JPS582998B2

JPS582998B2 - 重質炭化水素の水素処理及び分解方法

Info

Publication number: JPS582998B2
Application number: JP53157298A
Authority: JP
Inventors: アルバート・ロイド・ヘンスリイ・ジユニア; レオナード・マイクル・クイツク
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1977-12-21
Filing date: 1978-12-20
Publication date: 1983-01-19
Also published as: DE2855448A1; FR2412606A1; IT7852399A0; FR2412606B1; GB2013236B; US4191635A; NL7812353A; JPS54112902A; AR227271A1; IT1158182B; DD140870A5; GB2013236A; CA1117456A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アスファルテン物質、金属、窒素化合物及び
硫黄化合物を含有する重量炭化水素流の触媒処理に関す
る。

重質炭化水素流は先ず特定の性質を有する適当な水素処
理触媒と水素の存在下で水素処理し、金属含有量を減少
させ、アスファルテン、窒素化合物及び硫蒐化合物を転
化し、次いで水素処理した流出物の少なくとも一部を触
媒で分解する。

種々の有機金属化合物及びアスファルテンが、石油原油
および、石油炭化水素残渣、タールサンドから誘導した
炭化水素流及び石炭から誘導した炭化水素流の如き他の
重質石油炭化水素流に存在することは広く知られている
。

そのような炭化水素流中に見出される最も一般的な金属
はニッケル、バナジウム及び鉄である。

そのような金属は、水素化分解、水添脱硫及び接触分解
の如き種々の石油改質操作にとって非常に有利である。

金属とアスファルテンは、触媒床の間隙の閉塞を起し、
触媒の寿命を減ずる。

触媒に付着した種々の金属は触媒毒となり活性を失わせ
る傾向を有する。

更にアスファルテンは炭化水素の脱流に対する鋭敏性を
減ずる傾向を有する。

もし脱硫触媒又は流体熱分解触媒の如き触媒を、金属及
びアスファルテンを含む炭化水素部分に露出させると、
触媒は急速に活性を失い、特定の反応器から早く取り除
いて新しい触媒で置き換えなげればならなくなる。

重質原油、粗製原油（ｒｅｄｕｃｅｄｃｒｕｄｅ）及
び石油炭化水素残渣に限定されるわけではないが、それ
らを含む重質炭化水素の水素処理法は知られているが、
認め得る程のアスファルテンの沈殿及び反応器の閉塞を
起さずに、金属及び他の汚染物例えば硫黄化合物や窒素
化合物を効果的に除去しながら、そのような供給物原料
を転化する固定触媒床法は未だ一般的に用いられていな
い。

炭化水素流の重質部分は、かつて低品質燃料或はアスフ
ァルト型材料源として用いられていたが、今日の政治及
び経済ではこのような材料は、環境汚染物を除去し、そ
のような供給物から一層多くの使用可能な生成物を得る
ように水素処理することが要求されるようになっている
。

石油炭化水素流は、水素処理即ち水添脱硫、水添脱窒素
及び（又は）水素化分解を、アルミナ、アルミナシリカ
、又はシリカ・アルミナの如き適当な担体と水素処理用
成分とからなる触媒の存在下で行うことができることは
よく知られている。

水素処理用成分は、例えばＷＥＢＳＴＥＲ’ＳＳＥＶＥ
ＮＴＨＮＥＷＣＯＬＬＥＧＩＡＴＥＤＩＣＴＩＯＮ
ＡＲＹ（米国マサチューセッツ州スピングフィールド、
Ｇ．＆Ｃ．Ｍｅｒｒｉａｍ社）（１９６３）の第６２８
頁に記載されている周期律表の如き周期律表の第■族及
び（又は）第■族からの一種以上の金属からなる。

コバルトとモリブテン、ニッケルとモリブデン、コバル
ト、ニッケルとモリブデン、ニッケルとタングステンの
如き金属の組合せが有用であることが判明している。

例えば米国特許第３３４０１８０号には、汚染物として
硫黄、アスファルト物質及び金属含有化合物を含む重質
炭化水素流を、そのような金属の組み合せと、０人（Ｏ
ｎｍ）〜３００人（３０ｎｍ）の半径範囲内の気孔体積
の５％未満が１０．０人（１０ｎｍ）より大きい半径の
気孔で占められ、該気孔体積の１０％未満が８０人（８
ｎｍ）より大きい半径の気孔で占められる活性アルミナ
とからなる触媒の存在下で水素処理できることが記載さ
れている。

米国特許第４０１６０６７号には、第１触媒が第■族と
第■族の金属、好ましくはモリブデンとコバルトからな
る金属と、δ及び（又は）θアルミナを例示し得る含有
量で有するアルミナ担体で、少なくとも６０％の気孔体
積が約１００人（１０ｎｍ）〜２００人（２０ｎｍ）の
径を有する気孔で、少なくとも約５％の気孔体積が５０
０人（５０ｎｍ）より大きな気孔であり、比表面積が約
１１０ｍ２／Ｐ以下であるアルミナ担体との複合体から
なり、第２触媒が同様な水素処理用成分と、好ましくは
アルミナである耐火性基体で、少なくとも５０％、好ま
しくは少な《とも６０％の気孔体積が３０Ａ（３ｎｍ）
〜１００人（１０ｎｍ）の径をもつ気孔で占められてお
り、比表面積が少なくとも１５０ｍ２／ｇである耐火性
基体との複合体からなる二重触媒系中で脱金属及び脱硫
することができることが記載されている。

米国特許第２８９０１６２号には、最も多い孔径が６０
人（６ｎｍ）〜４００人（４０ｎｍ）で、１０００人（
１００ｎｍ）を越える径の気孔を有するアルミナ上に活
性触媒成分をつげたものからなる触媒は、脱硫、水素化
分解、ナフテン炭化水素の水添改質、ナフサの改質、パ
ラフィン等の異性化、水添、脱水素及び種々の水素処理
操作、及び残渣及び他のアルファルト含有物質の水素化
分解に適していることが記載されている。

好適な活性成分および助触媒は、金属または各種金属の
触媒化合物からなることが示唆されており、列挙された
３５種の金属の中には、モリブデンおよびクロムがある
。

英国特許第１０５１３４１号には、気孔率０．５ｍｌ／
ｇ〜１．８ｍｌ／ｇ、比表面積１３８ｍ２／ｇ〜２００
ｍ２／ｇ、全気孔率の少なくとも８５％は孔径１５０人
（１５ｎｍ）〜５５０人（５５ｎｍ）を有する気孔によ
るアルミナ上に、第■族金属の酸化物又は硫化物をつけ
たものからなる触媒を用いて、或る芳香族の水添脱アル
キル化を行う方法が記載されている。

米国特許第３２４５９１９号及び第３２６７０２５号には、第■族及び第■の金属から選択
された触媒有効量の金属成分、例えばクロム、モリブテ
ン、タングステン、鉄、ニッケル、コバルト及び白金族
金属、それらの化合物及びそれらの混合物を、ベーマイ
ト、アルミナ生成物を乾燥及びか暁して得られた孔径８
０人（８ｎｍ）より大きな気孔が少なくとも合計約０．
５ｃｃ／ｇである気孔構造を有するｒ−アルミナ上に付
与した触媒を用いて、改質、水素化分解、水添脱硫、異
性化、水添及び脱水素の如き炭化水素転化を行なう方法
が記載されている。

米国特許第３６３０８８８号には、周期律表第■Ｂ及び
■族の元素及びそれらの酸化物及びそれらの混合物から
なる群から選択された促進剤と、シリカ、アルミナ又は
それらの組み合せである粒状触媒剤とからなる触媒の存
在下で残渣炭化水素供給物を処理することが記載されて
いる。

その粒状触媒剤は０．４ｃｍ３／ｇより大きな全気孔体
積を有し、その気孔体積は微小孔と通路からなり、通路
は微小孔の構造を通って割れ目状に離れて存在しており
、通路の第１部分は約１００人（１０ｎｍ）〜ｌ０００
人（１００ｎｍ）の径を有し、その第１部分は気孔体積
の１０％〜４０％を占め、気孔体積の残余は１００人（
１０ｎｍ）より小さな径を有し、全気孔体積の２０％〜
８０％を占めている。

米国特許第３１１４７０１号には水添改質法で、一般に
鉄、コバルト及び（又は）二ツケ少酸化物と共にクロム
及び（又は）モリブデンの酸化物をアルミナ又はシリカ
・アルミナの如き多孔性酸化物担体上に付与したものか
らなる種々の触媒の存在下で、石油炭化水素から窒素化
合物を除去できることは指摘されているが、沸点８２℃
（１８０°Ｆ）〜約５６６℃（１０５０°Ｆ）の炭化水
素流を処理するために、主としてアルミナからなる担体
に高濃度のニッケルとモリブデンとを付与した触媒を用
いた水添脱硝法が記載されている。

米国特許第２８４３５５２号には、アルミナに認め得る
量のクロミアを含ませた触媒は、非常に良好な耐摩耗性
触媒を与え、酸化モリブデンをその上に含浸させること
ができ、かつ改質、脱硫及び異性化法に用いることがで
きることが記載されている。

米国特許第２５７７８２３号には、抜頭原油の如き有機
硫黄化合物の形で１％〜６．５％の硫黄を含有する重質
炭化水素分留物の水添脱硫を、予かしめ形成しておいた
アルミナのスラリ一の上にクロム及びモリブデンの酸化
物をｐＨ６〜８で同時に沈殿させることによってつくつ
たクロム・モリブデン・アルミニウム酸化物触媒上で行
うことができることが記載されている。

米国特許第３２６５６１５号には、担体を用いた触媒の
製造法が記載されており、そこではアルミナの如き高表
面積の触媒担体をモリブデン酸アンモニウムで含浸し、
次いで硫酸クロムの水溶液に浸漬し、処理した担体を一
晩乾燥し、次いで次の連続的温度で水素で処理すること
により還元している：２８８℃（５５０°Ｆ）で１／２
時間；３９９℃（７５０°Ｆ）で１／２時間；及び５１
０℃（９５０°Ｆ）で１／２時間。

