便利さという点から見た場合、前述の硫化物化処理技法
が推奨されるが、他の方法を用いることもできるｂ例え
ば、触媒を二硫化炭素と接触させてもよいし、あるいは
水素化用成分が硫化物の形に変換されるのに充分な時間
、硫黄を含む炭化水素油を触媒上に通してもよい。

触媒が水素化処理反応帯域に配置されている間に硫化物
化処理を行うのが好ましく、その理由は、該処理の終結
時において硫化水素又は他の硫化物源の流れを停止し、
水素分圧及び温度を操作水準に調節できるからである。

いったん操作条件が確立されたならば、炭化水素供給物
を単に反応帯域内に導入する。

本発明による水素化処理は、固定床式操作又は膨張床式
操作のいずれによっても実施できる。固定床式操作に用
いるのに好ましい触媒は、有効直径が約０．８〜約３．
２　ｍの平均粒径な有する。ベレット、球体及び（又は
）押出成形物が固定床に用いられる。そのほか、さらに
複雑な形状、例えば三つ葉形、十字架形又はＣ字形のも
のも用いられる。膨張床で用いるのに好ましい触媒は、
約０．８〜約１．６ｍの直径を有する球体又は押出成形
物である。

本発明によって水素化処理される炭化水素供給物は、接
触分解又はハイＰロクラツキングといった普通の精製法
には直接使えない程度に高水準の窒素、硫黄、金属及び
（又は）高沸点成分が含まれている供給物である。本発
明で処理可能な供給物の例には、石油炭化水素流、石炭
から誘導された炭化水素流、タールサンｒから誘導され
た炭化水素流及び油母頁岩から誘導された炭化水素流が
ある。石油炭化水素流の代表的な例は、石油留分、直留
軽油、減圧軽油、コーカー軽油ならびに常圧及び減圧蒸
留残渣油である。油母頁岩から誘導された炭化水素流、
例えば全頁岩油又はその留分も特に好適である。少なく
とも約０．１重量％の窒素を含む供給物又は高濃度の硫
黄及び（又は）金属を含む残渣油が供給物として好まし
い。

本発明の方法を操作するのに用いられる条件は、処理さ
れる個々の炭化水素流に応じて賛わるが、ナフサ及び灯
油のごとき軽質留分の水素化処理には、典型的には２６
２〜６１６℃の温度及び約６９０〜４，１３７　ｋＰａ
の水素分圧といった温和な条件が用いられろ。それより
も重質の原料は、約３．４５〜２０．７６　ＭＰａの水
素分圧、約６１５〜約４４３℃の範囲内の平均触媒床温
度、毎時触媒１容量当り炭化水素約０．１〜約５容量の
範囲内のＬＨ８Ｖ　（液体時間空間速度）及び約８９〜
３，５６０ｍ３／ｍ３の範囲内の水素再循環率又は水素
添加率（ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｒａｔ
ｅ　）からなる条件下で処理できる。

少なくとも０．１重量％の窒素を含む供給物の脱窒には
水素化脱窒条件が好ましい。約８．３〜約１７．３　Ｍ
Ｐａの全圧力、約３８８〜約４２７℃の範囲内の平均触
媒床温度、毎時触媒１容量当り炭化水素約０．５〜約２
容量のＬＨ８■及び約１７８〜約１７８０　ｍ”／ｌｎ
３の範囲内の水素再循環率又は水素添加率からなる水素
化脱窒条件下において、全頁岩油からの脱窒に最善の結
果が得られる。

全金属含有量が少なくとも約１５０　ｐｐｍである供給
物の脱金属を行うには水素化脱金属条件が好ましく、約
３７１〜約４５４℃の温度、約７〜約２１　ＭＰａの圧
力、約１７８〜約１７８０　ｍ３／ｌｎ３の水素添加率
及び毎時触媒１容量当り供給物約０．１〜約５容量の空
間速度が包含される。

硫黄含有量が少なくとも約０．１重量％の供給物の脱硫
を行５には水素化脱硫条件が好ましい。減圧又は常圧蒸
留残渣油の脱硫で最善の結果が得られる水素化脱硫条件
は、約１２．４〜２０．７　ＭＰａの全圧力、約３９９
〜４２７℃の平均触媒床温度、約１７８〜１７８０　ｍ
３／ｍ３の水素添加率及び毎時触媒１容量当り供給物約
０．１〜約５容量のＬＨ８Ｖからなる。

本明細書に記載される「残渣油」の概念に＋−Ｌ、水素
化脱金属処理のような予備処理を施された後の残渣油が
含まれることはいうまでもない。例えば、供給物が金属
を含む重質炭化水素流からなる場合、該炭化水素流に対
する２段階式水素化処理を行い、第１段階で脱金属用触
媒を用いて脱金属化流出物を得、それを第２段階で脱硫
用触媒と接触させるのがきわめて有利であることは公知
である。本発明の好ましい一態様においては、前記の好
ましい細孔容積、表面積、平均細孔直径及び細孔寸法分
布を有する本発明の触媒を脱硫用触媒として前記の２段
階式水素化処理方法に用いる。

