CN105754642A

CN105754642A - 一种重油加氢处理方法

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Publication number: CN105754642A
Application number: CN201410790451.XA
Authority: CN
Inventors: 胡大为; 杨清河; 刘佳; 孙淑玲; 刘学芬; 戴立顺; 李大东
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2034-12-17
Also published as: CN105754642B

Abstract

本发明提供一种重油加氢处理方法，该方法包括：在重油加氢处理条件下，将重油与包括重油加氢处理催化剂I和重油加氢处理催化剂II的催化剂组合接触并进行重油加氢处理；其中，将所述重油先与所述重油加氢处理催化剂I接触，然后再与所述重油加氢处理催化剂II接触；以体积计并以所述催化剂组合的总体积为基准，所述催化剂组合中所述重油加氢处理催化剂I的含量为20?60体％，所述重油加氢处理催化剂II的含量为40?80体％。与现有重油加氢处理方法相比，采用本发明的重油加氢处理方法进行重油加氢处理时具有更好的加氢脱硫、脱金属和脱残碳效果。

Description

一种重油加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种重油加氢处理方法。

背景技术

随着原油资源的不断紧缺以及对高品质油品需求的不断增加，石化企业对重、劣质油品的加工处理量逐年增加。与馏分油相比，重油中含有大量的镍、钒、铁和钙等金属杂质，因此在加氢处理过程中必须对以上金属杂质有效脱除并容纳沉积，否则容易导致催化剂失活，床层压降上升，缩短催化剂运转周期。与此同时重、劣质油品中还含有大量的硫及残炭等有害物质，影响催化裂化等二次加工过程的产品分布及产品性质，必须有效地加以脱除。解决以上问题的有效途径就是开发杂质脱除性能优良的加氢处理系列催化剂并将其进行有效合理的级配，从而提升渣油加氢与催化裂化组合技术整体的经济效益。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对目前重质原料油脱硫、脱金属及脱残炭的技术需求，提供一种新的、可有效改善重油加氢产品性质的重油加氢处理方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种重油加氢处理方法，该方法包括：在重油加氢处理条件下，将重油与包括重油加氢处理催化剂I和重油加氢处理催化剂II的催化剂组合接触并进行重油加氢处理；其中，将所述重油先与所述重油加氢处理催化剂I接触，然后再与所述重油加氢处理催化剂II接触；以体积计并以所述催化剂组合的总体积为基准，所述催化剂组合中所述重油加氢处理催化剂I的含量为20-60体％，所述重油加氢处理催化剂II的含量为40-80体％；所述重油加氢处理催化剂I包括载体I和加氢活性金属组分I；所述载体I为含钛成型氧化铝载体，以氧化物计并以干基重量计，所述含钛成型氧化铝载体由70-99重％的氧化铝和1-30重％的氧化钛组成；所述加氢活性金属组分I包括选自VIB族的至少一种金属组分以及选自VIII族的至少一种金属组分，以氧化物计并以重油加氢处理催化剂I的总重量为基准，所述重油加氢处理催化剂I中VIB族金属组分的含量为大于0重％至小于等于10重％，VIII族金属组分的含量为大于0重％至小于等于5重％；所述重油加氢处理催化剂II包括载体II和加氢活性金属组分II；所述载体II为含硅或氟成型氧化铝载体，以元素计并以所述载体II的总重量为基准，所述含硅或氟成型氧化铝载体中，硅或氟的含量为0.5-10重％；所述加氢活性金属组分II包括金属组分钼以及金属组分钴和镍，其中，所述钴和所述镍的原子比为2-4，以氧化物计并以单位载体II的表面负载量为基准，所述重油加氢处理催化剂II中所述金属组分钼的含量为4.8μmol/m²-9.0μmol/m²，所述重油加氢处理催化剂II中所述金属组分钴和镍的总含量为1.5μmol/m²-4.0μmol/m²，所述重油加氢处理催化剂II采用XRD表征时，在衍射角2θ＝26°±2°没有MoO₃特征峰出现。

优选地，其中，以氧化物计并以单位载体II的表面负载量为基准，所述重油加氢处理催化剂II中所述金属组分钼的含量为5.4μmol/m²-8.0μmol/m²，所述重油加氢处理催化剂II中所述金属组分钴和镍的总含量为1.8μmol/m²-3.6μmol/m²。

优选地，其中，以氧化物计并以单位载体II的表面负载量为基准，所述重油加氢处理催化剂II中所述金属组分钼的含量为5.9μmol/m²-7.5μmol/m²，所述重油加氢处理催化剂II中所述金属组分钴和镍的总含量为2.0μmol/m²-3.1μmol/m²。

优选地，其中，所述重油加氢处理催化剂I中所述载体I的压碎强度为20-300牛顿/粒。

优选地，其中，所述重油加氢处理催化剂I中所述载体I的孔容为0.3-0.9毫升/克，比表面积为大于30米²/克至小于等于150米²/克。

优选地，其中，以氧化物计并以重油加氢处理催化剂I的总重量为基准，所述重油加氢处理催化剂I中所述VIB族金属组分的含量为0.5-8重％，所述VIII族金属组分的含量为0.1-3重％。