還元材料を硫化し、沸点３４３℃（６５０°Ｆ）〜４９
９℃（９３０°Ｆ）の重質ガスオイルを水添改質するの
に用いる。

米国特許第３９５６１０５号には、第■Ｂ族金属（クロ
ム、モリブデン、タングステン）、第■族金属（ニッケ
ル、コバルト）及び、アルミナ、シリカ、ジルコニア、
トリア、ボリア、クロミア、マグネシア或はそれらの複
合体である耐火性無機酸化物からなる触媒を用いた、残
渣燃料油の如き石油炭化水素留分を水素処理する方法が
記載されている。

触媒は微粒の第■Ｂ族金属化合物、第■族金属化合物及
び耐火性無機酸化物を乾式混合し、その混合物を解凝固
し、押出し可能な練状物に形成し、押し出しそしてか焼
することによって製造されている。

米国特許第３６４０８１７号には、アスファルテン含有
炭化水素を処理する二段階法が記載されている。

この方法中の両方の触媒共、モリブデン、タングステン
、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、及び白金族金属か
らなる群から選択した一種以上の金属成分を、アルミナ
、シリカ、ジルコニア、マグネシア、チタニア或はそれ
らの混合物の如き多孔性担体材料に付与したものからな
る。

第一の触媒は約１０００人（１００ｎｍ）より大きな孔
径をもつ気孔を特徴とする５０％より大きな巨大孔体積
を有し、第二の触媒は約１００ｏＡ（１００ｎｍ）より
大きな孔径を有する気孔を特徴とする５０％より少ない
巨大孔体積を有する。

米国特許第３９５７６２２号には、アスファルテン含有
ブラックオイルを処理するための二段階水添転化法が記
載されている。

脱硫は約１０００人（１００ｎｍ）より大きな孔径を有
する気孔を特徴とする５０％より少ない巨大孔体積を有
する触媒上で第一段階で行われる。

アスファルテン部分の促進された転化及び脱硫は、第二
段階で１０００人（１００ｎｍ）より大きな孔径を有す
る気孔を特徴とする５０％より多い巨大孔体積を有する
触媒上で行われる。

各触媒は、モリブデン、タングステン、クロム、鉄、コ
バルト、ニッケル、白金族金属及びそれらの混合物から
なる群から選択された一種以上の金属成分を、アルミナ
、シリカ、ジルコニア、マグネシア、チタニア、ボリア
、ストロンチア、ハフェア或はそれらの混合物の担体物
質上に付与したものからなる。

仏国特許第２２８１９７２号には、酸化アルミニウムと
３〜１５重量％の酸化クロムからなる基体に、コバルト
、モリブデン及び（又は）ニッケルの酸化物からなる触
媒の製法及び、それを炭化水素留分の改質、好ましくは
真空蒸留によって得られた燃料油又は常圧蒸留によって
得られた残渣油の水添脱硫に使用することが記載されて
いる。

この基体は、クロムおよびアルミニウムの化合物を共沈
殿させて製造できる。

米国特許第３１６２５９６号には、一貫操業法で、金属
汚染物（ニッケル及びバナジウム）を含有する残渣炭化
水素油を先ず水素供与希釈剤又は、アルミナ或はシリカ
を例とする固体担体上に支持した一種以上の水素化促進
用金属からなる触媒により水素添加し、次いで真空蒸留
して主として約５９３℃（１１００°Ｆ）より上の沸点
を有し、アスファルト物質を含有する非留出残渣油から
、金属量の減少した重質ガスオイル留分を分離すること
が記載されている。

重質ガスオイル留分は、次に接触分解する。

米国特許第３１８０８２０号には、重質炭化水素原料を
二段域水添脱硫法で品質改良することが記載されている
。

各域で周期律表第ＶＢ、■Ｂ及び■族からの一種以上の
金属からなる固体水素化触媒を用いている。

いずれの触媒も担体を使っても使わなくもよい。

好ましい具体例では、第一域は固定床、スラリー又は流
動化床の形で担体付触媒が入っている。

担体付触媒の担体は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、
マグネシア、チタニア、ドリア、ボリア、ストロンチア
、ハフニア及び二種以上の酸化物の錯化合物、例えばシ
リカ．アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・マグネ
シア、アルミナ・チタニア、シリカ・マグネシア、ジル
コニア等を代表的なものとする多孔質耐火無機酸化物担
体である。

この特許は、（本発明で用いるのにも適している）担体
付触媒が、約５０ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇの比表面積
、約２０人（２ｍｍ）〜６００人（６０ｍｍ）の孔径及
び約０．１０ｍｌ／ｇ〜２０ｍｌ／ｇの気孔体積を有す
るであろうことを示している。

米国特許第３９７７９６１号及び３９８５６８４号には
、第■Ｂ族金属及び（又は）第■族金属を、アルミナ、
シリカ、ジルコニア、マグネシア、ボリア、燐酸塩、チ
タニア、セリア或はドリアの如き耐火性無機酸化物上に
付与した触媒で、それはゲルマニウムの如き第■Ａ族金
属を含むことができ、非常に大きな比表面積を有し、超
高気孔体積を有する触媒を一種以上用いて、重質原油及
び残渣を水添転化する方法が記載されている。

第一の触媒は、０．０５１Ｃｍ（１／５０ｉｎ）迄の範
囲の粒径を有する時、約１００人（１０ｎｍ）〜約２０
０人（２０ｎｍ）の範囲内の絶対孔径を有する気孔が全
気孔体積の少なくとも約２０％を占めその触媒が約０．
０５１ｃｍ（１／５０ｉｎ）〜約０．１０２ｃｍ（１／
２５ｉｎ）の範囲の粒径な有する時には約１５０人（１
５ｎｍ）〜約２５０人（２５ｎｍ）の範囲内の絶対孔径
をもつものが全気孔体積の少なくとも約１５％を占め、
触媒が約０．１０２ｃｍ（１／２５ｉｎ）〜約０．３２
ｃｍ（１／３ｉｎの範囲の平均粒径を有する時には約１
７５人（１７．５ｎｍ）〜約２７５人（２７．５ｎｍ）
の範囲内の絶対孔径をもつものが全気孔体積の少なくと
も約１５％を占めており、比表面積が約２００ｍ２／ｇ
〜約６００ｍ２／ｇで気孔体積が約０．８ｃｃ／ｇ〜約
３．０ｃｃ／ｇである。

第二の触媒は、約１００人（１０ｎｍ）〜約２００人（
２０ｎｍ）の範囲内の絶対孔径をもつ気孔が、全気孔体
積の少なくとも約５５％を占め、５０人−（５ｎｍ−の
孔径のものが１０％より少ない気孔体積を占め３００人
＋（３０ｎｍ＋）の孔径のものが全気孔体積の約２５％
より少なく、比表面積が約２００ｍ２／ｇ〜約６００ｍ
２／ｇで、気孔体積が約０．６ｃｃ／ｇ〜約１．５Ｃｃ
／ｇである。

之等の特許は、そのような方法からの流出物を接触分解
装置或は水素化分解装置へ送ってもよいことを教えてい
る。

米国特許第４０５４５０８号には、三つの領域で２種の
触媒を用いた残渣油留分の脱金属及び脱硫の方法が記載
されている。

油は第一領域で第■Ｂ族金属と鉄族金属酸化物とアルミ
ナ担体とからなる第一触媒で、１００人（１０ｎｍ）〜
２００人（２０ｎｍ）の径の気孔が気孔体積の少なくと
も６０％を占め、５００人（５０ｎｍ）より大きな径を
もつ気孔が気孔体積の少なくとも約５％を占める第一触
媒の大部分と接触させ、第二領域では第■Ｂ族金属と鉄
金属酸化物とアルミナ担体からなる第二触媒で、比表面
積が少なくとも１５０ｍ２／ｇ、気孔体積の少なくとも
５０％が３０人（３ｎｍ）〜１００人（１０ｎｍ）の径
をもつ第二触媒と接触させ、次に第三領域で第一触媒の
小部分と接触させる。

米国特許第３１６８４６１号には、重金属含有炭化水素
油或はその留分を、流動式接触分解操作へ供給する前に
水素処理することが記載されている。

更に、流動式接媒分解操作中の分解触媒を、脱金属処理
にかける。

この特許には、水素処理操作で当分野で一般に既知の水
添触媒を用いることができるが、そのような触媒は原子
番号約２３〜２８の金属、白金及び鉄族の第■族触媒、
モリブデン、タングステン及びそれらの組み合せの如き
水素化促進用金属を触媒的に有効な量含有することが記
載されている。

更にそこには、金属は屡々無機成分、例えば酸化物、硫
化物或は他の化合物として、例えばアルミナ或はシリヵ
の如き固体担体上に付与することも記載されている。

分解触媒の脱金属には、硫化、硫酸化及び塩素化が含ま
れる。

今度、金属、アスファルテン、窒素化合物及び硫黄化合
物を含有する重質炭化水素流を水素処理する方法で：（
１）特定の物理的性質をもち、モリブデンとクロム及び
任意にコバルトを含む水素化用成分を有する触媒の存在
下に水素処理して水素処理流出物を生成させ、そして（
２）その水素処理流出物の少なくとも一部を接触分解す
ることからなる方法が見出され開発された。

広義には本発明に従い、金属、アスファルテン、窒素化
合物及び硫黄化合物を含有する重質炭化水素流を分解す
るための方法において、（１）前記炭化水素流を水素処
理域で水素存在下の水素処理条件で水素処理用触媒と接
触させ、然もその触媒は、元素状、酸化物、硫化物或は
それらの混合物として存在する少な《とも水素化用金属
モリブデン及びクロムからなる水素化用成分を、大きな
気孔をもつ触媒活性アルミナに付与したものからなって
おり、その触媒との接触により前記炭化水素流中の金属
含有量を低下させ、アスファルテン、窒素化合物及び硫
黄化合物を転化させて水素処理生成物流を与え、然も前
記水素処理用触媒は気孔体積が約０．４ＣＣ／ｇ〜約Ｑ
．８ｃｃ／ｇの範囲内、比表面積が約１５０ｍ２／ｇ〜
約３００ｍ２／ｇの範囲内、平均孔径が約１００人（１
０ｎｍ）〜約２００人（２０ｎｍ）の範囲内にあり；そ
して（ｂ）前記水素処理生成物流の少なくとも一部を接
触分解域で分解用触媒の存在下で接触分解条件で接触分
解し、改善された収率でガソリン及び蒸留物を生成させ
る；ことからなる方法が与えられる。

本方法は、水素処理生成物流を、接触分解域で接触分解
する前にガスオイルと混合して混合物を形成し、その混
合物を接触分解域で接触分解する方法からなっていても
よい。