従って、本発明のこのような好ましい態様は、アスファ
ルテン及び実質量の金属が含まれている炭化水素供給物
の２段階式水素化脱金属及び水素化脱硫方法である。こ
のような供給原料は、一般にアスファルテン、金属、窒
素化合物及び硫黄化合物を含んでいる。本発明の好まし
い２段階式水素化処理方法で処理される供給原料は、少
量のニッケル及びバナジウム、例えば約４０　ｐｐｍか
ら１．０００　Ｔ）ｐｍを超えるまでの合計量のニッケ
ルとバナジウム、及び約２５重量％までのアスファルテ
ンを含む。この好ましい２段階式水素化処理方法は、実
質量の金属を含む供給原料、例えば１５０ｐｐｍ又はそ
れ以上のニッケルとバナジウム、及び約１〜約１０重量
％の硫黄を含むものを処理するのに特に有用である。本
発明の好ましい２段階式水素化処理方法で処理して満足
すべき結果が得られる典型的な供給原料には、沸点が５
３８℃をこえる成分の実質量を含むものも含まれる。代
表的な供給原料の例は、原油、接頭原油、石油炭化水素
残渣油、常圧及び減圧蒸留残渣油、タールサンｒから得
られた油及びタールサンｒ油からの残渣油、石炭から誘
導された炭化水素流、ならびにこれらの任意の残渣油と
軽質留分とのプレンＶである。これらの炭化水素流は有
機金属夾雑物を含み、これらの夾雑物は、処理される特
定の炭化水素流の転化に触媒を用いる種々の精製工程に
対して悪影響を及ぼす原因となる。このような供給原料
中に見いだされる金属夾雑物には鉄、バナジウム、及び
ニッケルが含まれるが、これに限定されるわけではない
。

この好ましい態様においては、第１段階触媒と第２段階
触媒とを単一の反応塔内で二重床として用いることもで
きるし、あるいは二つの触媒を別別の連続式反応塔内で
用いることもできる。また、操作の融通性及び製品の品
位向上を達成するために、前記の二つの基本的な反応塔
機構の種々の組合せをとり入れることもできる。いずれ
にせよ、最初に供給物を脱金属用触媒と接触させ、次に
脱硫用触媒と接触させる。商用的な操作においては、前
記の基本的な反応塔機構は、いずれも多重併動式触媒床
で構成することができる。供給原料を流す方向は上向き
でもよいし、下向きでもよい。本発明の方法にいずれの
反応塔機構が採用されようとも、第１段階触媒：第２段
階触媒の容積比は広範囲に亘ってよいが、約５＝１〜約
１：１０が好ましく、約２：１〜約１：５であるのがさ
らに好ましい。

本発明の方法における第１段階の脱金属用触媒は、水素
化用成分と大形細孔、高表面積の無機酸化物支持体とを
含む。好適な脱金属用触媒は、比較的大形細孔を有し、
高表面積の多孔質無機酸化物支持体、好適にはアルミナ
、シリカ、マグネシア、ジルコニア及び類似物質上に沈
積させた、典型的には第ＶＩＢ族金属、第１族金属又は
第ＶＩＢ族と第１族の各金属の組合せを含む触媒量の水
素化用成分からなる。この第１段階触媒は、約１００〜
約４０．　Ｄ　ｍ２／ｌの表面積、約１２５〜約３５０
又の平均細孔直径及び約０．７〜約１．７αし′ｆの細
孔容積を有する。好適には、脱金属用触媒の組成は、組
成物の全重量を基準にして酸化物として計算して約１〜
約３０重量−の第ＶＩＢ族金属及び（又は）酸化物とし
て計算して約０．５〜約１２重量％の第１族金属を含む
。元素周期表の第ＶＩＢ族及び第１族の分類は、米国マ
せチウセット州スプリングフィールＰのＧ、アンＰｃ、
マリアム社（ＭａｒｒｉａｍＣｏ、　）から１９６５年
に出版されたＷｅｂｓｔｅｒ’５８ｅｖｅｎｔｈ　Ｎｅ
ｗ　ＣｏｌｌｅＣｏｌｌｅ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙの６
２８頁に掲載されている。酸化物として計算したが、本
触媒の水素化用金属成分は元素の形態又はその硫化物も
しくは酸化物として存在することができる。

第１段階の脱金属用触媒として用いるのに適した市販の
触媒には、アメリカン・シアナミＶ社（Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　）の１４４２Ｂ及びアモカ−ト
（Ａｍｏｃａｔ■）ＩＡがあり、これらはいずれもモー
ぜが二つある分布状態のものである。さらに、脱金属を
主目的とする水素化処理操作に用いるべきものとしてさ
きに述べた態様に属する本発明の触媒も第１段階の脱金
属用触媒として用いることができる。

本発明の方法に用いられる第１段階触媒は、大形細孔、
高表面積の無機酸化物支持体を含浸する典型的な商用方
法で製造することができる。適当な市販のアルミナ、好
ましくは約４２６〜８７２０Ｃで約０．５〜約１０時間
■焼したものに含浸処理を施し、約１２５〜約３５０Ｘ
の平均細孔直径、約１００〜約４００　ｍ２／、の表面
積及び約０．７〜約１．７ｃｃ／ｒの範囲内の細孔容積
を有する適当な先導触媒を得る。触媒上に沈積させるべ
き１種又はそれ以上の金属の熱分解性化合物を含む溶液
、通常水溶液を用いてアルミナを含浸することができ、
次に含浸の終わった材料を乾燥してから燗焼する１乾燥
は空気中約６５〜約２０４℃の温度下約１〜１６時間で
行うことができる。典型的には、約４２６〜約６４８°
Ｃの温度下約０．５〜８時間で煙焼を行うことができる
。

本発明の方法に用いられる完成第２段階触媒は、約０．
４〜約０．９ｃｃ／ｒの範囲内の細孔容積、約１３０〜
約３００　ｔｎ２／ｌの範囲内の表面積及び約９０〜約
１６ＯＡの範囲内の平均細孔直径を有する。この触媒は
約０．５〜約０．７ｃｒ、／ｌの範囲内の細孔容積、約
１４０〜約２５０ｆｆｉ２／９　の範囲内の表面積及び
約１１０〜約１４０Ｘの範囲内の平均細孔直径を有する
ことが好ましい。