优选地，其中，所述重油加氢处理催化剂I中所述VIB族金属组分为钼和/或钨，所述VIII族金属组分为镍和/或钴。

优选地，其中，所述重油加氢处理催化剂II中所述含硅或氟成型氧化铝载体在负载所述金属组分钼以及金属组分钴和镍之前，经过在密闭条件下的水热处理。

优选地，其中，所述水热处理的温度为60-180℃，时间为1-24小时；以重量计，所述水热处理中水的用量为所述重油加氢处理催化剂II中所述含硅或氟成型氧化铝载体重量的100-300重％。

优选地，其中，所述重油加氢处理催化剂II中经过所述水热处理的所述含硅或氟成型氧化铝载体在负载所述金属组分钼以及金属组分钴和镍之前，经过干燥处理；该干燥处理的温度为60-350℃，干燥处理的时间为1-48小时。

优选地，其中，所述重油加氢处理催化剂II中所述含硅或氟成型氧化铝载体的制备步骤包括：向氧化铝的前驱物中引入含硅或氟元素化合物，然后将引入了所述含硅或氟元素化合物的氧化铝前驱物进行成型，并将成型后的氧化铝前驱物进行焙烧。

优选地，其中，所述重油加氢处理催化剂II中所述含硅或氟成型氧化铝载体具有选自γ-、η-、θ-、δ-和χ-氧化铝晶相中的至少一种晶相。

优选地，其中，所述重油加氢处理催化剂II中所述含硅或氟成型氧化铝载体为选自球形、圆柱形、环形、三叶草形、四叶形、蜂窝形和蝶形中的至少一种形状。

优选地，其中，所述重油加氢处理催化剂II中所述金属组分钼以及金属组分钴和镍通过浸渍负载到所述载体II上。

优选地，其中，所述重油加氢处理催化剂II中经过所述浸渍的所述载体II再经过干燥处理以及焙烧处理或不焙烧处理；该干燥处理的温度为60-150℃，干燥处理的时间为1-5小时；该焙烧处理的温度为350-550℃，焙烧处理的时间为1-6小时。

优选地，其中，所述重油为选自原油、常压渣油、减压渣油、深拔蜡油、轻脱沥青油和焦化蜡油中的至少一种。

优选地，其中，所述重油加氢处理条件包括：反应温度为300-450℃，氢分压为6-20兆帕，液时空速为0.1-1小时^-1，氢油体积比为600-1500。

与现有重油加氢处理方法相比，采用本发明的重油加氢处理方法进行重油加氢处理时具有更好的加氢脱硫、脱金属和脱残碳效果。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的重油加氢处理方法所使用的重油加氢处理催化剂CII1(即实施例11所制备的催化剂)的XRD谱图；

图2是现有技术的重油加氢处理方法所使用的重油加氢处理催化剂DCII1(即对比例1所制备的催化剂)的XRD谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种重油加氢处理方法，该方法包括：在重油加氢处理条件下，将重油与包括重油加氢处理催化剂I和重油加氢处理催化剂II的催化剂组合接触并进行重油加氢处理；其中，将所述重油先与所述重油加氢处理催化剂I接触，然后再与所述重油加氢处理催化剂II接触；以体积计并以所述催化剂组合的总体积为基准，所述催化剂组合中所述重油加氢处理催化剂I的含量为20-60体％，优选为25-50重％；所述重油加氢处理催化剂II的含量为40-80体％，优选为50-75重％；所述重油加氢处理催化剂I包括载体I和加氢活性金属组分I；所述载体I为含钛成型氧化铝载体，以氧化物计并以干基重量计，所述含钛成型氧化铝载体由70-99重％的氧化铝和1-30重％的氧化钛组成；所述加氢活性金属组分I包括选自VIB族的至少一种金属组分以及选自VIII族的至少一种金属组分，以氧化物计并以重油加氢处理催化剂I的总重量为基准，所述重油加氢处理催化剂I中VIB族金属组分的含量为大于0重％至小于等于10重％，优选为0.5-8重％，VIII族金属组分的含量为大于0重％至小于等于5重％，优选为0.1-3重％；所述重油加氢处理催化剂II包括载体II和加氢活性金属组分II；所述载体II为含硅或氟成型氧化铝载体，以元素计并以所述载体II的总重量为基准，所述含硅或氟成型氧化铝载体中，硅或氟的含量为0.5-10重％；所述加氢活性金属组分II包括金属组分钼以及金属组分钴和镍，其中，所述钴和所述镍的原子比为2-4，以氧化物计并以单位载体II的表面负载量为基准，所述重油加氢处理催化剂II中所述金属组分钼的含量为4.8μmol/m²-9.0μmol/m²，优选为5.4μmol/m²-8.0μmol/m²，进一步优选为5.9μmol/m²-7.5μmol/m²，所述重油加氢处理催化剂II中所述金属组分钴和镍的总含量为1.5μmol/m²-4.0μmol/m²，优选为1.8μmol/m²-3.6μmol/m²，进一步优选为2.0μmol/m²-3.1μmol/m²，所述重油加氢处理催化剂II采用XRD表征时，在衍射角2θ＝26°±2°没有MoO₃特征峰出现。其中，所述单位载体II的表面负载量是指载体II单位表面积上的负载量，即重油加氢处理催化剂II中金属组分的负载量与载体II的总表面积之比。所述载体II是指负载金属组分钼以及金属组分钴和镍前的重油加氢处理催化剂II中的含硅或氟成型氧化铝载体，若所述重油加氢处理催化剂II中的所述含硅或氟成型氧化铝载体在负载金属组分钼以及金属组分钴和镍前经过水热处理，则此处所述的载体II是指水热处理前的重油加氢处理催化剂II中的所述含硅或氟成型氧化铝载体。所述载体II总表面积的大小根据RIPP151-90标准方法采用BET法进行测定。