水素処即触媒の水素化用成分は、更に少量の水素化用金
属コバルトを含んでいてもよい。

本発明の方法で用いられる水素処理用触媒は、その気孔
体積の約０％〜約１０％が５０人（５ｎｍ）より小さな
孔径を有する気孔であり、約３０％〜約８０％が５０人
（５ｎｍ）〜約１００人（１０ｎｍ）の孔径を有する気
孔であり、約１０％〜約５０％が約１００人（１０ｎｍ
）〜約１５０人（１５ｎｍ）の孔径を有する気孔であり
、そして約Ｏ％〜約１０％が１５０λ（１５ｎｍ）より
大きな孔径の気孔である。

本発明の方法は、更に重質炭化水素流を脱金属域中で水
素存在下の脱金属条件で脱金属触媒と、前記水素処理域
中で水素処理触媒と接触させる前に、接触させることを
含んでいてもよい。

本発明は重質炭化水素供給原料を分解するための新規な
方法に関する。

そのような供給物原料はアスファルテン、金属、窒素化
合物及び硫黄化合物を含有するであろう。

本発明の方法によって処理しようとする供給原料は、少
量のニッケル及びバナジウム例えば４０ｐｐｍより少な
い量から１０００ｐｐｍより多い量のニッケル及びバナ
ジウム（ニッケルとバナジウムとの合計量）及び約２５
重量％迄のアスファルテンを含むであろうことは埋解さ
れるであろう。

供給物原料が含有するニッケル及びバナジウムの合計量
があまり多すぎるか又はアスファルテンの量が異常に多
いならば、供給原料を予備処理にかげて特定の汚染物の
過剰量を減ずることができる。

そのような予備処理は，供給原料から金属を除去するた
めの適当な水素化処理及び（又は）供給原料中のアスフ
ァルテンを転化して汚染物質を満足な水準へ減少させる
ことからなり、そのような処興は適当な比較的安い触媒
を用いて行われるであろう。

上記汚染物は、もし許容できる水準迄下げなげれば、そ
のような供給原料の後の処理に悪影響を与えるであろう
。

本発明の方法によって満足に処理することができる典型
的な供給原料は、５３８℃（１０００°Ｆ，よりいくら
か高い沸点を有する成分を実質的な量含有していること
が屡々あるであろう。

典型的な供給原料の例には、原油、蒸留（ｔｏｐｐｅｄ
）原油、石油炭化水素残渣、常圧及び真空残渣、タール
サイドから得られた油、タールサンド油から誘導された
残渣及び石炭から誘導された炭化水素流である。

そのような炭化水素流は、特定の炭化水素流を転化処理
するのに触媒を用いる種々の改質法に悪影響を生ずる有
機金属汚染物を含有する。

そのような供給原料に見出される金属汚染物には、鉄、
バナジウム及びニッケルがあるが、それに限定されるも
のではない。

ニッケルは、大抵の原油および残渣留分中に可溶性有機
金属化合物の形で存在している。

ニッケルポルフイリン錯化合物及び他のニッケル有機金
属錯化合物の存在は、そのような錯化合物の濃度が比較
的小さ《でも、重質炭化水素留分の改質及び使用にひど
い問題を起す。

認め得る量の有機金属化合物が存在すると、分解触媒は
急速に悪化し、その選択性が変化することは仰られてい
る。

水素処理域は水素化分解しようとする供給原料に、その
ような有機金属ニッケル化合物が認め得る量存在すると
、それらの工程に悪影響を与える。

触媒は不活性化し、固定床反応器の閉塞或は圧力低下は
、触媒粒子間の間隙中にニッケル化合物が付着すること
から生ずる。

鉄含有化合物及びバナジウム含有化合物は、高コンラド
ソン（ｃｏｎｒａｄｓｏｎ）炭素アスファルト及び（又
は）アスファルテン部分を伴った実質的に全ての原油中
に存在する。

勿論そのような金属は、原油を約２３２℃（４５０°Ｆ
）以下〜３１６℃（６００°Ｆ）の沸点をもつ留分を除
去するように蒸留した時、塔底残油中において濃縮され
る。

もしそのような残渣を別の工程で処理すれば、そのよう
な金属の存在はそれれの工程の触媒に悪影響を与える。

ニッケル含有化合物は、鉄含有化合物よりもひどく分解
触媒に悪影響を与えることを指摘しておきたい。

もしそのような金属を含有する油を燃利として用いると
、それら金属は工業的炉での燃料油の効率を悪くするで
あろう。

なぜならそれら金属は炉の金属表面を腐食するからであ
る。

バナジウム、ニッケル及び鉄の如き金属汚染物がむしろ
わずかな量で種々の炭化水素流中に存在することが屡々
あるが、それらは４０〜５０ｐｐｍ（重量）を越える濃
度であることがよくあり、屡屡１．ＯＯＯｐｐｍを越え
る。

勿論、特定の炭化水素流中には他の金属も存在する。

そのような金属は特定の金属の酸化物又は硫化物として
存在するが、又はこれらは特定の金属の可溶性塩として
存在するか、或は金属ナフテン酸塩及び金属ポルフイリ
ン及びそれらの誘導体を含む高分子量の有機金属化合物
として存在する。

広義には、本発明の方法によれば、金属、アスファルテ
ン、窒素化合物及び硫黄化合物を含有する重質炭化水素
流を分解する方法において、（ａ）前記炭化水素流を水
素処理域で水素存在下の水素処理条件で、水素処理触媒
と接触させ、然もその触媒は元素状、酸化物、硫化物或
はそれらの混合物の形で存在する少なくとも水素化用金
属モリブデン及びクロムからなる水素化用成分を、大き
な気孔の触媒活性アルミナに付着させたものからなる水
素処理用触媒であり、その触媒との接触により前記炭化
水素流中の金属含有量を減少させ、アスファルテン及び
硫黄化合物を転化し、水素処理生成物流を与え、然も前
記水素処理触媒は、気孔体積が約Ｑ．４ｃｃ／ｇ〜約０
．８ＣＣ／ｇの範囲内、比表面積が約１５０ｍ２／ｇ〜
約３００ｍ２／ｇの範囲内及び平均孔径が約１００人（
１０ｎｍ）〜約２００人（２０ｎｍ）の範囲内にあり；
そして（ｂ）前記水素処理生成物流の少な《とも＝部を
、接触分解域で分解触媒の存在下で接触分解条件で接触
分解し、改善された収率でガソリン及び蒸留物を生成さ
せることからなる方法が与えられる。

ここで用いられる表面積に対して与えられている全ての
値は、ＢＥＴ法による窒素吸着によって得られたもので
あり、気孔体積に対して与えられている全ての値は、窒
素吸着で得られたものであり、乎均孔径に対して与えら
れている全ての値は，次式によって計算した値であるこ
とを埋解していただきたい。

式中、Ａ．Ｐ．Ｄ．＝平均孔径（入）ｐ．ｖ．一気孔体積（ｃｃ／ｇ）Ｓ，Ａ．＝表面積（ｍ２／ｇ）更に、孔径分布は窒素吸着法を用い、Ｄｉｇｉｓｏｒｂ
２５００の装置によって得られたものである。

本発明によればこの方法は、水素処理生成物流又はその
一部を、前記接触分解域で接触分解する前にガスオイル
と混合して混合物を形成し、その混合物を接触分解域で
接触分解する方法からなる。

結局、本発明の方法の別の態様は、金属、アスファルテ
ン、窒嶽化合物及び硫黄化合物を含有する重質炭化水素
流を分解する方法において、（ａ）前記炭化水素流を水
素処理域で水素存在下の水素処理条件で、元素状、酸化
物、硫化物或はそれらの混合物として存在する少なくと
も水素化用金属モリブデン及びクロムからなる水素化用
成分を、大きな気孔の触媒活性アルミナに付着させたも
のからなる水素処理触媒と接触させ、前記炭化水素流中
の金属含有量を減じ、アスファルテン、窒素化合物及び
硫黄化合物を転化させ、水素処理生成物流を与え、然も
前記水素処理触媒は、気孔体積が約０．４ｅｅ／ｇ〜約
０．８ｃｃ／ｇの範囲内、比表面積が約１５０ｍ２／ｇ
〜約３００ｍ２／ｇの範囲内、そして平均孔径が約１０
０人（１０ｎｍ）〜約２００人（２０ｎｍ）の範囲内に
あり；（ｂ）前記水素処理生成物流の少な《とも一部を
、ガスオイルと混合して混合物を形成し；そして（ｅ）
前記混合物を接触分解域で分解触媒の存在下で接触分解
条件で接触分解し、改良された収率でガソリン及び蒸留
物を生成させることからなる方法である。

更に、水素処理触媒の水素化成分は、更に少量のコバル
トを含んでいてもよい。

そのような場合には、本発明の方法の別な態様が与えら
れ、その態様は、（ａ）金属、アスファルテン、窒素化
合物及び硫黄化合物を含有する重質炭化水素流を、水素
処理域中で水素存在下の水素処理条件で、元素状、酸化
物、硫化物或はそれらの混合物として存在する水素化用
金属モリブデン及びクロム及び少量の水素化用金属コバ
ルトからなる水素化用成分を、大きな気孔をもつ触媒活
性アルミナに付着させたものからなる水素処理用触媒と
接触させ、前記炭素流中の金属含有量を減少し、アスフ
ァルテン、窒素化合物及び硫黄化合物を転化し、水素処
理生成物流を与え、然も水素処理用触媒は、気孔体積が
約０．４ＣＣ／ｇ〜約０．８ＣＣ／ｇの範囲内、比表面
積が約１５０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇの範囲内、そ
して平均孔径が約１００人（１０ｎｍ）〜約２００人（
２０ｎｍ）の範囲内にあり；そして（ｂ）前記水素処理
生成物流の少な《とも一部を、接触分解域中分解触媒の
存在下で接触分解条件で接触分解し、改良された収率で
ガソリン及び蒸留物を生成させることからなる方法であ
る。