脱硫活性を最高にするためには、第２段階触媒はその細
孔容積の４０％未満を約５０〜約８ＯＡの範囲内の直径
を有する細孔内に、その細孔容積の約４５〜約９０チを
約８０〜約１６０Ｘの範囲内の直径を有する細孔内に、
そしてその細孔容積の約１５チ未満を１３ＯＡよりも大
きな直径を有する細孔内にそれぞれ有すべきである。第
２段階触媒が、次に要約したよりな細孔容積分布を有す
るのがさらに好ましい： 細孔直径（Ａ）　　　細孔容積のチ ５０〜８０　　　　　　＜４０ ８０〜１００　　　　１５〜６５ １００〜１３０　　　　１０〜５０ ＞１３０　　　　　　　＜１５ 第２段階触媒が下記の細孔容積分布を有するのが最も好
ましい： ５０〜８０　　　　　　＜４０ ８０〜１００２５〜６５ １００〜１３０　　　　１０〜５０ ＞１３０＜１５ 活性を最大限度に高めるためには、８０〜１３０Ａの直
径を有する触媒細孔内に好ましくは約９０〜１８０　ｍ
”／ｆ　、より好ましくは１２０〜１８０ｍ２／２の表
面積が含まれるべきである。

第１反応帯域及び第２反応帯域の両者において、石油炭
化水素残渣油その他の重質炭化水素流を水素化処理する
ための操作条件は、約７〜約２１ＭＰａの範囲内の圧力
、約３７１〜約４５４℃の範囲内の平均触媒床温度、触
媒１容量当り毎時炭化水素的０．１〜約５容量の範囲内
のＬＨ３Ｖ　、及び約１７８〜約２ｍ６７１　ｍ３７ｍ
３の範囲内の水素再循環率又は水素添加率で構成される
。操作条件が約１０〜約１８　ＭＰａの範囲内の全圧力
、約３８７〜約４３７°Ｃの範囲内の平均触媒床温度、
約０．１〜約１．０ノ範囲内のＬＴ（ＳＶ及び約３５６
〜約１．７８０．３／、３の範囲内の水素再循環率又は
水素添加率からなるのが好ましい。

以下実施例を示して本発明を説明しようと思うが、これ
らの例は本発明の範囲を限定するものではない。

例　　Ｉ γ−アルミナ上に支持された１５．０重量％のＭｏＯ３
を含む対照触媒（触媒■）を次のようにして製造した。

３００ｆのγ−アルミナ〔コンチネンタル・オイル社（
Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ　Ｏｉｌ　Ｃｏ、　）から入手
、以下カタパル（Ｃａｔａｐａｌ　）という〕をオープ
ン中５００℃で６時間烟焼した。ジャンルデ（Ｄｉｇｉ
ｓｏｒｂ　）　２５００機械を用い、９素脱着法で測定
したＢＥＴ表面積が２３０　ｍ”／ｙであって細孔容積
が０．６５頭／ｆであり、そして（４ｖｘ１０’）／Ａ
として計算した平均細孔直径が１１３Ｘである烟焼ずみ
の生成物を使用時までデシケータ−に入れておいた。

磁製型に入れた８　５．００　ｔの■焼ずみγ−アルミ
ナに対し、６３ｒｎ１．の水と１５−の濃水酸化アンモ
ニウム（ヘデタモリデヂン酸アンモニウムを完全に溶解
するために前記の水に加えておいた）とに溶解した１　
８．４　Ｏｆのへブタモリデヂン酸アンモニウム（ＮＴ
（４）６ＭＯ７０２４”　４　Ｈ２Ｏを加えた。この溶
液使用量は、アルミナ支持体の細孔を充たすのに充分で
あった。含浸された支持体を周囲温度（約２５°Ｃ）で
１時間放置し、次にこの生成物をオープン中２５０″Ｆ
（１２１℃）で１時間乾燥してから空気中１，０００’
Ｆ（５３８°Ｃ）で１時間燗焼した。得られた触媒を粉
砕し、１４／２４メツシユに篩別し、その後側■に従っ
て活性を調べた。

例■ １５．０重量％のＭｏＯ３及び１．３重量％のＰを含む
本発明の触媒（触媒■）を下記のごとく製造した。

例Ｉの手法にならい、例工で■焼したγ−アルミナ８２
．０２　ｔに対し、４６イの水に溶解した１　８．４０
　ｆのへブタモリブデン酸アンモニウム及び４．８３　
ｆの８５チ燐酸を加えた。例Ｉと同じように、周囲温度
で１時間放置した後、含浸ずみの支持体の乾燥、■焼、
粉砕及び篩別な行った。得られた触媒の活性を例■に従
って調べた。

例■ やはり１５．０重量−のＭｏＯ３を含む第２の対照触媒
（触媒■）を２工程式含浸法で次のごとく製造した。

５２−の水に溶解した９、２ｆのへブタモリブデン酸ア
ンモニウムを例■で得られた■焼ずみγ−アルミナ８５
．００　ｔに加えた。例Ｉと同様に、周囲温度で１時間
放置した後、含浸ずみ支持体を乾燥して■焼した。得ら
れた生成物に５２−のＨ２０中９．２０　ｔのへブタモ
リブデン酸アンモニウムを加え、得られた生成物を再度
放置し、例工のごとく乾燥及び■焼を行った。例■のよ
うに■焼の終わった触媒を粉砕し、１４／２０メツシユ
に篩別したうえ例■に従って試験を行った。