根据本发明，所述重油加氢处理催化剂I的作用在于通过在该催化剂上进行的重油加氢处理反应，主要脱除原料中的镍、钒、铁和钙等金属杂质，并对所脱除的金属杂质有效沉积容纳，避免床层压降的上升。

根据本发明，所述重油加氢处理催化剂I中所述载体I的压碎强度可以为20-300牛顿/粒，所述重油加氢处理催化剂I中所述载体I的孔容可以为0.3-0.9毫升/克，比表面积可以为大于30米²/克至小于等于150米²/克；催化剂I的床层装填空隙率可以为25-60％。其中，所述床层装填空隙率是指按照下述方法测定的经过成型的成型物(例如催化剂I)的物性参数，其测定方法是本领域技术人员所熟知的，一般包括：将待测成型物按照常规工业堆填的密度置于容器中(容器内径大于待测成型物平均粒径的20倍)至1升，然后慢慢注入纯净水，在催化剂吸水饱和后继续加水至1升的体积，然后将催化剂过滤取出，所剩液体的体积(升)除以1乘以100％即为催化剂的床层空隙率。

根据本发明，所述重油加氢处理催化剂I中所包括的所述VIB族金属组分和VIII族金属组分是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述，例如，所述VIB族金属组分可以为钼和/或钨，所述VIII族金属组分可以为镍和/或钴。

本发明将进一步提供所述重油加氢处理催化剂I的参考制备方法，以使本领域技术人员能够实现本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。本发明的重油加氢处理催化剂I的参考制备方法如下：

本发明首先提供一种所述重油加氢处理催化剂I中所述载体I的参考制备方法，该方法可以包括：

(1)、将水合氧化铝与含钛化合物混合并成型，得到成型物；

(2)、将步骤(1)中得到的成型物干燥并焙烧，所述干燥温度可以为60-300℃，干燥时间可以为1-10小时，焙烧温度可以为600-1000℃，焙烧时间可以为1-10小时。

根据本发明的所述重油加氢处理催化剂I中所述载体I的参考制备方法，所述水合氧化铝和所述含钛化合物为本领域技术人员所熟知，例如，所述水合氧化铝可以为选自一水合氧化铝、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种，优选为选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝和三水氢氧化铝中的一种或几种；所述含钛化合物为选自氧化钛、钛酸盐、含钛分子筛和含钛水合氧化铝中的一种或几种，优选为氧化钛和/或钛酸盐。

根据本发明的所述重油加氢处理催化剂I中所述载体I的参考制备方法，步骤(1)中所述成型的方法是本领域技术人员所熟知的，本发明没有特别限制，例如，所述成型的方法可以是选自挤出成型、滚球成型和压片成型中的一种或几种。为保证成型顺利进行，可以向所述水合氧化铝与所述含钛化合物的混合物中加入选自水、助挤剂和胶粘剂中的至少一种，然后再成型。所述助挤剂和胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如，常见的助挤剂可以为选自田菁粉、合成纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚合醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸。其中，所述合成纤维素可以为选自羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，所述聚合醇可以为选自聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的一种或几种。