本方法の更に別の態様では、（ａ）金属、アスファルテ
ン、窒素化合物及び硫黄化合物を含有する重質炭化水素
流を、脱金属域で水素存在下の脱金属条件で脱金属触媒
と接触させて脱金属生成物流を得、（ｂ）前記脱金属生
成物流を水素処理域で水素存在下の水素処理条件で、元
素状、酸化物、硫化物、或はそれらの混合物として存在
する少な《とも水素化用金属モリブデン及びクロムから
なる水素化用成分を、大きな気孔を有する触媒活性アル
ミナ上に付与したものからなる水素処理触媒と接触させ
、前記脱金属生成物流中の金属含有量を低下させ、前記
脱金属生成物流中のアスファルト及び硫黄化合物を転化
し、水素処理された生成物流を与え、然も前記水素処理
触媒は、気孔体積が約０．４ｃｃ／ｇ〜約０．８ＣＣ／
ｇの範囲内、比表面積が約１５０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ
２／ｇの範囲内、そして平均孔径が約１００人（１０ｎ
ｍ）〜約２００人（２０ｎｍ）の範囲内にあり；そして
（ｃ）前記水素処理生成物流の少なくとも一部を接触分
解域中、分解触媒の存在下で接触分解条件で接触分解し
、改善された収率でガソリン及び蒸留物を生成させるこ
とからなる方法が与えられる。

従って本発明の方法のこの態様は、前記重質炭化水素流
を脱金属域で水素存在下の脱金属条件で脱金属触媒と、
前記水素処理域で前記水素処理触媒と接触させる前に、
接触させることからなる方法である。

典型的な脱金属触媒は、本発明の方法のこの態様で用い
ることができる。

典型的な脱金属触媒は周期律表の第■Ｂ族の金属及び（
又は）第■族の金属からなる水素化用成分を、大きな気
孔をもつアルミナ、シリカ、或はそれらの混合物の如き
多孔性耐火性無機酸化物上に付与したものからなる。

そのような触媒は、約Ｑ，５ｃｃ／ｇ〜約３，Ｑｃｃ／
ｇの範囲内の気孔体積、約１５０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ
２／ｇの範囲内の表面積及び約１００Ａ（１０ｎｍ）〜
約２００人（２０ｎｍ）の範囲内の平均孔径を有するで
あろう。

ここで言及する元素周期律表は、ＷＥＢＳＴＥＲ’Ｓ
ＳＥＶＥＮＴＨＮＥＷＣＯＬＬＥＧＩＡＴＥＤＩ
ＣＴＩＯＮＡＲＹ（米国マサチューセッツ州、スピング
フィールド、Ｇ．＆Ｃ，ＭｅｒｒｉａｍＣｏ．）（１
９６５）の第６２８頁にある周期律表である。

重質炭化水素流を、水素処理触媒と接触させる前に脱金
属触媒と接触させる本発明の方法の上記態様では、少な
くとも水素化用金属のモリブテンとクロムの水素化用成
分を用いた水素処理触媒を用いているが、そのような態
様では更に少量のコバルトを含む水素化用成分を有する
水素処理触媒も有効であり、有利に用いることができる
ことは分るであろう。

本発明の方法では、水素処理触媒は良好な金属除去、良
好な脱硫活性度、良好なアスファルテン転化率及び、５
３８℃十（１０００°Ｆ＋）物質から５３８℃一（１０
００°Ｆ−）物質への良好な転化率を与える。

この水素処理触媒の水素化用成分は、少な《とも水素化
用金属のモリブデン及びクロムからなる。

水素処理用成分は更に少量のコバルトを含んでいてもよ
い。

それらの金属は元素状、酸化物、硫化物或はそれらの混
合物として存在している。

モリブデンはＭｏＯ３として全触媒重量に基づいて計算
して約５重量〜約１５重量％の範囲内の量で存在する。

クロムはＣｒ２０３として全触媒重量に基いて計算し、
約５重量％〜約２０重量％の範囲内の量で存在する。

水素化用成分がコバルトも含んでいる時には、コバルト
はＣｏＯとして全触媒重量に基づいて計算して、約０．
１重量％〜約５重量％の範囲内の量で存在する。

もしコバルトが用いられるならば、コバルトはＣｏｏと
して全触媒重量に基づいて計算して、約１重量％〜約３
重量％の範囲内の量で存在するのが好ましい。

モリブデンはＭｏ０３として約７重量％〜約１３重量％
の範囲内の量で存在し、クロムはＣｒ２０３として全触
媒重量に基いて約６重量％〜約１５重量％の範囲内の量
で存在しているのが好ましい。

本発明の方法で用いられる触媒には、適当な触媒活註を
もつ大きな気孔のアルミナを用いる。

そのようなアルミナの典型的な例は、Ａｍｅｒｉｃａｎ
ＣｙａｎａｍｉｄＣｏ．で製造されたＡｅｒｏ−１
００アルミナである。

アルミナは気孔体積が０．４ｃｃ／ｇを越え、比表面積
が１５０ｍ２／ｇを越え、平均孔径が１００人（１０ｎ
ｍ）より大きいものであるべきである。

典型的には本発明の方法で用いられる触媒組成物は、適
当な触媒活性の大きな気孔をもつアルミナ上に種々の金
属を含浸させることによって製造することができる。

そのような含浸は適当な金属の熱分解可能な化合物の溶
液一種以上を用いて達成できる。

含浸は金属の唯一つの溶液が用いられた時には、同時含
浸になってよい。

別法として含浸は適当な金属の熱分解可能な化合物の二
種以上の溶液から連続的含浸によって種々の金属を含浸
させることによって達成してもよい。

含浸された担体は少なくとも１２１℃（２５０°Ｆ）の
温度で少な《とも１時間乾燥し、少なくとも５３８℃（
１０００°Ｆ）の温度で少な《とも２時間空気中でか焼
する。

好ましくは本発明の方法で用いる触媒は、約４２７℃（
８００°Ｆ）〜約７６０℃（１４００°Ｆ）の温度で約
１／２時間〜約２時間静的空気中で擬（ｐｓｅｕｄｏ−
）ベーマイトを先ずか焼してｒアルミナを生成させ、こ
のγアルミナを次にモリブデン、クロム及び、もし用い
るならば、コバルトの熱分解可能塩な含有する水溶液一
種以上で含没することによって製造する。

本発明の方法で用いられる最終触媒は、気孔体積が約０
．４ＣＣ／Ｐ〜約０．８ＣＣ／ｇの範囲内、表面積が約
１５０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇの範囲内、そして平
均孔径が約１００人（１０ｎｍ）〜約２０ＯＡ（２０ｎ
ｍ）の範囲内にある。

好ましくは触媒は気孔体積が約０．５ＣＣ／ｇ〜約０．
７ｃｃ／ｇの範囲内、比表面積が約１５０ｍ２／ｇ〜約
２５０ｍ２／ｇの範囲内、そして平均孔径が約１１０人
（ｌｌｎｍ）〜約１５０人（１５ｎｍ）の範囲内にある
。

本発明の方法で用いられる触媒は、気孔体積の約Ｏ％〜
約１０％が約５０人（５ｎｍ）より小さな孔径をもつ気
孔、約３０％〜約８０％が約５０人（５ｎｍ）〜約１０
０人（１０ｎｍ）の孔径をもつ気孔、約１０％〜約５０
％が約１００人（１０ｎｍ）〜約１５０人（１５ｎｍ）
の孔径をもつ気孔、そして約Ｏ％〜約１０％が１５０人
（１５ｎｍ）より大きな孔径をもつ気孔からなるべきで
ある。

本発明の方法は、石油残渣で常圧残渣及び真空残渣の両
方、タールサンドオイル、タールサンド残渣及び石炭か
らとれた液体の如き重質炭化水素流の分解に特に有用で
ある。

ニッケル及びバナジウムの量が過剰であるか文はアスフ
ァルテンの濃度があまりにも大きいならば、水素処理触
媒にかける前に脱金属触媒を用いる本発明の方法の態様
を用いるのが好ましい。

脱金属触媒は、供給原料が本発明の方法で水素処理触媒
と接触する前に、過剰量の汚染物を許容できる水準迄減
ずる。

本発明の方法では、石油炭化水素残渣等の水素処理のた
めの操作条件は、約６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉａ）
〜約２０．７ＭＰａ（３０００ｐｓｉａ）の範囲内の水
素分圧、約３７１℃（７００°Ｆ）〜約４３８℃（８２
０°Ｆ）の範囲内の平均触媒床温度、１時間当り触媒単
位体積当りの炭化水素体積で表した液体空間時速（ＬＨ
ＳＶ）が約０．１〜約３の範囲内、水素再循環速度或は
水素添加速度が炭化水素単位体積当りの水素の体積で表
わして約３５６ｍ３／ｍ３〜２６７２ｍ３／ｍ３〔２０
００〜１５０００ＳＣＦＢ（炭化水素１バレル当りの水
素の標準体積ｆｔ３）］の範囲内にあるような条件であ
る。

好ましくは操作条件は、水素分圧が８．３ＭＰａ（１２
００ｐｓｉａ）〜約１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉａ
）の範囲内、平均触媒床温度が約３８８℃（７３０°Ｆ
）〜約４３２℃（８１０°Ｆ）の範囲内、ＬＨＳＶが１
時間当り触媒単位体積当りの炭化水素の体積で表して約
０．４〜約１の範囲内、そして水素再循環速度或は水素
添加速度が約８９１ｍ３／ｍ３（５０００ＳＣＦＢ）〜
約１７８１ｍ３／ｍ３（１００００ＳＣＦＢ）の範囲内
にあるような条件である。

本発明の方法は、最初の主成物流の少な《とも一部を接
触分解することを含んでいる。

接触分解は従来の或はレシド接触分解装置で適切に遂行
できる。

流動化接触分解装置はそのような装置の一例であり、本
発明の方法の接触分解域を有する。

典型的な分解触媒はどのようなものでも本発明の方法の
接触分解域で用いることができる。

分解触媒の例はシリカ・マグネシア複合体及びシリカ・
アルミナ複合体であり、後者の複合体はいずれにせよ１
０重量％〜約６０重量％のアルミナを含んでいる。

触媒は、シリカ・アルミナ分解触媒の如《、無定形材料
のマトリックス中に懸濁した微細な結晶質アルミノ珪酸
塩物質を含んでいてもよい。

そのような触媒には、天然及び合成の両方の結晶質アル
ミノ珪酸塩物質を用いることができる。

典型的な例はフオジャサイト、Ｘ型及びＹ型の気孔の大
きな結晶質アルミノ珪酸塩物質である。

そのような気孔の大きな結晶質アルミノ珪酸塩物質は孔
径が約８人（０．８ｎｍ）〜約１５人（１．５ｎｍ）の
気孔を有する。

或る場合には大きな気孔の結晶質アルミノ珪酸塩物質は
一種以上の希土類金属或は多価金属の如き一種以上の金
属と陽イオン交換されていることがある。

接触分解は通常約３９９℃（７５０°Ｆ）〜約５６６℃
（１０５０°Ｆ）の温度、大体常圧から約１７２ＫＰａ
（２５ｐｓｉｇ）の圧力及び約３〜約２０の触媒対油比
で行われる。