例　　■ 温度、供給速度及び水素分圧を監視するだめの自動制御
装置を備えた長さ８１ｃＰｎ１内径０−９５ｍの縦型反
応管の中で例■〜■の触媒を試験した。

各試験とも、１５．００　（Ｉｎの触媒を反応管に装填
し、約０．０３　ｍ３／時の割合及び約２ＭＰａの全千
力下において、水素中８容（ｆｔ％のＨ２Ｓを１４８℃
で１時間、次に２０４℃で１時間、さらに３７５℃で１
時間触媒上に通すことにより触媒を硫化物に！えた。硫
化物への変換が終わった後、温度を４０４℃に上げ、毎
時触媒１容量当り供給物肌６４容量の液体時間空間速度
（ＬＨ８Ｖ　）にて容積式ラスカボンデから供給物を導
入し、かつ、水素を反応管に装入して１２　ＭＰａの圧
力となした。各試験とも６〜７日間行い、高圧分離装置
を用いて毎日回収液体生成物の試料を採取した。

すべての試験に用いた供給物は、現場（ｉｎ　５ｉｔｕ
　”）で作られた全頁岩油であり、第１表に示すような
性状を有するものであった。各試験の最終日に採取した
生成物の試料の性状も表に示されている。

５７　　　　　　　　　　−２５３ 全窒素及び塩基性窒素の測測定結果によって示されるよ
う忙、本発明による触媒■がすぐれた水素化脱窒活性を
発揮したことがこの表から明らかである。全窒素除去に
ついて観察された一次水素化脱窒動力学に基づくと、触
媒■の水素化脱窒活性度は対照触媒Ｉの約１．５倍であ
り、対照触媒■の約１．７倍であった。また、触媒■が
硫黄の約９５％を除去し、高度の水素化脱硫活性を示し
たことも第１表から明らかである。

例■ 例工〜■の一般的手法に従って一連の触媒を製造し、例
■のごとく試験した。触媒の組成及び対照触媒工（例Ｉ
参照）と対比した全窒素及び塩基性窒素の両データに基
づく水素化脱窒活性度を第２表に示す。完全を期して、
触媒■及び対照触媒■の相対的活性度も表に付記した。

特にことわらない限り、触媒に含まれるＭｏＯ２の量は
１５重量％であり、そして元素として計算した燐の含有
量は１．６重量％であった。

第２表 Ｉ　　　ＭＯＯ，／ＡＭ、０３１　　　　　１ｍ　　　
ＭＯＯ３／Ａ１．２０３　　　　　　０−８９　　　０
．８４ＩＩ　　　ＭＯＯ３−Ｐ／Ａ！２０３１．４９　
　　１．６２ＩＶ　　Ｍ００３／ｋ１２０３−Ｐ（１）
０．８３　　０．７１Ｖ　　ＭＯＯ３−Ｐ／Ａ％０３−
Ｐ（１）０．７２　　０．６１ＶＩ　　ｕｏｏ３−ｐ／
、ｕ２ｏ３（２）　　　　１．３４　　　１．４１■　
ＭＯＯ３−Ｐ／陶０３（”）　　　　１．７１　　　１
．８８（１）触媒■及びＶの製造に用いられた支持体は
、元素として計算して約５．０重量％の燐を含む大形細
孔のアルミナであった。

（２）触媒■の製造においては、例工におけると同じア
ルミナ支持体を２６−の水中２．４ｆの８５重量％燐酸
で含浸し、乾燥及び燗焼した後、ヘプタモリブデン酸ア
ンモニウムで含浸したうえ乾燥及び燗焼を行った。

（３）触媒■には１８重量％のＭｏＯ２を含ませた。

第２表かられかるとおり、本発明による触媒■、■及び
■は他のいずれの触媒よりも著るしくすぐれた水素化脱
窄活性度を示した。モ＋Ｉ−Ｐ？ン及び燐成分の前駆体
を同時に含浸した触媒■及び■は、燐及びモ１１デヂン
成分の前駆体を逐次含浸して製造した触媒■よりも良好
であった。触媒■及びＶによる結果と他の触媒を用いた
ときの結果とを直接比較することは難しく、その理由は
触媒■及びＶのアルミナと燐酸化物とを含む支持体の細
孔構造が他の触媒に用いられた小形細孔のアルミナの細
孔構造と著るしく異なっているためである。しかしなが
ら、触媒■による結果と触媒Ｖによる結果とを比較する
と、支持体中に燐が存在することは、水素化用金属の助
触媒として燐成分を用いようとする試みに対して悪影響
を与えるものであることが判る。

例■ ０．０７９　ｔｙｔ＋の平均直径を有する７８．６２の
γ−アルミナ押出成形物（アメリカン・シアナミＶから
入手、以下ＳＮ　４６９５と称する）をオープン中５０
０℃で３時間燗焼した。■焼した生成物の窒素脱着法で
測定したＢＥＴ表面積は２０４　ｍ２７ｔ、細孔容ｆｉ
　ハ０．７７　ｃＣ／ｆ　テあり、そして１５１Ｘの平
均細孔直径及び次のような全細孔容積分布−５０〜８０
Ｘの直径を有する細孔内に２２．６％、８０〜１００Ｘ
の直径を有する細孔内に４２．７％、１００〜１６０Ｘ
の直径を有する細孔内に３１．２チ、そして１３０Ｘよ
りも大きな直径を有する細孔内に２．１チーを有してい
た。燗焼されたアルミナの表面積分布は次のとおりであ
った：５ｏ〜８０　Ｘ　ノＭ径ヲ有スル細孔内Ｋ　５８
．９　ｍ”／１１．８０〜１６０Ｘの直径を有する細孔
内に１３７．４ｔｉ２／ｆ　、　８０〜１００Ｘの直径
を有する細孔内に８４．９　ｍ”／ｆ　、　　１００〜
１３０　Ｘの直径を有する細孔内に５２．５　ｆｆ１２
／ｆ　、そして１３０Ｘよりも大きな直径を有する細孔
内に２．２ｍ”／ｌ。

この燗焼された７　８．６　ｔのγ−アルミナを５０−
の水中に２２．０８９のへブタモリブデン酸アンモニウ
ム（ＮＨ４）６ＭＯ７０２４”　６　Ｈ２Ｏ及び６．１
２　ｆの８５％燐酸が含まれている溶液と組合わせた。