本发明的重油加氢处理催化剂I的参考制备方法还包括向所制备的载体I上引入加氢活性金属组分I的步骤。向所述载体I上引入加氢活性金属组分I的方法是本领域技术人员所熟知的，例如，可以通过用含所述加氢活性金属组分I的化合物的溶液浸渍所述载体I，之后进行干燥、焙烧或不焙烧。所述含所述加氢活性金属组分I的化合物可以包括含VIB族金属组分的化合物，优选为含钼和/或含钨的化合物，例如选自它们的的可溶性化合物中的一种或几种；所述含钼的化合物可以为选自氧化钼、钼酸盐和仲钼酸盐中的一种或几种，优选为选自氧化钼、钼酸铵和仲钼酸铵中的一种或几种；所述含钨的化合物可以为选自钨酸盐、偏钨酸盐和乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选为偏钨酸铵和/或乙基偏钨酸铵。所述含所述加氢活性金属组分I的化合物还可以包括含VIII族金属组分的化合物，优选为含镍和/或含钴的化合物，例如选自它们的可溶性化合物中的一种或几种；所述含钴的化合物可以为选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴和氯化钴中的一种或几种，优选为选自硝酸钴和/或碱式碳酸钴；所述含镍的化合物可以为选自硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍和氯化镍中的一种或几种，优选为硝酸镍和/或碱式碳酸镍。本发明可以采用本领域常用的各种溶剂来配制所述含所述加氢活性金属组分I的化合物的溶液，只要该化合物能够溶解于所述溶剂中，形成均一稳定的溶液。例如：所述溶剂可以为水和/或碳原子数为1-5的醇，优选为水和/或乙醇，更优选为水。所述浸渍的方法可以为本领域常用的各种浸渍方法，例如可以为孔饱和浸渍法。本发明对于所述浸渍的时间和浸渍的次数没有特别限定，只要能够确保最终得到的催化剂I上的具有催化作用的所述加氢活性金属组分I的含量满足具体的使用要求即可；一般地，所述浸渍的时间可以为0.5-12小时。所述干燥的方法和条件也没有特别限定，一般地，所述干燥的温度可以为60-150℃，优选为80-120℃；所述干燥的时间可以为1-1小时，优选为2-8小时。所述焙烧的方法和条件也没有特别限定，可以为本领域的常规方法和条件。一般地，所述焙烧的温度可以为350-550℃，优选为400-500℃；所述焙烧的时间可以为1-6小时，优选为2-4小时。所述焙烧可以在含氧气氛中进行，也可以在惰性气氛中进行。

根据本发明，所述重油加氢处理催化剂II的作用在于通过在该催化剂上进行的重油加氢处理反应，主要脱除原料中的硫以及残炭等有害结构物质，并进一步脱除金属杂质。

根据本发明，所述重油加氢处理催化剂II中所述含硅或氟成型氧化铝载体在负载所述金属组分钼以及金属组分钴和镍之前，可以经过在密闭条件下的水热处理。所述水热处理与常规的催化剂高温水蒸气处理不同的是，本发明中含硅或氟成型氧化铝载体的水热处理是指将含硅或氟成型氧化铝载体和水放入反应釜等密闭容器中，在密闭条件下加热至一定温度，然后在该水热处理温度下进行水热处理。水热处理后的含硅或氟成型氧化铝载体能够使负载的金属组分呈现更好的分散状态，提高所制备的催化剂II的活性中心数和催化活性。其中，所述水热处理温度可以为60-180℃，优选为90-150℃；所述水热处理的时间可以为1-24小时，优选为4-12小时；以重量计，所述水热处理中水的用量可以为所述重油加氢处理催化剂II中所述含硅或氟成型氧化铝载体重量的100-300重％，优选为所述含硅或氟成型氧化铝载体重量的150-250重％。本发明中，水热处理的压力为密闭条件下的自生压力，当所述水热处理在恒温下进行时，水热处理温度为该恒温温度，所述水热处理的时间为从所述密闭容器达到所述水热处理温度时开始计时；水热处理之前的升温过程的升温速率没有特别的限制，优选为5-15℃/分钟，更优选为8-12℃/分钟。

根据本发明，所述重油加氢处理催化剂II中经过所述水热处理的所述含硅或氟成型氧化铝载体在负载所述金属组分钼以及金属组分钴和镍之前，还可以经过干燥处理，以除去氧化铝表面和孔道中的水分。所述干燥处理的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以能够脱除氧化铝表面和孔道中的水分为准。一般地，所述干燥处理的温度可以为60-350℃，优选为80-200℃，更优选为100-150℃。所述干燥处理的时间可以根据干燥的温度进行适当的选择，没有特别限定。一般地，所述干燥处理的时间可以为1-48小时，优选为1-24小时，更优选为1-8小时。

根据本发明，所述重油加氢处理催化剂II中所述含硅或氟成型氧化铝载体的制备步骤可以包括：向氧化铝的前驱物中引入含硅或氟元素化合物，然后将引入了所述含硅或氟元素化合物的氧化铝前驱物进行成型，并将成型后的氧化铝前驱物进行焙烧。所述含硅或氟元素化合物可以是选自任意的含硅或氟元素的氧化物、酸、碱和盐类中的至少一种。由于本发明的所述含硅或氟成型氧化铝载体中所含硅或氟元素较少，因此所述含硅或氟成型氧化铝载体一般还保持着纯氧化铝的晶相。所述氧化铝晶相是本领域技术人员所熟知的，例如，所述含硅或氟成型氧化铝载体可以具有γ-、η-、θ-、δ-和χ-等氧化铝晶相中的至少一种晶相。

根据本发明，可以根据催化剂II的具体使用要求，采用挤条机等成型工具对氧化铝或其前驱物进行成型，这是加氢处理催化剂制备过程中所常用的，例如：所述重油加氢处理催化剂II中所述含硅或氟成型氧化铝载体可以为选自球形、圆柱形、环形、三叶草形、四叶形、蜂窝形和蝶形等中的至少一种形状。