触媒は流動化床又は移動床として存在していてもよい。

分解操作中分解触媒にコークスが急速に蓄積してい《。

従って触媒の一部は反応域から連続的に取り出して再生
域へ送り、そこで触媒上の炭素質付着物を酸素含有ガス
と接触させて燃焼除去し、然る後触媒を分解反応域へ４
戻す。

一般に再生は約５１０℃（９５０°Ｆ）〜約８１６℃（
１５００°Ｆ〕の温度、大体常圧〜約２４１ＫＰａ（３
５ｐｓｉｇ）の圧力で操作される。

酸素含有ガスは空気でもよ《、或は煙道ガス或は窒素の
如き不活性ガスと、全再生ガス重量に基いて約２〜約５
体積％になる酸素との混合物でもよい。

再生触媒は再生器から連続的に取り出し、反応域へ戻す
。

典型的な再生は、触媒全重量に基づき０．５重量％より
少なく、好まし《ぱ０．１重量％より少ない炭素含有量
になるように維持する。

本発明の方法の好ましい具体例は付図に示してある。

付図は簡単な工程図で、ポンプ、圧縮器、熱交換器及び
弁のような種々の補助装置部分は示してない。

当業者であればそのような補助装置の必要性及び位置は
容易に認識できるであろうから、そのような省略は付図
の簡明化に適切であり、それを容易にするものである。

この工程系は例示の目的でのみ与えるものであって、本
発明の範囲を限定するものではない。

付図に関し、約４重量％硫黄を含み、窒素が０．５重量
％より低《、ニッケル及びバナジウム含有量が１００ｐ
ｐｍより低いアラビアンライト真空残渣を供給源１０か
ら線１１を通ってポンプ１２へ取り出し、そこから線１
３を通ってポンプで送る。

後に論ずる水素含有再循環ガス流を、線１４から線１３
へ送って炭化水素供給流と混合し、混合水素・炭化水素
流を形成する。

混合水素・炭化水素流を次に線１３から炉１５へ送り、
そこで約４０４℃（７６０°Ｆ）〜約４１６℃（７８０
°Ｆ）の範囲内の温度へ加熱する。

加熱した流れを次に線１６を通って反応域１７へ送る。

反応域１７は一つ以上の反応器からなり、それらの各々
は一つ以上の固定触媒床を有する。

触媒はＭｏＯ３として全触媒重量に基いて計算して１０
重量％モリブデン、Ｃｒ２０３として全触媒重量に基い
て計算して１０重量％のクロムからなる水素化成分を大
きな気孔をもつ触媒活性アルミナ上に付与したものから
なる。

モリブデン及びクロムは、元素状、金属酸化物、金属硫
化物、或はそれらの混合物として存在している。

触媒は約０．４ＣＣ／ｇ〜約０．８ｃｃ／ｇの範囲内の
気孔体積、約１５０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇの範囲
内の比表面積、約１００人（１０ｎｍ）〜約２００人（
２０ｎｍ）の範囲内の平均孔径及び、５０Ａ（５ｎｍ）
より小さな孔径を有する気孔が気孔体積の約Ｏ％〜約１
０％、約５０人（５ｎｍ）〜約１００人（１０ｎｍ）の
範囲内の孔径を有する気孔が約３０％〜約８０％、約１
００人（１０ｎｍ）〜約１５０人（１５ｎｍ）の範囲内
の孔径を有する気孔が約１０％〜約５０％、そして１５
０人（１５ｎｍ）より大きな孔径を有する気孔が約Ｏ％
〜約１０％になっている孔径分布を有する。

任意に触媒はＣｏＯとして全触媒重量に基づいて計量し
て、約０．１重量％〜約５重量％のコバルト、好ましく
は約１重量％〜約３重量％のコバルトを更に有する水素
化成分をもっていてもよい。

この系で用いる操作条件は、約８．３ＭＰａ（１２００
ｐｓｉａ）〜約１１．０ＭＰａ（１６００ｐｓｉａ）の
水素分圧、約４０４℃（７６０°Ｆ）〜約４１６℃（７
８０°Ｆ）の範囲内の平均触媒床温度、１時間当り触媒
単位体積当りの炭化水素の体積で表わしたＬＨＳＶが約
０．４〜約０．８、そして水素再循環速度が約８９１ｍ
３／ｍ３（５０００ＳＣＦＢ）〜約１４２５ｍ３／ｍ３
（８０００ＳＣＦＢ）の範囲内にあるような条件である
。

反応域１７からの流出物は、線１８を通って高温高圧の
気液分離器１９へ送る。

その分離器は反応圧及び約４０４℃（７６０°Ｆ）〜約
４１６℃（７８０°Ｆ）の範囲内の温度で操作される。

分離器１９中では水素含有ガスを液体流出物から分離す
る。

水素含有ガスは分離器１９から線２０を通って送る。

それを冷却して軽質炭化水素分離器２１へ送り、そこで
軽質炭化水素を水素含有ガスから分離し、線２２を通っ
て取り出す。

水素含有ガスは洗滌器２４へ送り、そこで硫化水素をガ
スから洗滌除去する。

硫化水素は線２５によって系から除去する。

洗滌した水素含有ガスを、次に線１４を通過させ、その
線にもし必要なら線２６を経て補充水素を導入する。

次に水素含有ガスを前述の如く線１３内の炭化水素供給
流へ添加する。

流出物の液体部分を高温高圧気液分離器１９から線２７
によって高温フラッシュドラム２８へ送る。

フラッシュドラム２８では圧力を常圧へ下げ，液体の温
度を約３７１℃（７００°Ｆ）〜約４２７℃（８００°
Ｆ）の範囲内にする。

フラッシュドラムでは、燃料油の如き約２８８℃（５５
０°Ｆ）〜３１６℃（６００°Ｆ）の温度迄に沸騰する
蒸留物及びナフサを含有する軽質炭化水素が生成物残渣
から放出され、線２９によって系から除去される３約１
重量％〜約４重量％のＣ４物質、約２重量％〜５重量％
のナフサ〔０５〜１８２℃（３６０°Ｆ物質〕及び約１
０重量％〜約１５重量％の１８２℃〜３４３℃（３６０
°Ｆ〜６５０°Ｆ）物質（％は炭化水素供給物を基にす
る）からなるそのような軽質炭化水素が、それらの種々
の成分に分離されそして貯蔵所或は他の処理装置へ送ら
れる。

軽質炭化水素から分離された重質物、即ち炭化水素供給
物に基いて約６０重量％〜約９０重量％の量で存在する
約３１６℃（６００°Ｆ）より上の温度で沸騰する物質
を線３０によってフラッシュドラム２８から除去する。

この重質物の少なくとも＝部を、流体接触分解装置用供
給物として用い，接触分解供給物として後に述べるもの
と同じである。

そのような液体物質は約０．６重量％〜約１．２重量％
の硫黄、約１．０重量％〜約３．０重量％のアスファル
テン及び約５ｐｐｍ〜約１５ｐｐｍのニッケル及びバナ
ジウムを含んでいる。

更に５３８℃（１０００°Ｆ十）物質の５０％より多く
のものが５３８℃−（１０００°Ｆ−）物質に転化され
る。

接触分解供給物は線３０から線３１を通って送る。

線３１中で、供給源１０中のアナビアンライト真空残渣
が得られた原油からのガスオイルと混合する。

ガスオイルは線３２によって線３１へ導入する。

約７０％のガスオイルと３０％の水素処理生成物である
得られた混合物を、線３１によって接触分解域３３へ送
る。

そこは普通の流動化接触分解装置からなる。

接触分解域３３から次の有用な生成物が取り出される：
線３４を経て５０体積％〜７０体積％のガソリン沸点範
囲の物質；線３５を経て２０体積％〜４０体積％の蒸留
物；そして線３６からＯ〜２０体積％の重質蒸留物。

次の実施例は本発明の理解を助けるだめの例示として与
えるものであって、本発明の範囲を限定しようとするも
のではない。

実施例ｌ後の実施例２、３及び４で述べる試験で用いる二種類の
触媒は次の通りである。

二種の触媒のうち第一のものは触媒Ａと今後呼ぶが、約
１重量％のＮｉＯを大きな気孔の耐火性酸化物上に付与
したものからなる本発明者が製造権を有する触媒で、気
孔体積が０．９９ＣＣ／ｇ、比表面積が２４３ｍ２／ｇ
、平均孔径が１６２人（１６、２ｎｍ）である。

この触媒は脱金属触媒として用いた。

第二の触媒は今後触媒Ｂと呼ぶが、全触媒重量に基いて
１．１重量％のＣｏｄ、８．２重量％のＭｏＯ３及び８
．２重量％のＣｒ２０３を、大きな気孔の触媒活性アル
ミナ上に含むように調製したものである。

ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｒｍｍｉｄＣｏ．から得ら
れたＡｅｒｏ一１００アルミナの試料６３．８ｆを、重
クロム酸アンモニウムとモリブデン酸アンモニウムとを
含む溶液で含浸させた。

Ａｅｒｏ−１００アルミナは１．１７〜０．８３ｍｍ（
１４〜２０メッシュ）の形をしており、約６４９℃（１
２００°Ｆ）の温度で空気中で２時間予かじめか焼して
あった。