用いた溶液の容量はアルミナの細孔を満たすのに充分で
あった。得られた混合物を周囲温度（約２５℃）で１時
間放置した後、オープン中１２０’Ｏで１時間乾燥し、
そしてその後空気中５４０℃で１時間烟焼した。

得られた生成物を触媒Ａとして表示し、第３表にその金
属含有量、細孔容積、細孔容積分布、表面積、表面積分
布及び平均細孔直径を示す。

６３　　　　　　　　　　−２５５ Ｗ　　　　　　　　　　　　　　　躯 ぐ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ぐ＠　　　
　　　　佃　鬼　　　　　　　　　　　佃　ＷＯ（イ）
寸（ト）ト △ 唖 Ｎ（イ）’Ｏｈ叩 クヘヘ０℃ セ「ｏ＜ ？？− 旧の　　　状゛ 叱 例■〜■ 供給残渣油の脱金属及び脱硫を行うため、触媒Ａ、Ｂ、
Ｃ及びＤの種々の組合せを２反応管系に用いた。触媒Ｂ
、Ｃ及びＤはいずれもアメリカン・シアナミド社から求
めた、金属で含浸されたγ−アルミナ押出成形物であっ
て、その平均直径はＤ−０７９ｃｍであった。触媒Ｂ、
Ｃ及びＤについての金属含有量、細孔容積、細孔容積分
布、表面積、表面積分布及び平均細孔直径は第３表に示
すとおりである。触媒りはアモカート１Ａとして市販さ
れている。

各反応管の長さは８１ｍであり、内径は０．９５ｍであ
った。操作に当っては、第１又は流上式反応管を通して
供給物を上向きに流し、次に第２又は流下式反応管を通
して第１反応管からの流出物を下向きに流した。例■及
び■では、触媒０１０頭と希釈用の１０７１４メツシユ
の多孔質α−アルミナ１０ｃｃとの均一混合物を流上式
反応管に装填し、触媒Ｂ２Ｃ１ｃｃと希釈用の１０／１
４メツシユの多孔質α−アルミナ２０ｆＣとの均一混合
物を流下式反応管に装填した。

例■においては、触媒０１０ＣＣと１０／１４メツシュ
α−アルミナ希釈材１０工との均一混合物を流上式反応
管に装填し、触媒Ａ２０ＣＣと１０／１４メツシュα−
アルミナ希釈材２０ｃｃとの均一混合物を流下式反応管
に装填した。例Ｘにおいては、触媒Ｄ１０ｃｃと１０／
１４メツシユの蛭石希釈材２０ｃｃとの均一混合物を流
上式反応管に装填し、触媒Ａ２０ＣＣと１０／１４メツ
シユの蛭石希釈材２０ｃｃとの均一混合物を流下式反応
管に装填した。例Ｍにおいては、触媒Ｄ１０ｃｃと１０
／１４メツシュα−アルミナ希釈材２０ＣＣとの均一混
合物を流上式反応管に装填し、そして触媒Ａ２０ＣＣト
１０／１４メツシユのα−アルミナ希釈材２０頭との均
一混合物を流下式反応管に装填した。

例■〜Ｍに用いた供給物は、減圧蒸留残渣油、常圧蒸留
残渣油、又はこれらの残渣油のプレンＰであった。供給
物の特性を第４表に示す。

第４表 供給物の組成（重量％）　供給物１　供給物２ニッケル
（ｐｐｍ）　　　　　　５２　　　１０４バナジウム（
ｐｐｍ）　　　　２２８　　　４６２硫黄　　　　　３
．９１　３．７０ 窒　　素　　　　　　　　　　　　　　　０．４７８　
　　０．６２炭　　素　　　　　　　　　　　　　　８
４．７２　　　８４．６６水素　　　　１０．３５　１
０．３８ 〈５３８°０　　　　　　　　８．６　　　４３．７ラ
ムトポトム残渣　　　　２１．０　　　１３．４２アス
フアルテン　　　　　１２．６　　　７．５トル工ン不
溶分　　　　　　１．０＜Ｓ　　　　０．１４ＡＰＩ比
重（０）　　　　　　　６．６　　　９．４実験開始に
当り、流上式及び流下式反応管に軽油を充填し、水素で
１３．８　ＭＰａに加圧した。次に各反応管の温度を少
なくとも１時間１４９℃に上げた後、所望の反応温度に
上げた。次いで容積式ラスカポンデを用いて供給残渣油
を流上式反応管内に導入し、それからの流出物を次に流
下式反応管に通した。空間速度で表わした各反応管への
供給速度は、毎時触媒１容量当り約０．２〜約１．０容
量であった。例■〜■は１４〜６１日間実施され、いず
れも高圧分離装置を用いて回収液体生成物の試料を毎日
採取して分析した。

例■〜Ｍにおいて用いた条件を第５表に示す。

例■〜■に用いた反応温度、空間速度又は供給物の種類
を実験の途中で変更した。従って、第５表中、反応温度
、空間速度又は供給物の種類を変えた場合、実験の各段
階ごとにそれらのデータを示した。第５表に示す供給速
度は、流上式反応管と流下式反応管内の触媒の合計容量
を基準にした総合的な空間速度である。金属含有量の多
い供給物２を用い、さらに一般に高空間速度を採用して
触媒上への金属夾雑物の実質的な沈着を促進させたが、
このような条件下では従来技術の触媒が失活することは
公知である。

例■及び■の各実験において１日で試料採取した液体生
成物について得られた結果と、例■、■及びＸの各実験
において２日間で試料採取した液体生成物について得ら
れた結果とを第６表に示す。