根据本发明，在载体上负载金属组分的方法是本领域技术人员所熟知的，例如，可以通过浸渍将所述金属组分钼以及所述金属组分钴和镍负载到所述重油加氢处理催化剂II中的含硅或氟成型氧化铝载体上，即采用含钼金属组分的化合物以及含钴和含镍金属组分化合物的溶液浸渍含硅或氟成型氧化铝载体。其中，所述含钼金属组分化合物可以选自其可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐和仲钼酸盐中的一种或几种，优选自其中的氧化钼、钼酸铵和仲钼酸铵中的一种或几种；所述含钴金属组分的化合物可以选自它的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选自硝酸钴和碱式碳酸钴中的一种或两种。所述含镍金属组分的化合物也可以选自它的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选自硝酸镍和碱式碳酸镍中的一种或两种。所述浸渍是本领域技术人员所熟知的，可以是等量浸渍，也可以是过量浸渍，可以是共浸渍也可以是分步浸渍，例如可以采用含单独的各种金属组分化合物的溶液分别浸渍含硅或氟成型氧化铝载体，也可以采用含多种金属组分化合物的混合溶液浸渍含硅或氟成型氧化铝载体。通过调整浸渍过程中所述含金属组分化合物的浸渍溶液的浓度及浸渍溶液的用量，本领域技术人员能够对引入催化剂II中的金属组分的含量进行控制，这里不再赘述。

根据本发明，经过所述浸渍的载体II还可以再经过干燥处理以及焙烧或不焙烧处理。该干燥处理和焙烧处理的方法和条件均为本领域技术人员所熟知，例如，干燥处理的温度可以为60-150℃，优选为80-120℃；干燥处理的时间可以为1-5小时，优选为2-4小时；焙烧处理的温度可以为350-550℃，优选为400-500℃；焙烧处理的时间可以为1-6小时，优选为2-4小时。

本发明的发明人发现，所述重油加氢处理催化剂II采用XRD表征时，在衍射角2θ＝26°±2°没有MoO₃特征峰出现，这说明该重油加氢处理催化剂II与现有高钼含量的重油加氢处理催化剂不同的是，本发明的催化剂II中的三氧化钼在催化剂表面的分散较好，并未大量聚集，从而无法检测到MoO₃的特征峰，并且具有这样特征的催化剂II具有较高的反应活性。

本发明中，所述重油可以为各种需要进行加氢处理的重油原料，优选为各种需要进行加氢脱硫、脱金属和脱残碳处理的重质烃类原料。具体地，所述重油可以为选自原油、常压渣油、减压渣油、深拔蜡油、轻脱沥青油和焦化蜡油中的至少一种。本发明的重油加氢处理方法是通过将重油与本发明提供的催化剂接触，以更高的效率对重油进行加氢处理，对于加氢处理的其余条件没有特别限定，可以根据待处理的重油的性质，依据本领域的常规知识进行适当的选择。例如，所述重油加氢处理条件可以为：氢分压为6-20MPa，反应温度为300-450℃，液时空速为0.1-1.0h^-1，氢油体积比为600-1500；所述重油加氢处理条件优选为：氢分压为10-18MPa，反应温度为350-420℃，液时空速为0.2-0.6h^-1，氢油体积比为800-1100。

根据本发明，所述重油加氢处理可以在任何足以使所述重油在重油加氢处理条件下与所述重油加氢处理催化剂接触并进行加氢处理的反应器中进行，例如，可以在固定床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器中进行，优选在固定床反应器中进行。当所述重油加氢处理在固定床反应器中进行时，所述重油加氢处理催化剂I和重油加氢处理催化剂II可以依次分层装填于同一个反应器中，也可以是依次装填于几个串联的反应器中使用，对此本发明没有特别限制。

根据本发明，重油原料接触重油加氢处理催化剂I和重油加氢处理催化剂II的之前、之后和之时的任何时间内，可以接触任何有助于改善所述催化剂组合性能的其他催化剂或填料。例如，可以在重油接触所述重油加氢处理催化剂I之前接触如瓷球、活性支撑物等填料，以改善重油在反应器中的分布等。关于这种填料的使用为本领域技术人员所公知，这里不赘述。

根据本发明的重油加氢处理方法，所述重油加氢处理催化剂I和/或II在使用之前，可以在本领域的常规条件下先进行预硫化。预硫化的条件可以为：在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料对催化剂进行预硫化，所述预硫化可以在所述反应器外进行也可在所述反应器内原位硫化。

下面将通过实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不因此而限制。

以下实施例和对比例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

以下实施例和对比例中，采用RIPP 25-90中规定的方法测定载体的径向压碎强度；采用RIPP 151-90中规定的方法测定载体的总表面积、载体的孔容、载体的孔径分布和可几孔直径；采用RIPP133-90中的X射线荧光光谱法(即，XRF)测定催化剂的钨、钼、镍和钴的含量；采用RIPP128-90中的等离子体发射光谱法测定催化剂的钛、硅和氟的含量；催化剂的床层空隙率的测定方法参前所述；此处及下文提及的RIPP标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。

实施例1-4提供本发明的重油加氢处理催化剂I中的载体I。

实施例1

将氢氧化铝粉1000克、100克钛白粉混合，在模具中压制成型为高10mm、直径40mm、壁厚2mm、内含100个三角形孔道的蜂窝圆柱，于120℃干燥4小时后，于880℃焙烧4小时，得到载体ZI1。载体ZI1物化性质见表1。