含浸に用いた溶液は、１０．６ｇの重クロム酸アンモニ
ウムと８．３ｇのモリフテン酸アンモニウムを８０ｍｌ
の蒸留水中に溶解することによって調製した。

含浸させるアルミナ水溶液に添加し、得られた混合物を
一晩放置した。

次に含浸アルミナを静止空気中加熱ランプで一晩乾燥し
、過剰の水を除去した。

乾燥したものを次に静止空気中５３８℃（１ｏｏｏ°Ｆ
）の温度で２時間か焼した。

そのか焼した材料の半分を硝酸コバルトの溶液で含浸し
た。

この溶液は１．２１のＣｏ（Ｎｏ３）２・６Ｈ２０を４
０ｍｌの蒸留水に溶解することによって調製した。

か焼材料と溶液の混合物を一晩放置した。

次に材料を加熱ランプで静止空気中約２時間乾燥する。

乾燥材料を停止空気中５３８℃（ｌｏ００°Ｆ）の温度
で２時間か焼する。

完成した触媒Ｂは、本発明の方法で用いられる触媒め好
ましい具体例である。

その性質は下の表Ｉに列挙してある。

ＧａｃｈＳａｒａｎ常圧残渣を処理するため、触媒Ａ
とＢを用いた。

その常圧残渣は今後供給原料１Ａと呼ぶが、その性質を
下の表■に記載する。

この試験は試験番号ｌとして言及する。

試験１は圧力、反応物流量及び温度を自動的に調節でき
る小型（ｂｅｎｃｈ−ｓｃａｌｅ）試験装置で行なった
。

反応器は０．９５ｃｍ（３／８ｉｎ）内径のステンレス
鋼で非常に肉厚の管から作った。

反応器の中心を通って０．３２ｃｍ（１／８ｉｎ）外径
のサーモウエル（ｔｈｅｒｍｏｗｅｌｌ）を配置した。

反応器を電熱鋼ブロックで加熱した。

炭化水素供給原料を容積式ポンプであるＲｕｓｋａポン
プによって装置へ供給した。

触媒を次の如く反応器へ装填した。

２．３８〜２．ＯＯｍｍ（８〜ＩＯメッシュ）のアラン
ダム粒子を２５．４ｃｍ（ＩＯｉｎ）の層に先ず反応器
中へ入れた。

この支持体層の上に触媒Ｂを（１１５ｒ（１１．５ｃｃ
）入れ、触媒Ｂ上に触媒Ａを４．０１（１１．５ＣＣ）
入れた。

之等二種類の触媒床は、反応器中３０．５ｃｍ（１２ｉ
ｎ）の長さを占めた。

触媒Ａの床上には２．３８〜２．００ｍｍ（８〜１０メ
ッシュ）のアランダム粒子の層を１５．２ｃｍ（６ｉｎ
）の厚さに置いた。

触媒は０．９５ｃｍ（３／８ｉｎ）内径の反応器とサー
モウエルとの間の環状空間中に入れた。

それらの触媒は、使用する前に、静かな空気中で約５３
８℃（１０００°Ｆ）の温度で１時間か焼した。

次にそれらを乾燥器中で冷却し、適当な反応器中へ入れ
た。

次に触媒を次の予備処理にかけた。

反応器を１４９℃（３００°Ｆ）の温度の反応器ブロッ
ク中に置いた。

８モル％の硫化水素を含む水素ガス混合物を、３．５Ｍ
Ｐａ（５００ｐｓｉｇ）の圧力、約１４９℃（３００°
Ｆ）の温度で２８．３ｌ／時（１ｆｔ３／時）（標準状
態）の速度で触媒上に通過させた。

そのような処理を１０〜１５分間行なった後、ブロック
の温度を２０４℃（４００°Ｆ）へ上昇させた。

少なくとも更に１時間経過し、少なくとも２８．３Ｊ（
ｌｆｔ３）（標準状態）のガス混合物が系を通過した後
、ブロックの温度を３７１℃（７００°Ｆ）へ上昇させ
た。

次にガス混合物を少なくとも更に１時間、少なくとも２
８．３ｌ（１ｆｔ３）（標準状態）の量で通過させた。

この時点でガス混合物を止め、水素を８．４ＭＰａ（１
２００ｐｓｉｇ）の圧力で装置中に導入し、水素の流れ
を約１７ｌ／時（０．６８ＣＦＨ）の速度に維持し、温
度を平均触媒床温度が４０４℃（７６０°Ｆ）になるよ
うに上昇させた。

次に１時間当り触媒単位体積当りの炭化水素体積が０．
４になるようなＬＨＲＶを与える速度に炭化水素の流速
を設定した。

反応域からの流出物を液体生成物受容器に集め、形成さ
れた水素とガスを圧力制御弁を通過させ、次いで湿潤試
験測定器に通して適当な排気口へ送った。

２日間の後、平均触媒床温度を４１６℃ （７８０°Ｆ）へ上昇させた。

試験を与えられた一連の条件で行なった後、１６〜１８
時間に亘って物質収支を測定した。

軽質炭化水素をその測定期間中一連の冷却トラップによ
ってオフガスから分離した。

その期間が終った時、トラツプされた軽質炭化水素を膨
張させて体積を測り、ガスクロマトグラフィーによって
分析した。

液体生成物を秤量し、炭素、水素、硫黄窒素、ニッケル
、バナジウム、炭素残渣及び沸点分布について分析した
。

水素消費量を供給物及び生成物の炭素収支に基いて計算
した。

この試験１では、供給速度は９．３ｃｃ／時で、之は各
触媒に対し、１時間当り触媒単位体積当りの炭化水素体
積が０．８になるようなＬＨＳＶ及び１時間当り触媒単
位体積当りの炭化水素体積が０．４になるような全ＬＨ
ＳＶを与える速度である。

反応器は４１６℃（７８０°Ｆ）の平均触媒床温度で両
方の触媒床について等温的に操作した。

全水素圧は８．３ＭＰａ（１２００ｐｓｉｇ）で、水素
流速は油に対し約１４２５ｍ３／ｍ３（８０００ＳＣＦ
Ｂ）に維持した。

通油５日目に得られた生成物の性質を次の表■に示す。

生成物の性質は、３１６℃＋（６００下＋）留分を接触
分解用供給物として用いることができるような性質であ
る。

実施例３触媒Ｂを用いて、供給原料Ｂとして今後言及するアラビ
アンライト真空残渣を処理した。

その供給原料の性質は上記表■に示してある。

この試験は今後試験番号２として言及する。

試験２は上記実施例２に記載したものと同様な装置で遂
行した。

反応器は次の如く装填した。２．３８〜２．００ｍｍ（
８〜１０メッシュ）のアランダム粒子の層を２５．４ｃ
ｍ（１０ｉｎ）の厚さに反応器中に入れる。

次に１４．９Ｐの触媒Ｂを、そのアランダム粒子の上に
入れた〔厚さ２９．７ｃｍ（１１ｉｎ）］、触媒は１．
１７〜０．８３ｍｍ（１４〜２０メッシュ）の粒子状で
あった。

触媒の上に２．３８〜２．００ｍｍ（８〜１０メッシュ
）のアランダム粒子の層を１７．８Ｃｍ（７ｉｎ）の厚
さに置いた。

試験２は実施例２で用いた方法と同じ方法で開始した。

試験は８．４ＭＰａ（１２００ｐｓｉｇ）の圧力、４２
７℃（８００°Ｆ）の平均触媒床温度及び１時間当り触
媒単位体積当りの炭化水素の体積が０．５９になるＬＨ
ＳＶで行なった。

通油期間の最初の３日間は、平均触媒床温度は約４０４
℃（７６０°Ｆ）であった。

次にこの平均触媒床温度を４１６℃（７８０°Ｆ）に上
昇し、この後者の温度を通油（ｏｎｏｉｌ）７日目
迄維持した。

次に温度を４２７℃（８００°Ｆ）迄上昇させ、この水
準に維持した。

生成物の試料は通油９日目中に得られた。

この生成物試料について行なった試験結果を次の表■に
示す。

表■にはその生成物試料（２８％）とアラビアンライト
ガスオイル（７２％）との混合物に対するデーターも示
してある。

このガスオイルは、アラビアンライト真空残渣が誘導さ
れた原油から得られたものであった。

混合物はアラビアンライト原油中に見出される残渣（ｒ
ｅｓｉｄ）対ガスオイルの比になっていた。

表■のデーターは、水素処理生成物及び、水素処理生成
物と直留ガスオイルとの混合物が、接触分解用供給物と
して用いるのに充分な品質のものであることを示してい
る。

混合物の硫黄含有量は直留ガスオイルよりも低いが、窒
素含有量は増大している。

アスファルテン含有量の増大とＡＰＩ比重の小さな変化
は、分解品質にほんのわずかな影響を与えるだけであっ
たろう。

混合物は一層高い沸点範囲と炭素残渣とを有する。

分解触媒上に生じたコークスは２重量％程増大するかも
知れないが、コークス燃焼容量を増大するように修正す
ることにより、ガスオイルを取り扱うように設計された
接触分解器への供給物として水素処理された真空残渣（
Ｖａｃｕｕｍｒｅｓｉｄ）を用いることが可能になる
であろう。

実施例４触媒Ｂの存在下で供給原料Ｂを水素処理する第二の試験
を行なった。

しかしこの第二試験の圧力は１１．１ＭＰａ（１６００
ｐｓｉｇ）で、ＬＨＳＶは１時間当り触媒単位体積当り
の炭化水素の体積で表して０．２５〜０．５０に変えた
。

この試験は試験番号３として今後言及する。

試験３の小型の試験装置は実施例２に記載したものと同
様であった。

しかし実施例２と３で用いた大きさの二つの反応器を、
この試験では直列に用いた。

第一の反応器では１４．８ｇの１．１７〜０．８３ｍｍ
（１４〜２０メッシュ）粒子の触媒（２０ＣＣ）を、２
．３８〜２．００ｍｍ（８〜１０メッシュ）のアランダ
ム粒子の層２５．４ｃｍ（１０ｉｎ）上に置き、そして
触媒の上に２．３８〜２．ＯＯｍｍ（８〜１０メッシュ
）アランダム粒子の層を２０．８Ｃｍ（８ｉｎ）の厚さ
に置いた。

第二の反応器では１．１７〜０．８３ｍｍ（１４〜２０
メッシュ）粒子の触媒１４．９ｇ（２０Ｃｃ）を２．３
８〜２．００ｍｍ（８〜１０メッシュ）アランダム粒子
の２５．４ｃｍ（１０ｉｎ）厚の層上に置き、その触媒
の上に２．３８〜２．ＯＯｍｍ（８〜１０メッシュ）の
アランダム粒子の２０．３ｃｍ（８ｉｎ）厚の層を置い
た。