例■の実験の過程で試料採取を行った液体生成物のすべ
てについてのＡＰＩ比重、ニッケル及びバナジウムの合
計含有量ならびに固形分含有量をそれぞれ第１〜３図に
示す。

第　　５　　表 例番号　　　■　■ ８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１〜２３　　　　１〜１４供給物　　　　　　　　
　１１ 供給速度（容量／容量／時）　　　０．２　　　０．２
温度（℃）　　　　　　　　　４１６　　４０５水素添
加率（ｍ３／ｒｒｒ３）　　　１６００　　１６００日 供給物 供給速度（容量／容量／時） 温度（°Ｃ） 水素添加率（ｍ３／ｍ３　） 日 供給物 供給速度（容量／容量／時） 温度（０Ｃ） 水素添加率（ｍ３／ｍ”　） ＩＸ　　　　　　　Ｘ　　　　　　　Ｘ１１〜９　　１
〜７　　１〜１６ １　　　　　１　　　　　２ ０．２　　　　０．２　　　　１．０ ４０５　　　　４１６　　　　４１６ １６００　　　１６００　　　　９［）０１０〜６４　
　８〜２０　１７へ−３１１＋２　　　　２　　　　　
１ ０．２　　　　１．０　　　　０．２ ４１６　　　　４１６　　　　４１６ １６００　　　　９００　　　１６００６５〜５６　２
１〜２８ １ ０．２　　　　０．２ ４１６　　　　４１６ １６００　　　１６００ ５７〜６１ 惧灯吻 供給速度（容量／容量／時） 温度（０Ｃ） 水素添加率（ｍ３／１ｎ３） ０．２ １８ ６００ 第　　６　　表 日　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１５　　　　　　　２３　　　　　
　　　　８触媒の金属含有量（重量％）　　　　３．ｎ
　　　４．５　　１．２４Ｈ消費率（ｍ３／ｍ”　）　
　　　　　２６７　　２５５　　１８７液体生成物の性
状 含有量（重量％） ニッケル（ｐｐｍ）１４　　　１２　　　３バナジウム
（ｐｐｍ）３６〈２ 硫　　黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ、
４３　　　０．４７　　　　ｎ、８０窒　　素　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５　　　０
．２２　　　０．３２炭　　素　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　８５．９５　　　Ｂ６．９９　　８
７．１１水　　素　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１１．９０　　１１．８９　　１１．６３〈５６８
℃　　　　　　　　　　　８３．０ａ　　７’５．５ｂ
　　６Ｂ、Ｏａアスファルテン　　　　　　　　　１．
２　　１．５４　　１．５ラムスゴトム残炭　　　　　
　　　４．１０　　４．８４　　６．７７Ｃ工〜ｃ４　
　　　　　　　　　　　　　４．７７　　５．０２　　
２．［１９トル工ン不溶分　　　　　　　　　０．６２
　　０．４９　　　ＮＤＡＰＩ比重（０）　　　　　　
　　　　２５．１　　２４．（１２０，８脚注 δ：ザスクロマトグラフ模擬蒸留によって測定した。

ｂ：蒸留によって測定した。

Ｃ：２２日目の測定値。

例■　　　　　例Ｘ　　　例Ｍ ９　　５２　　　６　　２５　　２３ ２．１　１７．８　　１．１　２ｎ、２　２０２２５　
　２［１９２４２’　　　　ＮＤ　　　ＮＤ２’　　　
８　　　＜２　　１６　　　８２　　　４　　　＜２　
　３７　　　９［１，２４０，６４ｎ、２２　０．５３
　０．４９０．２９　０．２５　０．１５　　ＮＤ　　
　Ｏ，１Ｂ８７．１５　　８６．３８　　　Ｂ７．１０
　　　　ＮＤ　　　　　　ＮＤｌｌ、９８　１１．７３
　１２．０６ＮＤＮＤ７４．５ｂ　　６５．３ｂ　　８
９．４ｂ　　８８．Ｏｂ２、ろ　　　０．７　　　０．
２６　　　　ＮＤ　　　　　ＮＤ７．２５　５．７２　
２．０７　２．４７　３．７２１．６２　２゜２６　２
．１６ＮＤ　　　ＮＤＮＤ　　　Ｏ，８（Ｓ　　Ｏ，２
３０，５３０，９８１９，５２２，８２７，６２７，０
２５，３Ｃ２５９− 触媒上にきわめて実質的な金属の蓄積がなされた後にお
いてさえ、脱硫段階における本発明の触媒の活性が維持
されていることが第６表の結果及び第１〜３図のプロッ
トから明らかである。例■における脱硫段階に用いられ
た従来技法の触媒の場合、操業２３３日目過剰の固形分
形成かもとで反応管システムが閉塞した。これに対し、
本発明の触媒を例■の脱硫段階に用いた場合、触媒上へ
の金属蓄積が触媒の２０重量％を超えた時点においても
液体生成物中の固形分の量はわずか約１重量％以下であ
るにすぎず、６１日間の実験期間を通じて反応管システ
ムを操作しつづけることができた。さらにまた、わずか
４０５°Ｃにすぎない反応温度における例■の操作９日
目の沸点５３８°Ｃ未満の生成物への転化率は、４１６
℃という高温における例■の２ろ日日の該転化率と実質
的に同じ水準であった。

以上の説明から、本発明の目的が達成されたことは明ら
かである。成る態様のみを説明したが、別の態様や種々
の修正が可能であることは当業者にとって明らかであろ
う。それらをはじめ他の変法は本発明と同格であり、本
発明の精神及び範囲から逸脱しないものと思量する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒を水素化脱硫段階に用いた重質
炭化水素流の２段階式水素化脱金属及び水素化脱硫で得
られた液体生成物のＡＰＩ比重を表わす図であり、 第２図は、本発明の触媒を水素化脱硫段階に用いた重質
炭化水素流の２段階式水素化脱金属及び水素化脱硫で得
られた液体生成物に含まれる金属分の濃度を表わす図で
あり、そして 第６図は、本発明の触媒を水素化脱硫段階に用いた重質
炭化水素流の２段階式水素化脱金属及び水素化脱硫で得
られた液体生成物に含まれる固形分の濃度を表わす図で
ある。 代理人　　漫　村　　　皓 手続補正書（方式） 昭和５９年３月２６日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第２３０４８３号 の水素化処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和５９年　２　月　２８　日 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書 ２６１−

