CN102397790A

CN102397790A - 一种重油加氢处理催化剂、制备及其应用

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Publication number: CN102397790A
Application number: CN2010102766873A
Authority: CN
Inventors: 胡大为; 杨清河; 孙淑玲; 牛传峰; 刘佳; 聂红; 王奎; 戴立顺; 刘涛; 邵志才
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-09-09
Filing date: 2010-09-09
Publication date: 2012-04-04

Abstract

一种重油加氢处理催化剂、制备及其应用，该催化剂含有载体、金属组分钼、钴和镍，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述钼的含量为5～20重量％，钴和镍的含量之和为1～6重量％，其中，钴和镍的原子比为2～4。与现有技术提供的催化剂相比，本发明提供催化剂在具有高的重油加氢脱硫活性同时，还具有优良的脱残碳、脱金属等性能。

Description

一种重油加氢处理催化剂、制备及其应用

技术领域

本发明关于一种加氢处理催化剂、制备及其应用，特别是关于一种重油加氢处理催化剂、制备及其应用。

背景技术

重油加工、特别是对渣油进行深度加工，不仅有利于提高原油的利用率，缓解能源供应的紧张趋势，同时还能减少环境污染，实现能源的高效洁净利用。

重油中富集了原油中的硫、氮、金属、残炭等杂质，这些杂质对后续的加工过程以及产品性质具有重要影响，因而必须加以脱除。由于脱硫、脱残炭及脱氮和脱金属机理不同，因而现有催化剂在脱除某种杂质性能突出的同时无法做到对其他类型杂质具有同样优良的加工处理性能。比如由于脱硫过程有直接脱硫与加氢后脱硫两种路径，因而脱硫活性高的催化剂在脱残碳、脱氮方面无法做到最佳，因此开发脱硫、脱残炭等各方面性能均为突出的催化剂是高性能重油加氢处理技术的关键。

专利ZL99103007公开了一种轻质馏分油加氢脱硫醇性能优异的多组分加氢处理催化剂，具体为负载在氧化铝载体上的钼和或钨以及镍和钴的催化剂，其中钼和/或钨的氧化物含量为4～10％，氧化镍含量为1～5％，氧化钴含量为0.01～1％。制备方法为通过含钼和或钨以及镍的浸渍液与含钴的浸渍液分别浸渍氧化铝载体后干燥并活化焙烧制得。

不难看出，现有技术公开的多组分催化剂适合于轻质馏分油的加氢处理，而且更适合于低温下的脱硫醇等缓和反应，但现有技术中对于高温高压下重油加氢处理过程中如何改善催化剂整体的杂质脱除性能还缺乏相应技术。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有技术提供的重油加氢处理催化剂无法兼顾脱硫、脱氮、脱残碳及脱金属整体性能的弊端，提供一种新的具有更好脱硫、脱残碳及脱金属等综合性能优良的重油加氢处理催化剂，该催化剂的制备及其应用。

本发明提供一种重油加氢处理催化剂，含有载体、金属组分钼、钴和镍，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述钼的含量为5～20重量％，钴和镍的含量之和为1～6重量％，钴和镍的原子比为2～4。

本发明提供一种重油加氢处理催化剂制备方法，包括在载体上引入金属组分钼、钴和镍，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述钼的引入量为5～20重量％，钴和镍的引入量之和为1～6重量％，其中，钴和镍的引入量满足钴和镍的原子比为2～4。

本发明还提供一种重油加氢处理方法，包括在重油加氢处理反应条件下，将重油原料油与催化剂接触，其中，所述催化剂包括至少一种前述本发明提供的催化剂。

与现有技术相比，本发明提供催化剂具有更好的加氢脱硫、脱氮和脱残碳等性能明显得到改善。

具体实施方式

按照本发明提供的催化剂，其中，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述钼的含量为5～20重量％，优选为8～15重量％，钴和镍的含量之和为1～6重量％，优选为1.5～4重量％，钴和镍的原子比为2～4，优选为2.2～3.2。在进一步优选的实施方式中，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述镍的含量小于1.2％，更加优选为0.5～1.1％。