实施例2

将氢氧化铝粉200克与钛酸铝粉末80克混合，在模具中压制成外径16mm内含直径3mm孔道的七孔球，于80℃干燥3小时，于950℃恒温2小时，得到载体ZI2。载体ZI2物化性质见表1。

实施例3

将一水铝石粉200克与18克含钛白粉混合，在双螺杆挤条机上挤成外径5.0mm壁厚1.5mm的拉西环，于120℃干燥2小时后，于900℃恒温3小时，得到载体ZI3。载体ZI3物化性质见表1。

实施例4

将氢氧化铝粉1000克与40克钛白粉混合，在模具中压制成高10mm、直径8.0mm、壁厚1mm、内含15个不规则孔道的蜂窝圆柱，于100℃干燥4小时后，于980℃焙烧2小时，得到载体ZI4。载体ZI4物化性质见表1。

实施例5-8提供本发明的重油加氢处理催化剂I。

实施例5

取实施例1制备的载体ZI1200克，用500毫升含WO₃ 70克/升，NiO 15克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于100℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂CI1。催化剂CI1的组成列于表2中。

实施例6

取实施例2制备的载体ZI2200克，用500毫升含MoO₃ 50克/升，NiO8克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂CI2。催化剂CI2的组成列于表2中。

实施例7

取实施例3制备的载体ZI3200克，用500毫升含MoO₃ 80克/升，NiO20克/升的钼酸铵和硝酸镍溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂CI3。催化剂CI3的组成列于表2中。

实施例8

取实施例4制备的载体ZI4200克，用500毫升含MoO₃ 40克/升，CoO12克/升的钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于90℃烘干4小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂CI4。催化剂CI4的组成列于表2中。

实施例9-10提供本发明的重油加氢处理催化剂II中的载体II。

实施例9

将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉RPB90和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.1升浓度为1重％的硝酸水溶液以及含二氧化硅30重％的硅溶胶120克混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥3小时后，于600℃焙烧3小时得到载体ZII1。测定ZII1的物化结果见表3。

实施例10

将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉RPB100和30克田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与含氟化铵90g、硝酸25毫升(质量分数为65重％)的水溶液1.2升混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.1毫米的蝶形条，湿条经110℃干燥2小时后，于700℃焙烧3小时得到载体ZII2。测定ZII2的物化结果见表3。

实施例11-14提供本发明的重油加氢处理催化剂II。

实施例11

称取ZII1载体150g置于水合釜中，加入150克去离子水，将水合釜密闭后放入烘箱中，程序升温加热，控制升温速度为10℃·min^-1，处理温度为80℃，时间为4小时。水热完成后过滤氧化铝，然后以120℃干燥3小时，得到经水热处理的氧化铝载体。

取水热处理后载体ZII1100克，用220毫升含MoO₃ 170克/升，NiO 10克/升，CoO24克/升的钼酸铵、硝酸镍、硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，410℃焙烧4小时，得到催化剂CII1。以氧化物计并以单位载体II的表面负载量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂CII1中的氧化钼、氧化镍、氧化钴的含量，采用X射线粉末衍射仪测定催化剂中是否有三氧化钼形成聚集，测定结果如表4所示，催化剂CII1的XRD谱图如图1所示。

实施例12

称取ZII1载体150g置于水合釜中，加入225克去离子水，将水合釜密闭后放入烘箱中，程序升温加热，控制升温速度为10℃·min^-1，处理温度为100℃，时间为8小时。水热完成后过滤氧化铝，然后以120℃干燥3小时，得到经水热处理的氧化铝载体。

取水热处理后的载体ZII1100克，用110毫升含MoO₃ 260克/升，NiO 18克/升，CoO 42克/升的氧化钼、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴的混合溶液浸渍0.5小时，于120℃烘干2小时，450℃焙烧2小时，得到催化剂CII2。以氧化物计并以单位载体II的表面负载量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂CII2中的氧化钼、氧化镍、氧化钴的含量，采用X射线粉末衍射仪测定催化剂中是否有三氧化钼形成聚集，测定结果如表4所示。

实施例13

称取ZII2载体150g置于水合釜中，加入450克去离子水，将水合釜密闭后放入烘箱中，程序升温加热，控制升温速度为10℃·min^-1，处理温度为120℃，时间为12小时。水热完成后过滤氧化铝，然后以110℃干燥3小时，得到经水热处理的氧化铝载体。

取水热处理后的载体ZII2100克，用120毫升含MoO₃ 290克/升，NiO 20克/升，CoO 45克/升的氧化钼、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴的混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂CII3。以氧化物计并以单位载体II的表面负载量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂CII3中的氧化钼、氧化镍、氧化钴的含量，采用X射线粉末衍射仪测定催化剂中是否有三氧化钼形成聚集，测定结果如表4所示。

