DE2439007B2

DE2439007B2 - Verfahren zur herstellung von raffinationskatalysatoren und deren verwendung zur hydrierenden entschwefelung von vakuumgasoelen und destillationsrueckstaenden

Info

Publication number: DE2439007B2
Application number: DE19742439007
Authority: DE
Inventors: Willi Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Ripperger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-08-14
Filing date: 1974-08-14
Publication date: 1977-03-10
Also published as: DE2439007A1; FR2281972B3; FR2281972A1; NL7509547A; JPS5142095A; BE832396A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Raffinationskatalysatoren und deren Venvendung in einem Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung von Erdölfraktionen. Bei Verwendung dieser Katalysatoren können insbesondere Vakuumgasöle oder Rückstandsöle der atmosphärischen Destillation unter milderen Reaktionsbedingungen behandelt werden als bei Verwendung üblicher Katalysatoren.

Die hydrierende Entschwefelung van Rohölrückständen wird durch die in ihnen enthaltenen Asphaltene und metallorganischen Verbindungen erschwert Diese verursachen Ablagerungen auf dem Katalysator, die eine Verminderung der Katalysatoraktivität bewirken. Um einen bestimmten Entschwefelungsgrad beizubehalten, ist es bei sonst unveränderten Reakticnsbedingungen notwendig, während des Betriebes die Reaktionütemperatur laufend weiter zu erhöhen (vergleiche dazu die Figur). Erhöhte Reaktionstemperaturen beschleunigen aber wiederum die Koksablagerung auf dem Katalysator, so daß nach relativ kurzen Betriebszeiten der Katalysator entweder regeneriert oder erneuert werden muß. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit von Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von z. B. Vakuumgasölen bzw. Destillationsrückständen stark herabgesetzt

In jüngster Zeit sind bereits Katalysatoren mit erhöhter Aktivität und Standzeit entwickelt worden. Diese Katalysatoren besitzen eine bestimmte Porenstruktur. Gute Ergebnisse ergeben Katalysatoren, die Kobalt· oder Nickel zusammen mit Molybdän oder Wolfram auf einem durch SiO₂-Zusatz stabilisierten AbO₃-Träger enthalten und deren Poren größtenteils aus Mikroporen mit Durchmessern unter 100 A bestehen. Hierzu sei insbesondere auf die offengelegten deutschen Anmeldungen 22 33 943 und 21 60 704 verwiesen.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Aktivität und die Standzeit der für die Entschwefelung von Vakuumgasölen und Destillationsrückständen verwendeten Kobalt- und/oder Nickel- und Molybdän enthaltenden Katalysatoren weiter verbessern läßt, wenn ein AWVTräger verwendet wird, der zusätzlich Chromoxid enthält

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Raffinationskatalysatoren, die 2,5 bis 5 Gew.-% Kobalt- und/oder Nickeloxid und 5 bis 13 Gew.-% Molybdänoxid als aktive Katalysatorbestandteile auf Aluminiumoxid als Träger enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß man einen Träger verwendet, der 3 bis 15 Gewichtsprozent Chromoxid entfaält und der aus einer wäßrigen Lösung der Sulfate des Aluminiums und des Chroms bei einer Temperatur von 60 bis 95°C und in einem pH-Bereich von 6,5 bis Sß ausgefällt, gegebenenfalls getrocknet und jfalziniert worden ist

Für die hydrierende Entschwefelung von Vakuumgasölen bzw. Destillationsrückständen hat sich ein Gehalt von 2ß bis 5% an Metalloxiden der 8. Nebengruppe sowie ein Gehalt von 5 bis 13 Gewichtsprozent an Metalloxiden der 6. Nebengruppe als ausreichend erwiesen. Höhere Metalloxidgehalte bewirken praktisch keine weitere Aktivitätssteigerung.

Die aktiven Katalysatorbestandteile können in an sich bekannter Weise entweder in Form einer ammoniakalischen Nickel- bzw» Kobaltmolybdatlösung auf die getrockneten und kalzinierten Träger durch Tränken aufgebracht werden. So können aber auch, wenn die Herstellung von Strangpreßlingen beabsichtigt ist, vor dem Miichvorgang in die Aluininiumoxid/Chromoxidpaste eingegeben werden und zusammen mit dieser und Wasser verknetet werden.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator kann ganz allgemein für die Raffination von Kohlenwasserstofffraktionen verwendet werden; vorzugsweise wird er für die hydrierende Entschwefelung von Vakuumgasöien oder von Rückstandsölen aus der atmosphärischen Rohöldestillation eingesetzt Für diese Verfahren werden Temperaturen von 350 bis 450⁰C, Wasserstoffpartialdrücke von 50 bis 100 Atmosphären, Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-Verhältnisse von 0,25 bis 2Nm³ Wasserstoff pro kg Kohlenwasserstoff und Katalysatorbelastungen von 0,5 bis 1,5 kg Kohlenwasserstoff pro Liter Katalysator und Stunde angewendet Die Wahl der Reaktionsbedingungen innerhalb der vorstehend genannten Grenzen ist von der Natur des Rohstoffs und vom gewünschten Entschwefelungsgrad abhängig, öle mit hohem Asphalt- und Metallgehalt werden im allgemeinen unter schärferen Reaktionsbedingungen raffiniert als öle mit niedrigerem Asphalt- und Metallgehalt

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele 1 und 2 näher erläutert In Beispiel 1 wird die Herstellung eines Katalysators A nach der erfindungsgemäßen Lehre beschrieben. Beispiel 2 enthält einen Vergleichsversuch des erfindungsgemäßen Katalysators A mit einem Katalysator B vom Stand der Technik (DT-OS 22 33 943).