按照本发明提供的催化剂，其中所述的载体可以是现有技术中任意一种适合用于制备重油加氢处理催化剂用的载体，它们可以是市售的商品也可以采用任意的现有技术制备。这类载体通常具有如下的物化性质，包括：孔容为0.5-1.0毫升/克，优选为0.6-0.9毫升/克，比表面为160-400米²/克，优选为180-350米²/克。优选其中的氧化铝载体。

按照本发明提供的重油加氢处理催化剂制备方法，包括在载体上引入金属组分钼、钴和镍，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述钼的引入量为5～20重量％，优选为8～15重量％，钴和镍的引入量之和为1～6重量％，优选为1.5～4重量％，其中，钴和镍的引入量满足钴和镍的原子比为2～4，优选为2.2～3.2。在进一步优选的实施方式中，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述镍的引入量小于1.2％，更加优选为0.5～1.1％。

所述在载体上引入金属组分的方法可以是制备加氢催化剂惯常的方法，例如采用浸渍的方法。浸渍过程可以采用共浸也可以分步浸渍。即采用含钼、镍和钴金属组分的化合物的溶液浸渍载体的方法引入。这种浸渍可以是用单独含各种金属组分配制的溶液分别浸渍，也可以是用两种或三种金属的混合溶液浸渍的方法引入。通过调整浸渍中所含含金属组分化合物的浓度及浸渍液的用量，本领域技术溶液很溶液实现对引入催化剂的金属组分的含量进行控制，这里不赘述。

按照本发明提供的重油加氢处理催化剂制备方法，在所述浸渍后还包括干燥、焙烧或不焙烧的步骤。所述干燥和焙烧的方法和条件均为催化剂制备所采用的惯常方法和条件。例如，所述干燥包括：干燥温度为60～150℃，干燥时间为1～5小时，优选的干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～4小时；所述焙烧包括：焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为1-6小时，优选焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为2～4小时。

所述含钴金属组分化合物选自其可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵。

所述含镍和含钴金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。

按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂性能或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以含有碱土金属等组分，以氧化物计并以催化剂为基准，上述组分的含量不超过10重量％，优选为0.5-5重量％。

当所述催化剂中还含有碱土金属等组分时，所述碱土金属等组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含所述碱土金属等组分的化合物直接与所述拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以是将含有所述碱土金属等组分的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有碱土金属等组分的化合物单独配制溶液后与所述载体接触并焙烧。当碱土金属等组分与第加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过浸渍的方法，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。

按照本发提供的重油加氢处理方法，所述加氢处理反应条件为重质原料油加氢处理的惯常反应条件，在优选的实施方式中，所述加氢处理反应条件为：反应温度300-550℃，进一步优选350-450℃，氢分压4-20兆帕，进一步优选8-16兆帕，体积空速0.1-3小时^-1，进一步优选0.15-2小时^-1，氢油体积比200-2500，进一步优选400-2000。

所述加氢处理反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。

按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。

本发明提供的催化剂适用于烃油加氢处理，特别是用于重油进行加氢处理，以脱除其中的硫、氮、残碳和金属。以便为后续工艺(如催化裂化工艺)提供合格的原料油。

下面的实例将对本发明做进一步说明。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

实施例1-2说明本发明提供的氧化铝载体及其制备方法。

实施例1

将300克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉RPB110和10克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与360毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成φ1.5毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥3小时后，于700℃焙烧3小时得到载体Z1。测定Z1的比表面、孔容和孔径分布，结果见表1。

载体比表面、孔容和孔径分布采用BET低温氮吸附法测定。

实施例2

将300克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉RPB90的拟薄水铝石干胶粉)和10克田菁粉混合均匀，加入330毫升浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.1毫米的蝶形条，湿条经110℃干燥2小时后，于600℃焙烧4小时得到载体Z2。测定Z2的比表面、孔容和孔径分布，结果如表1所示。

表1

实施例3-6说明由本发明提供的催化剂及其制备方法。

实施例3

取实施例1制备的载体Z1200克，用500毫升含MoO₃120克/升，NiO 8克/升，CoO20克/升的钼酸铵、硝酸镍、硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂C1。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂C1中的氧化钼、氧化钴、氧化镍的含量，测定结果如表2所示。(所有仪器为日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90)