实施例14

称取ZII2载体150g置于水合釜中，加入300克去离子水，将水合釜密闭后放入烘箱中，程序升温加热，控制升温速度为10℃·min^-1，处理温度为150℃，时间为16小时。水热完成后过滤氧化铝，然后以110℃干燥3小时，得到经水热处理的氧化铝载体。

取水热处理后的载体ZII2100克，用220毫升含MoO₃ 260克/升，NiO 18克/升，CoO 41克/升的氧化钼、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于110℃烘干3小时，450℃焙烧2小时，得到催化剂CII4。以氧化物计并以单位载体II的表面负载量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂CII4中的氧化钼、氧化镍、氧化钴的含量，采用X射线粉末衍射仪测定催化剂中是否有三氧化钼形成聚集，测定结果如表4所示。

对比例1

使用不经水热处理的氧化铝ZII1为载体，采用实施例11的活性组分负载方法制得参比催化剂DC1。以氧化物计并以单位载体II的表面负载量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂DCII1中的氧化钼、氧化镍、氧化钴的含量，采用X射线粉末衍射仪测定催化剂中是否有三氧化钼形成聚集，测定结果如表4所示，催化剂DCII1的XRD谱图如图2所示。

对比例2

使用不经水热处理的氧化铝ZII2为载体，采用实施例14的活性组分负载方法制得参比催化剂DCII2。以氧化物计并以单位载体II的表面负载量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂DCII2中的氧化钼、氧化镍、氧化钴的含量，采用X射线粉末衍射仪测定催化剂中是否有三氧化钼形成聚集，测定结果如表4所示。

对比例3

称取ZII1载体100g置于管式炉中，以100ml/分钟的风量向炉内鼓风，同时以120ml/小时速率向炉内泵入去离子水，以2℃/分钟速率升温到500℃，在500℃恒温3小时，将载体进行水蒸气处理，得到氧化铝载体DZII3。

使用水蒸气处理的氧化铝DZII3为载体，采用实施例11的活性组分负载方法制得参比催化剂DCII3。以氧化物计并以单位未经水蒸汽处理的载体II表面负载量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂DCII3中的氧化钼、氧化钴和氧化镍的含量，采用X射线粉末衍射仪测定催化剂中是否有三氧化钼形成聚集，测定结果如表4所示。

实施例15-18说明采用本发明的重油加氢处理方法进行重油加氢处理的效果。

以Fe+Ca含量为46ppm、Ni+V含量为108ppm、硫含量为3.7％、残碳为12.1％的混合渣油为原料，在500毫升固定床反应器上评价催化剂。

油样中铁、钙、镍和钒的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)。

油样中硫含量使用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)。

油样中残炭含量使用微量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP149-90)。

催化剂使用比例及工艺条件列于表5中，运转200小时后产品性质列于表6中。

对比例4

催化剂采用CI1、DCII1的组合，各催化剂用量的体积比及工艺条件列于表5中，运转200小时后取样分析，结果列于表6。

对比例5

催化剂采用CI4、DCII2的组合，各催化剂用量的体积比及工艺条件列于表5中，运转200小时后取样分析，结果列于表6。

对比例6

催化剂采用CI1、DCII3的组合，各催化剂用量的体积比及工艺条件列于表5中，运转200小时后取样分析，结果列于表6。

从表6的数据可以看出，采用本发明的重油加氢处理方法进行重油加氢处理时，在运转200小时后，重油加氢处理产品的金属、硫以及残炭等杂质含量明显低于采用现有重油加氢处理方法进行重油加氢处理的结果，从而改善了重油加氢处理产品作为催化裂化等二次加工原料的性质。

表1

实施例	1	2	3	4
					载体编号	ZI1	ZI2	ZI3	ZI4
Al₂O₃，重量％	87	94	91	93
					TiO₂，重量％	13	6	9	7
床层空隙率，％	53	48	49	45
					压碎强度，牛顿/粒	80	120	80	90
孔容，毫升/克	0.62	0.48	0.60	0.68
					比表面，米²/克	105	80	90	110

表2

表3

实施例编号	实施例9	实施例10
			载体编号	ZII1	ZII2
比表面(米²/克)	254	268
			孔容(毫升/克)	0.65	0.70
可几孔直径(纳米)	8	9
			硅(％)	2.6
氟(％)		4.0
			强度(牛顿/毫米)	18	17

表4

表5

表6

Claims

1.一种重油加氢处理方法，该方法包括：在重油加氢处理条件下，将重油与包括重油加氢处理催化剂I和重油加氢处理催化剂II的催化剂组合接触并进行重油加氢处理；其中，将所述重油先与所述重油加氢处理催化剂I接触，然后再与所述重油加氢处理催化剂II接触；以体积计并以所述催化剂组合的总体积为基准，所述催化剂组合中所述重油加氢处理催化剂I的含量为20-60体％，所述重油加氢处理催化剂II的含量为40-80体％；

所述重油加氢处理催化剂I包括载体I和加氢活性金属组分I；所述载体I为含钛成型氧化铝载体，以氧化物计并以干基重量计，所述含钛成型氧化铝载体由70-99重％的氧化铝和1-30重％的氧化钛组成；所述加氢活性金属组分I包括选自VIB族的至少一种金属组分以及选自VIII族的至少一种金属组分，以氧化物计并以重油加氢处理催化剂I的总重量为基准，所述重油加氢处理催化剂I中VIB族金属组分的含量为大于0重％至小于等于10重％，VIII族金属组分的含量为大于0重％至小于等于5重％；