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質の耐火性無機酸化物からなり、ゼオライト
   成分を含まない支持体の表面上に沈積させた、（１）金
   属が第ＶＩＢ族から選ばれたものである金属成分、及び
   （１１）燐成分から本質的になる水素化用成分を含むこ
   とを特徴とする水素化処理用触媒組成物。
2. （２）少なくとも約１００　ｍ２／ｌのＢＥＴ表面積、
   約０．３〜約Ｌ７ｃｒ、／ｌの範囲内の細孔容積及び約
   ７０〜約６５０大の範囲内の平均細孔直径を有し、触媒
   の重量を基準にして金属酸化物として計算して約１〜約
   ６０重量％の範囲内の濃度の第ＶＩＢ族金属成分及び触
   媒の重量を基準にして元素燐として計算して約０．１〜
   約５重量−の範囲内の濃度の燐成分を含む特許請求の範
   囲（１）の触媒組成物。
3. （３）前記の多孔質耐火性無機酸化物がアルミナからな
   る特許請求の範囲（１）の触媒組成物。
4. （４）前記の第ＶＩＢ族金属がモリブデンであるか、又
   はクロム及びタングステンのうちの少なくとも一つとモ
   リブデンとの組合せである特許請求の範囲（１）の触媒
   組成物。
5. （５）約０．４〜約０．９Ｌｆ−／ｒの範囲内の細孔容
   積、約１３０〜約３００　ｍ２／ｌの範囲内のＢＥＴ表
   面積、約９０〜約１６０Ｘの範囲内の平均細孔直径、及
   び全細孔容積の約４０％未満が約５０〜約８０Ｘの範囲
   内の直径を有する細孔で占められ、該細孔容積の約４５
   〜約９０チが約８０〜約１６０Ｘの範囲内の直径を有す
   る細孔で占められ、そして該細孔容積の約１５係未満が
   １３０Ｘよりも大きな直径を有する細孔で占められてい
   るような細孔容積分布を有する特許請求の範囲（１）の
   触媒組成物。
6. （６）下記の細孔容積分布： ５０〜８０　　　　　　＜４０ ８０〜１００　　　　１５〜６５ １００〜１３０　　　　１０〜５０ ＞１３０　　　　　　　＜１５ を有する特許請求の範囲（５）の触媒組成物。
7. （７）約８０〜約１６０Ｘの範囲内の直径を有する前記
   の細孔が約９０〜約１８０　ｍ２／ｌのＢＥＴ表面積を
   有する特許請求の範囲（５）の触媒組成物。
8. （８）前記の水素化用成分が（１）第ＶＩＢ族金属成分
   、（１１）燐成分及び０１１）金属酸化物として計算し
   て約０〜約１５重量％の範囲内の濃度の第■族金属成分
   から本質的になり、前記の触媒が約０，７〜約１．７ｃ
   ｒｙ’ｙの範囲内の細孔容積、約１００〜約４０３　ｍ
   ”／ｆの範囲内のＢＥＴ表面積及び約１２５〜約６５Ｏ
   Ａの範囲内の平均細孔直径を有する特許請求の範囲（１
   ）の触媒組成物。
9. （９）濃度はすべて触媒の重量を基準にするものとして
   、第ＶＩＢ族金属成分を金属酸化物として計算して約１
   〜約３０重量％の範囲内の濃度、燐成分を元素燐として
   計算して約０．５〜約６重量％の範囲内の濃度、及び第
   ■族金属成分を金属酸化物として計算して約０．５〜約
   １２重量係の範囲内の濃度で含む特許請求の範囲（８）
   の触媒組成物。 ０１　　水素化処理条件下及び触媒の存在下において炭
   化水素供給物を水素と接触させる炭化水素供給物の水素
   化処理方法において、多孔質の耐火性無機酸化物からな
   り、ゼオライト成分を含まない支持体の表面上に沈積さ
   せた、（１）金属が第ＶｒＢ族から選ばれたものである
   金属成分、及び（１１）燐成分から本質的になる水素化
   用成分を該触媒が含んでいることを特徴とする前記方法
   。 ０１）前記の触媒が少なくともＩ　Ｄ　Ｏｍ２／ｆのＢ
   ＥＴ表面積、約［１，３〜約１．７部／ｌの範囲内の細
   孔容積及び約７０〜約３５０Ｈの範囲内の平均細孔直径
   を有し、触媒の重量を基準にして金属酸化物として計算
   して約１〜約６０重量％の範囲内の濃度の第ＶＩＢ族金
   属成分及び触媒の重量を基準にして元素燐として計算し
   て約０．１〜約５重量％の範囲内の濃度の燐成分を含む
   特許請求の範囲０１の方法。 α邊　前記の多孔質耐火性無機酸化物がアルミナからな
   る特許請求の範囲ａ０の方法。 ０埠　前記の第ＶＩＢ族金属がモリブデンであるか、又
   はクロム及びタングステンのうちの少なくとも一つとモ
   リブデンとの組合せである特許請求の範囲００の方法。 α→　前記の炭化水素供給物カー少な（とも約０．１重
   量％の硫黄を含み、そして前記の水素化処理条件が約３
   ９９〜約４２７℃の温度、約１２．４〜約２０ニア　Ｍ
   Ｐａの圧力、約１７８〜約１７８３　ｍ３／ｍ”の水素
   添加率、及び毎時触媒１容量当り供給物約０．１〜約５
   容量の空間速度を含む水素化脱硫条件からなり、前記の
   触媒が約０．４〜約０．９ｃｒＪ′りの範囲内の細孔容