实施例4

取实施例1制备的载体Z2200克，用220毫升含MoO₃172克/升，NiO 9克/升，CoO32克/升的氧化钼、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴的混合溶液浸渍2小时，于120℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，得到催化剂C2。按照与实施例3相同的方式测定催化剂C2中的氧化钼、氧化钴、氧化镍的含量，结果如表2所示。

实施例5

取实施例2制备的载体Z2 200克，用200毫升含MoO₃122克/升，NiO 9克/升，CoO 18克/升的氧化钼、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴的混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂C4。按照与实施例3相同的方式测定催化剂C4中的氧化钼、氧化镍和氧化钴的含量，结果如表2所示。

实施例6

取实施例1制备的载体Z1200克，用500毫升含CoO 12克/升的硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于110℃烘干3小时，350℃焙烧2小时，用200毫升含MoO₃92克/升，NiO 7克/升的氧化钼、碱式碳酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂C5。按照与实施例3相同的方式测定催化剂C5中的氧化钼、氧化镍和氧化钴的含量，结果如表2所示。

对比例1

取实施例1制备的载体Z1200克，用500毫升含MoO₃120克/升，NiO 28克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂CD1。按照与实施例3相同的方式测定催化剂CD1中的氧化钼和氧化镍的含量，结果如表2所示。

对比例2

取实施例2制备的载体Z2 200克，用500毫升含MoO₃135克/升，NiO12克/升，CoO20克/升的钼酸铵、硝酸镍、硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂DC2。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂DC2中的氧化钼、氧化钴、氧化镍的含量，测定结果如表2所示。(所有仪器为日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90)

表2

实施例7-10

实施例7-10说明本发明提供的催化剂的加氢处理性能。

以镍含量为29ppm、钒含量为83ppm、硫含量为4.7％、残碳为15％氮含量0.3％的常压渣油为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价催化剂。

分别将催化剂C1、C2、C3、C4、C5破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.6小时^-1，氢油体积比为1000，反应200小时后取样，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定处理后的油中镍和钒的含量。(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)

使用电量法测定硫的含量(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)。

使用电量法测定氮的含量(具体方法见石油化工分析方法RIPP63-90)。使用微量法测定残炭含量(具体方法见石油化工分析方法RIPP148-90)。按照下列公式分别计算硫、残碳、氮和金属的脱除率：

对比例3-4

按照实施例7-10的方法评价催化剂DC1、DC2的各项杂质脱除性能，结果见表3。

表3

由表3结果可以看到，由本发明提供催化剂的整体杂质脱除活性比现有技术有明显提升，尤其在脱硫和脱残碳方面提升更加显著。

Claims

1.重油加氢处理催化剂，含有载体、金属组分钼、钴和镍，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述钼的含量为5～20重量％，钴和镍的含量之和为1～6重量％，其中，钴和镍的原子比为2～4。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述钼的含量为8～15重量％，钴和镍的含量之和为1.5～4重量％，其中，钴和镍的原子比为2.2～3.2。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述镍的含量小于1.2％。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述镍的含量为0.5～1.1％。

5.一种重油加氢处理催化剂制备方法，包括在载体上引入金属组分钼、钴和镍，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述钼的引入量为5～20重量％，钴和镍的引入量之和为1～6重量％，其中，钴和镍的引入量满足钴和镍的原子比为2～4。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述钼的引入量为8～15重量％，钴和镍的引入量之和为1.5～4重量％，其中，钴和镍的引入量满足钴和镍的原子比为2.2～3.2。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述镍的引入量小于1.2％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述镍的引入量为0.5～1.1％。

9.一种重油加氢处理方法，包括在重油加氢处理反应条件下，将重油原料油与催化剂接触，其中，所述催化剂包括至少一种由权利要求1-4中任一项权利要求提供的催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述重油加氢处理反应条件包括：反应温度300-550℃，氢分压4-20兆帕，体积空速0.1-3小时^-11，氢油体积比200-2500。

11.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述重油加氢处理反应条件包括：反应温度350-450℃，氢分压8-16兆帕，体积空速0.15-2小时^-1，氢油体积比400-2000。