所述重油加氢处理催化剂II包括载体II和加氢活性金属组分II；所述载体II为含硅或氟成型氧化铝载体，以元素计并以所述载体II的总重量为基准，所述含硅或氟成型氧化铝载体中，硅或氟的含量为0.5-10重％；所述加氢活性金属组分II包括金属组分钼以及金属组分钴和镍，其中，所述钴和所述镍的原子比为2-4，以氧化物计并以单位载体II的表面负载量为基准，所述重油加氢处理催化剂II中所述金属组分钼的含量为4.8μmol/m²-9.0μmol/m²，所述重油加氢处理催化剂II中所述金属组分钴和镍的总含量为1.5μmol/m²-4.0μmol/m²，所述重油加氢处理催化剂II采用XRD表征时，在衍射角2θ＝26°±2°没有MoO₃特征峰出现。

2.根据权利要求1的方法，其中，以氧化物计并以单位载体II的表面负载量为基准，所述重油加氢处理催化剂II中所述金属组分钼的含量为5.4μmol/m²-8.0μmol/m²，所述重油加氢处理催化剂II中所述金属组分钴和镍的总含量为1.8μmol/m²-3.6μmol/m²。

3.根据权利要求1的方法，其中，以氧化物计并以单位载体II的表面负载量为基准，所述重油加氢处理催化剂II中所述金属组分钼的含量为5.9μmol/m²-7.5μmol/m²，所述重油加氢处理催化剂II中所述金属组分钴和镍的总含量为2.0μmol/m²-3.1μmol/m²。

4.根据权利要求1的方法，其中，所述重油加氢处理催化剂I中所述载体I的压碎强度为20-300牛顿/粒。

5.根据权利要求1的方法，其中，所述重油加氢处理催化剂I中所述载体I的孔容为0.3-0.9毫升/克，比表面积为大于30米²/克至小于等于150米²/克。

6.根据权利要求1的方法，其中，以氧化物计并以重油加氢处理催化剂I的总重量为基准，所述重油加氢处理催化剂I中所述VIB族金属组分的含量为0.5-8重％，所述VIII族金属组分的含量为0.1-3重％。

7.根据权利要求1的方法，其中，所述重油加氢处理催化剂I中所述VIB族金属组分为钼和/或钨，所述VIII族金属组分为镍和/或钴。

8.根据权利要求1的方法，其中，所述重油加氢处理催化剂II中所述含硅或氟成型氧化铝载体在负载所述金属组分钼以及金属组分钴和镍之前，经过在密闭条件下的水热处理。

9.根据权利要求8的方法，其中，所述水热处理的温度为60-180℃，时间为1-24小时；以重量计，所述水热处理中水的用量为所述重油加氢处理催化剂II中所述含硅或氟成型氧化铝载体重量的100-300重％。

10.根据权利要求8的方法，其中，所述重油加氢处理催化剂II中经过所述水热处理的所述含硅或氟成型氧化铝载体在负载所述金属组分钼以及金属组分钴和镍之前，经过干燥处理；该干燥处理的温度为60-350℃，干燥处理的时间为1-48小时。

11.根据权利要求1的方法，其中，所述重油加氢处理催化剂II中所述含硅或氟成型氧化铝载体的制备步骤包括：向氧化铝的前驱物中引入含硅或氟元素化合物，然后将引入了所述含硅或氟元素化合物的氧化铝前驱物进行成型，并将成型后的氧化铝前驱物进行焙烧。

12.根据权利要求1的方法，其中，所述重油加氢处理催化剂II中所述含硅或氟成型氧化铝载体具有选自γ-、η-、θ-、δ-和χ-氧化铝晶相中的至少一种晶相。

13.根据权利要求1的方法，其中，所述重油加氢处理催化剂II中所述含硅或氟成型氧化铝载体为选自球形、圆柱形、环形、三叶草形、四叶形、蜂窝形和蝶形中的至少一种形状。

14.根据权利要求1的方法，其中，所述重油加氢处理催化剂II中所述金属组分钼以及金属组分钴和镍通过浸渍负载到所述载体II上。

15.根据权利要求14的方法，其中，所述重油加氢处理催化剂II中经过所述浸渍的所述载体II再经过干燥处理以及焙烧处理或不焙烧处理；该干燥处理的温度为60-150℃，干燥处理的时间为1-5小时；该焙烧处理的温度为350-550℃，焙烧处理的时间为1-6小时。

16.根据权利要求1的方法，其中，所述重油为选自原油、常压渣油、减压渣油、深拔蜡油、轻脱沥青油和焦化蜡油中的至少一种。

17.根据权利要求1的方法，其中，所述重油加氢处理条件包括：反应温度为300-450℃，氢分压为6-20兆帕，液时空速为0.1-1小时^-1，氢油体积比为600-1500。