各反応器中、触媒床は約２５．４ｍ（１０ｉｎ）の長さ
になっていた。

触媒の予備処理及び試験の開始は、実施例２及び３で用
いたものと同様であった。

しかし１１．１ＭＰａ（１６００ｐｓｉｇ）の試験圧力
を用いた。

試験は４０４℃（７６０°Ｆ）の平均触媒床温度、１時
間当り触媒単位体積当りの炭化水素体積０．５０のＬＨ
ＳＶ，及び１１１ＭＰａ（１６００ｐｓｉｇ）の全圧力
で開始した。

２日後温度を４１６℃（７８０°Ｆ）に上昇させた。

この後者の温度及び１１．１ＭＰａ（１６００ｐｓｉｇ
）の圧力を実験中維持した。

ＬＨＳＶは通油７日後１時間当り触媒単位体積当りの炭
化水素体積０．２５に変化させ、２９日後１時間当り触
媒単位体積当りの炭化水素体積０．５０へ戻した。

通油３４日目に供給原料を脱金属したタールサンド真空
残渣に変えた。

その残渣は供給原料Ｃとして今後言及する。

供給原料Ｃの性質は前記表Ｈに示してある。

通油４５日で供給原料Ｃを止め、供給原料Ｂを再び用い
た。

いくつかの物質収支をこの試験中測定し、それらの物質
収支から得られたデーターは次の表Ｖに示す。

試験３中に得られたデーターの要約は次の表■に示して
ある。

更にこの試験３から取られた水素処理生成物及び、ライ
トアラピアンガスオイル（７２％）とそのような水素処
理生成物（２８％）との混合物について得られたデータ
ーは上の表■に示してある。

この試験３では、通油７日で５３８℃＋（１０００°Ｆ＋）転化は４２％、アスファルテン転化
８０％、脱硫９０％及び、ニッケルとバナジウムの除去
は夫々８０％と９１％であった。

通油２７日及びＬＨＳＶの低下及びガス速度の増加で、
重質物質転化率は５３％に増加し、同時にアスファルテ
ン転化率及び脱硫は夫々８３％及び９３％で行われた。

通油２９日で、ＬＨＳＶは１時間当り触媒単位体積当り
の炭化水素体積０．５０へ増加し、重質物質転化率４１
％、アスファルテン転化率７９％及び脱硫８１％であっ
た。

従って通油２９日後に得られた重質物質転化率及びアス
ファルテン転化率について得られた値は、通油７日後に
得られたものと同様であった。

通油３８日及び供給原料Ｃへの変化で、重質物質転化率
３５％、アスファルテン転化率８０％、脱硫８３％、ニ
ッケル除去７４％及びバナジウム除去９７％であった。

通油４５日で、供給原料Ｂを再び用い更に５日間試験し
九硫黄と比重（ｇｒａｖｉｔｙ）値は、金属高含有供給
物、供給原料Ｃを用いる前に得られた値よりもわずかに
悪くなることが判明した。

しかしアスフアルテン含有量は約１．６５％〜約２，３
％へ増加した。

即ち、アスファルテン転化率は約７９％〜約７１％へ低
下した。

試験３の終了時には用いた触媒は１７．３重量％の炭素
を含んでいることが分った。

■ 全て重量収支１００％に標準化した。

表■ 試験３から得られた付加的データー通油日数２
５７
１４２７２
９供給原料Ｂ
ＢＢ
ＢＢ
Ｂ水素、ＳＣＦＢ５７００
５７００５７００１０４
００１０４００８１００ＬＨ
ＳＶＯ．５０
０．５００．５０
０．２５０．２５
０．５０温度、（°Ｆ）第＝反応器７６０７
８１７８０７８０
７８０７８０第二反応器
７６０７８０
７８０７８１
７８０一温度、（℃）第一反応器４０４
４１６４１６４１
６４１６４１６第
二反応器４０４４１
６４１６４１６
４１６ −硫黄、重量％
０．４００．３
９０．４５０．２４
０．３００．７２比重、
°ＡＰＩ２０．１
２０．５２０．５２
１．６２１．６１９．
９密度、１５℃、ｇ／ｃｃＯ．９３０
８０．９３０４０．９３０４
０．９２３７０．９２３７
０．９３４１５３８℃−（１０００°Ｆ一）
４４．４５４．０
４９．５６５．４
５９．２４８。

８重量％５３８℃＋（１０００°Ｆ＋）３５．６
４６．８４１．７６０．０
５２．８４０．７転化、重量％Ｎｉ、ｐｐｍ
３．１３．５
０．９０２．９Ｖ、ｐｐｍ
４．４
４．６１．９
０．７５アスファルテン、重量％
１．１０１．５０
１．６０１．１０１
．３７１．６９ラムスボトム炭素、重量％
６．４３
５．６Ｃ、重量％
８７．５３
８７．５４Ｈ、重量％
１１．６８
１１．７０Ｈ／Ｃ、重量％
１．６
０１．６０Ｎ、重量％通油日数３８
４４４５
４７４９供給原料
ＣＣＢ
ＢＢ水素、ＳＣＦ
Ｂ８１００８１００
８１００８１００
８１００ＬＨＳＶＯ．
５００．５００．５０
０．５００．５０温度、（°Ｆ
）第一反応器７８０
７８０ − ７８０
７８０第二反応器
− − 一
− 一温度、（℃）第一反応器４１６４
１６４１６
４１６第二反応器 −
一一一
一硫黄、重量％０
．３８０．３８０．
９００．９２０．９２比重
、°ＡＰＩ２０．９
２０．９１８．２ −
１８．６密度、１５°、ｇ／ｃｃ
Ｏ．９２８００．９２８０
０．９４４７ − ０．９４２
２５３８℃−（１０００°Ｆ一）７１．４重量
％５３８℃＋（１ｏｏｏ°Ｆ＋）６６．９転化、重
量％Ｎｉ，ｐｐｍ１５．１Ｖ，ｐ
ｐｍ２．５アスファルテ
ン、重量％１．２８１．４
０２．１０２．２５
２．３２ラムスボトム炭素、重量％６．６Ｃ、重量％
８６．８４Ｈ、重量％
１１．４０Ｈ／Ｃ、重量％
１．５８Ｎ、重量％０．４
５表Ｖは、試験３に対しては水素消費は低いことを示し
ている。

供給原料Ｃ、脱金属タールサンド供給物は、約１２．５
ｍ３／ｍ３（７０ＳＣＦＢ）も低い水素消費を示した。

表■に示した試験３によるデーターは、水素処理した生
成物と直留ガスオイルとの混合物が接触分解供給物とし
て用いるのに適していることを示している。

勿論表■のデーターは、水素処理生成物が接触分解器へ
送るのに有利であることを示している。

【図面の簡単な説明】

付図は本発明の方法の好ましい具体例の簡単な工程図で
ある。１〇一供給源、１２−ポンプ、１５一炉、１７一反応域
、１９一気液分離器、２１一分離器、２４−洗滌器、２
８−フラッシュドラム、３３一接触分解域。