Beispiel 1 Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators A:

Es wurde ein Katalysatorträger mit einem Gehalt von 5% Cr*O3 und 95% AI2O3 wie folgt hergestellt:

In 5560 ml technische Aluminiumsulfatlösung, 7% AbOrFeststoffgehalt wurden 67,8 g wasserfreies Chromsulfat (33 bis 34% Cr₂Oa) unter Erwärmen gelöst Diese Lösung wurde zur Fällung eines Niederschlags zusammen mit einer 25prozentigen Ammoniaklösung in einem Fällkolben eingerührt Während der Fällung wurde eine Temperatur zwischen 83 und 87° C und ein pH-Wert zwischen 6,5 und 7,0 eingehalten. Nach Beendigung des Fällungsvorgangs wurde nachgerührt; anschließend wurde der Niederschlag abfiltriert und mit 0,25%igem Ammoncarbonatwasser bis auf einen Restgehalt von 0,1% Sulfat gewaschen.

Der Filterkuchen wurde 16 Stunden lang bei 150⁰C getrocknet 532 g des so getrockneten jedoch noch

Wasser enthaltenden Filterkuchens (entsprechend 260 g Trockenmasse) wurdea in einem Kneter mit 53,5 g Kobaltacetat und 43,1g MoO₃ (entsprechend 5% Kobaltoxid/i3£% Molybdänoxid im fer dgen Katalysa tor) vermischt, zu 1,5-mm-Strangp^Blingen verformt und nach 12stündigem Trocknen bei 120⁰C 4 Stunden bei 500° C kalziniert

In der Tabelle sind die Zusammensetzung uad die physikalischen Daten des erfindungsgemäßen Katalysators Adenendes Katalysators B vom Stand der Technik (hergestellt nach Beispiel 1 der DT-OS 2233 943) gegenübergestellt Außerdem ist in der Tabelle ein Katalysator C mit aufgenommen worden, dessen Träger

Tabelle

nur aus Aluminiumoxid besteht Der Träger des Katalysators C wurde aus Aluminiumsulfatlösung gefällt, in den Niederschlag wurden die aktiven Metalle eingepastet; diese Masse wurde sprühgetrocknet stranggepreßt und anschließend kalziniert

Aus dem Vergleich der Daten der Tabelle geht hervor, daß die physikalischen Kenndaten der Katalysatoren A, B und C praktisch gleich sind, d.h. die verbesserte Entschwefelungsaktivität des erfindungsgemäßen Katalysators A ist nicht auf eine wesentlich verbesserte Porenstruktur zurückzuführen, sondern auf den Zusatz von Chromoxid zum Träger des Katalysators.

Gehalt an aktiven Metallen in Gew.-%

Moos
Zusammensetzung des Trägers

AI2O3

CnOa

Physikalische Daten

Schüttgewicht (g/l)

BET-Oberfläche (m²/g)

Gesamtporenvolumen (ml/g)

Mittlerer Porenradius in A

Anteil der Poren mit Radien

bis 40 Ä (Mikroporen) am Gesamtporenvolumen in %

Porenvolumen der Mikroporen mit Radien >40 Ä in ml/g

5 134	3,7 134	5 13,5
95 5	89 33	100
700 322 0,61 39,9	715 318 0,71 44,5	720 299 0,64 42,80
70,5 0,18	77,6 0,13	83,0 0,11

Beispiel 2

Die Aktivität der in der Tabelle ausgewiesenen Katalysatoren A, B und C wurde mit einem atmosphärischen Destillationsrückstand aus einem Kirkukrohöl geprüft Der Destillationsrückstand hat folgende Eigenschaften:

Dichte (15°C)
Schwefelgehalt
Asphaltgehait
Conradson-Carbon

Metallgehalt:
Eisen
Vanadium
Nickel

0,962 g/l 3,87% 4,10% 9,20%

11 ppm 64 ppm 25 ppm

Der Aktivitätstest wurde unter den nachfolgenden Versuchsbedingungen durchgeführt: 100 atm Gesamtdruck, Durchsatz 0,75 kg/Öl/Liter Katalysator und Stunde und ein Gas/Öl-Verhältnis von 1,13 Nm³ Wasserstoff pro kg öl.

Die Temperatur wurde während des Versuchs schrittweise erhöht, so daß über die gesamte Laufzeit des Versuchs eine 80- bis 85prozentige Entschwefelung aufrechterhalten wurde. Die zur Aufrechterhaltung einer konstanten Entschwefelung von 80 bis 85% notwendige Temperaturerhöhung in ⁰C(Ordinate) ist in Abhängigkeit von der Versuchsdauer in Tagen (Abszisse) in der Figur für die Katalysatoren A, B und C aufgetragen. Der erfindungsgemäßc Katalysator A hat am Ende des Versuchs aufgrund seiner höheren Entschwefelungsaktivität gegenüber den Katalysatoren B und C noch eine Temperaturreserve von 15 —18° C.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Raffinationskatalysatoren, die 2ß bis 5 Gew.-<H> Kobalt- pnd/oder Nickeloxid und 5 bis 13 Gew.-% MoJyJbdinoxid als aktive Katalysatorbestandteile auf Aluminiumoxid als Träger enthalten, dadurch gekennzeich-•i. net, daß man einen Träger verwendet, der 3 bis 15 Gew.-% Chromoxid enthalt und der aus einer i« wäßrigen Lösung der Sulfate des Aluminiums und ' des Chroms bei einer Temperatur von 60 bis 95°C und in einem pH-Bereich von 6,5 bis S3 ausgefällt, gegebenenfalls getrocknet und kalziniert worden ist

2.- Verwendung der Katalysatoren gemäß An-Spruch 1 zur hydrierenden Entschwefelung von Vakuumgasölen und DestiUationsrflckständen.