   積、約１５０〜約３０　［３１ｎ２／、の範囲内のＢＥ
   Ｔ表面積、約９０〜約１６ＯＡの範囲内の平均細孔直径
   、及び全細孔容積の約４０チ未満が約５０〜約８０又の
   範囲内の直径を有する細孔で占められ、全細孔容積の約
   ４５〜約９０チが約８０〜約１３０Ｘの範囲内の直径を
   有する細孔で占められ、そして全細孔容積の約１５係未
   満が１３ＯＲよりも大きな直径を有する細孔で占められ
   ているような細孔容積分布を有し、しかも該触媒が触媒
   の重量を基準にして金属酸化物として計算して約８〜約
   ２２重量％の第■族金属成分と、触媒の重量を基準にし
   て元素燐として計算して約０．５〜約６重量係の燐成分
   とを含む特許請求の範囲０１の方法。 ００　　前記の炭化水素供給物が少なくとも約０．１重
   量％の全窒素を含み、そして前記の水素化処理条件が約
   ６８８〜約４２７℃の温度、約８．３〜約１７．３　Ｍ
   Ｐａの圧力、約１７８〜約１７８０　ｍ”／ｍ”の水素
   添加率及び毎時触媒１容量当り供給物約０．６〜約２容
   量の空間速度を含む水素化脱索条件からなり、前記の触
   媒が約０．３〜約１．２ｃｃ、Ｑの範囲内の細孔容積、
   約１００〜約３５０　ｍ　／ｆの範囲内のＢＥＴ表面積
   及び約７０〜約１２ＯＡの範囲内の平均細孔直径を有し
   、しかも該触媒が触媒の重量を基準にして金属酸化物と
   して計算して約１５〜約２２重量％の第ＶＩＢ族金属成
   分と、触媒の重量を基準にして元素燐として計算して約
   ０．５〜約６重量％の燐成分とを含む特許請求の範囲（
   １０の方法。 （至）前記の炭化水素供給物が少なくとも約１５０ｐｐ
   ｍの全金属分を含み、そして前記の水素化処理条件が約
   ３７１〜約４５４°Ｃの温度、約７〜約２１　ＭＰａの
   圧力、約１７８〜約１７８０　ｍ３７ｍ３の水素添加率
   及び毎時触媒１容量当り供給物的０．１〜約５容量の空
   間速度を含む水素化脱金属条件からなり、前記の触媒が
   （１）触媒の重量を基準にして金属酸化物として計算し
   て約１〜約３０重量％の濃度の第ＶＩＢ族金属成分、（
   １ｉ）触媒の重量を基準にして元素燐として計算して約
   ０．５〜約６重量係の濃度の燐成分及び０１１）触媒の
   重量を基準にして金属酸化物として計算して約り〜約１
   ５重量％の濃度の第■族金属成分から本質的になり、し
   かも該触媒が約０．７〜約１．７シＶの範囲内の細孔容
   積、約１００〜約４００　ｍ２／ｆの範囲内のＢＥＴ表
   面積及び約１２５〜約６５ＯＡの範囲内の平均細孔直径
   を有する特許請求の範囲αＯの方法。 αη　前記の第■族金属が触媒の重量を基準にして金属
   酸化物として計算して約０．５〜約１２重量％の濃度で
   触媒中に存在する特許請求の範囲（至）の方法。 ０枠　原油、接頭原油、石油炭化水素残渣油、タールサ
   ンＶから得られた油、タールサン−油から誘導された残
   渣油、石炭から誘導された炭化水素流、及び比較的低沸
   点の物質と前記残渣油のうちの任意のものとのプレンＰ
   からなる群から週ばれた少なくとも１員からなり、そし
   てアスファルテン及び実質量の金属を含む炭化水素供給
   物を水素化脱金属及び水素化脱硫する方法であって、（
   ａ）　　（１）元素、酸化物及び硫化物からなる群から
   選ばれた少なくとも一つの形態を有する、第■Ｂ族金属
   及び第■族金属のうちの少なくとも一つからなる水素化
   用金属成分と、（１１）多孔質の無機酸化物支持体とか
   らなる触媒であって、約１００〜約４００　ｍ２／？の
   表面積、約０．７〜約１．７ＣＣ／７の細孔容積及び約
   １２５〜約６５ＯＡの平均細孔直径を有する第１段階触
   媒及び水素に前記の供給物を第１反応帯域において接触
   させ、そして （ｂ）　　多孔質の耐火性無機酸化物からなり、ゼオラ
   イト成分を含まない支持体の表面上に沈積させた、（１
   ）金属が第ＶＩＢ族から選ばれたものである金属成分及
   び（１１）燐成分から本質的になる水素化用成分を含む
   触媒であって、約０．４〜約０．９頭／２の範囲内の細
   孔容積、約１６０〜約３００ｍ２／ｆの範囲内の表面積
   、約９０〜約１６ＯＡの範囲内の平均細孔直径、及び全
   細孔容積の約４０チ未満が約５０〜約８ＯＡの範囲内の
   直径を有する細孔で占められ、全細孔容積の約４５〜約
   ９０チが約８０〜約１３０′にの範囲内の直径を有する
   細孔で占められ、そして全細孔容積の約１５チ未満が約
   １３０Ｘよりも大きな直径を有する細孔で占められてい
   るような細孔容積分布を有する第２段階触媒に前記の第
   １反応帯域からの流出物を第２反応帯域内において接触
   させる ことを特徴とする、前記の水素化脱金属脱硫方法。