Claims

【特許請求の範囲】１金属、アスファルテン、窒素化合物及び硫黄化合物
を含む重質炭化水素流を水素処理及び分解する方法にお
いて、（ａ）前記炭化水素流を水素処理域で水素存在下
の水素処理条件で、大きな気孔をもつ触媒活性アルミナ
上に付着させた元素状、酸化物、硫化物又はそれらの混
合物状で存在しているモリブデン及びクロムからなる水
素処理触媒で処理し、前記炭化水素流中の金属含有量を
低下させ、アスファルテン、窒素化合物及び硫黄化合物
を変換し、水素処理生成物流を与え、然も前記水素処理
触媒は約０．４ＣＣ／ｇ〜約ｏ．ｓｃｃ／ｇの範囲内の
気孔体積、約１５０ｍ２／ｇ、約３００ｍ２／ｇの範囲
内の比表面積、及び約１００人（１０ｎｍ）〜約２００
人（２０ｎｍ）の範囲内の気孔の平均孔径を有しており
、更に（ｂ）前記水素処理生成物流の少なくとも一部を
触媒分解域で分解触媒存在下の接触分解条件で接触分解
し、ガソリンと留出物とを改善された収率で生成させる
ことからなる重質炭化水素流の水素処理及び分解方法。２水素処理生成物流の一部を接触分解域で接触分解す
る前にガスオイルと混合して混合物を形成する前記第１
項に記載の方法。３モリブデンがＭｏＯ３として全水素処理触媒重量に
基いて計算して約５重量％〜約１５重量％の範囲内の量
で存在し、クロムがＣｒ２０３として全水素処理触媒重
量に基いて計算して約５重量％〜約２０重量％の範囲内
の量で存在する前記第１項に記載の方法。４水素処理触媒が、その気孔中５０人（５ｎｍ）より
小さな孔径を有するものが約０％〜約１０％の気孔体積
を占め、約５ＯＡ（５ｎｍ）〜１００人（１０ｎｍ）の
孔径を有するものが約３０％〜約８０％の気孔体積を有
し、約１００人（１ｏｎｍ）〜約１５０人（１５ｎｍ）
の孔径を有するものが約１０％〉約５０％の気孔体積を
占め、そして１５０人（１５ｎｍ）より大きな孔径を有
するものが約Ｏ％〜約１０％の気孔体積を占める前記第
１項に記載の方法。５金属、アスファルテン、窒素化合物及び硫黄化合物
を含む重質炭化水素流を水素処理及び分解する方法にお
いて、（ａ）前記炭化水素流を水素処理域で水素存在下
の水素処理条件で、大きな気孔をもつ触媒活性アルミナ
上に付着させた元素状、酸化物、硫化物又はそれらの混
合物状で存在しているモリブデン、クロム及びコバルト
からなる水素処理触媒で処理し、前記炭化水素流中の金
属含有量を低下させ、アスファルテン、窒素化合物及び
硫黄化合物を変換し、水素処理生成物流を与え、然も前
記水素処理触媒は約Ｑ，４ｃｃ／ｇ〜約０．８ｃｃ／ｇ
の範囲内の気孔体積、約１５０ｍ／ｇ〜約３００ｍ２／
ｇの範囲内の比表面積、及び約１００人（１０ｎｍ）〜
約２００人（２０ｎｍ）の範囲内の気孔の平均孔径を有
しており、更に（ｂ）前記水素処哩生成物流の小なくと
も一部を接触分解域で分解触媒存在下の接触分解条件で
接触分解し、ガソリンと留出物とを改善された収率で生
成させることからなる重質炭化水素流の水素処理及び分
解方法。６炭化水素流を水素処理域で水素処理触媒と接触させ
る前に、脱金属域で水素存在下の脱金属条件で脱金属触
媒と接触させることを含む前記第１項に記載の方法。７水素処理条件が、約６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ
）〜約２０．７ＭＰａ（３０００ｐｓｉ）の範囲内の水
素分圧、約３７１℃（７００°Ｆ）〜約４３８℃（８２
０°Ｆ）の範囲内の平均触媒床温度、触媒単位体積当り
１時間当りの炭化水素の体積（ＬＨＳＶ）が約０．１〜
約３の値をもち、約３５６ｍ３／ｍ３（２０００ＳＣＦ
Ｂ）〜約２６７２ｍ３／ｍ３（１５０００ＳＣＦＢ）の
範囲内の水素循環速度或は水素添加速度を用いたもので
ある前記第１項に記載の方法。８水素処理条件が、水素分圧が約６．９ＭＰａ（１０
００ｐｓｉａ）〜約２０．７ＭＰａ（３０００ｐｓｉｓ
）の範囲内、平均触媒床温度が約３７１℃（７００°Ｆ
）〜約４３８℃（８２０°Ｆ）の範囲内、１時間当り触
媒単位体積当りの炭化水素の体積ＬＨＳＶが約０．１〜
約３の範囲内、水素硫環速度或は水素添加速度が約３５
６ｍ３／ｍ３〜約２６７２ｍ３／ｍ３（２０００〜１５
０００ＳＣＦＢ）の範囲内にあるような条件である前記
第２項に記載の方法。９水素処理生成物流の一部を接触分解域で接触させる
前にガスオイルと混合してその混合物を形成させる前記
第３項に記載の方法。１０炭化水素流を、水素処理域で水素処理触媒と接触
させる前に、脱金属域で水素存在下の脱金属条件で脱金
属触媒と接触させることを含む前記第３項に記載の方法
。１１水素処理条件が、水素分圧が約６．９ＭＰａ（１
０００ｐｓｉａ）〜約２０．７ＭＰａ（３０００ｐｓｉ
ａ）の範囲内、平均触媒床温度が約３７１℃（７００°
Ｆ）〜約４３８℃（８２０°Ｆ）の範囲内、１時間当り
触媒単位体積当りの炭化水素の体積ＬＨＳＶが約０．１
〜約３の範囲内、水素再循環速度域は水素添加速度が約
３５６ｍ３／ｍ３（２０００ＳＣＦＢ）〜約２６７２ｍ
３／ｍ３（１５０００ＳＣＦＢ）の範囲内にあるような
条件からなる前記第３項に記載の方法。１２モリブデンがＭ００３として全水素処理触媒重量
に基いて計算して約５重量％〜約１５重量％の範囲内の
量で存在し、クロムがＣｒ２０３として全水素処理触媒
重量に基いて計算して約５重量％〜約２０重量％の範囲
内の量で存在する前記第４項に記載の方法。１３炭化水素流を、水素処理域中で水素処理触媒と接
触させる前に、脱金属域で水素存在下の脱金属条件で脱
金属触媒と接触させることを含む前記第４項に記載の方
法。１４水素処理生成物流の一部を、接触分解域で接触分
解する前に、ガスオイルと混合して混合物を形成させる
前記第４項に記載の方法。１５コバルトがＣｏｏとして全水素処理触媒重量に基
いて計算し、約０．１重量％〜約５重量％の範囲内の量
で存在し、モリブデンがＭ００３として全水素処理触媒
重量に基いて約５重量％〜約１５重量％の範囲内の量で
存在し、クロムがＣｒ２０３として全水素処理触媒重量
に基いて約５重量％〜約２０重量％の範囲内の量で存在
する前記第５項に記載の方法。１６水素処理触媒が、気孔中孔径が５０人（５ｎｍ）
より小さなものが約０％〜約１０％の気孔体積を占め、
約５０人（５ｎｍ）〜約１００人（１０ｎｍ）の孔径の
ものが約３０％〜約８０％、約１００人（１０ｎｍ）〜
約１５０人（１５ｎｍ）の孔径のものが約１０％〜約５
０％の気孔体積を占め、１５０人（１５ｎｍ）より大き
な孔径のものが約０％〜約１０％の気孔体積を占めるよ
うな触媒である前記第５項に記載の方法。１７水素処理条件が、水素分圧が約６．９ＭＰａ（１
０００ｐｓｉａ）〜約２０．７ＭＰａ（３０００ｐｓｉ
ａ）の範囲内、平均触媒床温度が約３７１℃（７００°
Ｆ）〜約４３８℃（８２０°Ｆ）の範囲内、１時間当り
触媒単位体積当りの炭化水素の体積ＬＨＳＶが約０．１
〜約３の範囲内、水素再循環速度域は水素添加速度が約
３６５ｍ３／ｍ３（２０００ＳＣＦＢ）〜約２６７２ｍ
３／ｍ３（１５０００ＳＣＦＢ）の範囲内にあるような
条件である前記第５項に記載の方法。１８水素処理条件が、水素分圧が約６．９ＭＰａ（１
０００）〜約２０．７ＭＰａ（３０００ｐｓｉａ）の範
囲内、平均触媒床温度が約３７１℃（７００°Ｆ）〜約
４３８℃（８２０°Ｆ）の範囲内、１時間当り触媒単位
体積当りの炭化水素の体積ＬＨＳＶが約０．１〜約３の
範囲内、水素再循環速度域は水素添加速度が約３５６ｍ
３／ｍ３（２００ＯＳＣＦＢ）〜約２６７２ｍ３／ｍ３
（１５０００ＳＣＦＢ）の範囲内にあるような条件であ
る前記９項に記載の方法。１９水素処理生成物流の一部を、接触分解域で接触分
解する前にガスオイルと混合して混合物を形成する前記
第１０項に記載の方法。２０水素処理生成物流の一部を、接触分解域で接触分
解する前に、ガスオイルと混合して混合物を形成する前
記第１２項に記載の方法。２１炭化水素流を水素処理域中で水素処理触媒と接触
させる前に、脱金属域で水素存在下の脱金属条件で脱金
属触媒と接触させることを含む前記第１２項に記載の方
法。２２水素処理生成物流を、接触分解域で接触分解する
前に、ガスオイルと混合して混合物を形成する前記第１
３項に記載の方法。２３水素処理生成物流の一部を、接触分解域で接触分
解する前に、ガスオイルと混合して混合物を形成する前
記第１５項に記載の方法。２４炭化水素流を、水素処理域で水素処理触媒と接触
させる前に、脱金属域で水素存在下の脱金属条件で脱金
属触媒と接触させることを含む前記第１５項に記載の方
法。２５水素処理条件が、水素分圧が約６．９ＭＰａ（１
０００ｐｓｉａ）〜約２０．７ＭＰａ（３０００ｐｓｉ
ａ）の範囲内、平均触媒床温度が約３７１℃（７００°
Ｆ）〜約４３８℃（８２０°Ｆ）の範囲内、１時間当り
触媒単位体積当りの炭化水素の体積ＬＨＳＶが約０．１
〜約３の範囲内、水素再循環速度或は水素添加速度が約
３５６ｍ３／ｍ３（２０００ＳＣＦＢ）〜約２６７２ｍ
３／ｍ３（１５０００）の範囲内にあるような条件であ
る前記第１５項に記載の方法。２６コバルトがＣｏＯとして全水素処理触媒重量に基
いて計算して約０．１重量％〜約５重量％の範囲内にあ
る量で存在し、モリブデンがＭｏＯ３として全水素処理
触媒重量に基いて計算して約５重量％〜約１５重量％の
範囲内の量で存在し、クロムがＣｒ２０３として全水素
処理触媒重量に基いて計算して約５重量％〜約２０重量
％の範囲内にある量で存在する前記第１６項に記載の方
法。２７炭化水素流を、水素処理域で水素処理触媒と接触
させる前に、脱金属域で水素存在下の脱金属条件で脱金
属触媒と接触させることを含む前記第１６項に記載の方
法。２８水素処理生成物流の一部を、接触分解域で接触分
解する前に、ガスオイルと混合し、混合物を形成する前
記第１６項に記載の方法。２９水素処理生成物流の一部を、接触分解域で接触分
解する前に、ガスオイルと混合し、混合物を形成する前
記第２１項に記載の方法。３０水素処哩生成物流の一部を、接触分解域で接触分
解する前に、ガスオイルと混合し、混合物を形成する前
記第２６項に記載の方法。３１炭化水素流を、水素処理域で水素処理触媒と接触
させる前に、脱金属域で水素存在下の脱金属条件で脱金
属触媒と接触させることを含む前記第２６項に記載の方
法。３２水素処理条件が、水素分圧が約６．９ＭＰａ（１
０００ｐｓｉａ）〜約２０．７ＭＰａ（３０００ｐｓｉ
ａ）の範囲内、平均触媒床温度が約３７１℃（７００°
Ｆ）〜約４３８°（８２０°Ｆ）の範囲内、１時間当り
触媒単位体積当りの炭化水素の体積ＬＨＳＶが約０．１
〜３の範囲内、水素再循環速度或は水素添加速度が約３
５６ｍ３／ｍ３（２０００ＳＣＦＢ）〜約２６７２ｍ
３／ｍ３（１５０００ＳＣＦＢ）の範囲内にあるような
条件である前記第２６項に記載の方法。３３水素処理生成物流の一部を、接解分解域で接触分
解する前に、ガスオイルと混合し、混合物を形成する前
記第２７項に記載の方法。３４水素処理条件が、水素分圧が約６．９ＭＰａ（１
０００ｐｓｉａ）〜約２０．７ＭＰａ（３０００ｐｓｉ
ａ）の範囲内、平均触媒床温度が約３７１℃（７００°
Ｆ）〜約４３８℃（８２０°Ｆ）、１時間当り触媒当位
体積当りの炭化水素の体積ＬＨＳＶが約ｏ．１〜約３の
範囲内、水素再循環速度或は水素添加速度が約３５６ｍ
３／ｍ３（２０００ＳＣＦＢ）〜約２６７２ｍ３／ｍ３
（１５０００ＳＣＦＢ）の範囲内にあるような条件であ
る前記第３０項に記載の方法。３５水素処理生成物流の一部を、接触分解域で接触分
解する前に、ガスオイルと混合して、混合物を形成させ
る前記第３１項に記載の方法。