CN104787810B - 一种立方体状二硫化镍的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种立方体状二硫化镍的制备方法。先按硫/镍摩尔计量比将镍盐和硫化物溶于水中，加入酸至水溶液中调节体系的pH值，然后倒入聚四氟乙烯反应器中，密封，在微波环境下加热至设定温度反应一段时间后，自然冷却降温，然后进行过滤、水洗、醇洗、真空干燥得到立方体状二硫化镍。本发明在微波环境下进行水热反应，所得产品为规则的立方体状，产品的产率和纯度高，且粒径分布均匀。与现有技术相比，反应时间显著缩短，含硫化合物的用量明显减少，所需原料价廉，操作过程参数容易控制，反应时间短，无需加入其他表面活性剂，生产效率高，对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及化学材料的制备领域，具体涉及一种立方体状二硫化镍的制备方法。
背景技术
金属硫化物具有优异的光电性能和催化性能，近年来成为研究热点。镍的硫化物具有独特的电子结构、分子结构以及优异的光学、电学及磁学性质，广泛应用于空间技术、地球物理探测、磁共振成像、粒子加速器及加氢脱氮反应、加氢脱硫反应等领域。然而，硫化镍一般是由不同物相（如Ni3S2、Ni9S8、NiS、Ni3S4及NiS2等）组成的混合体，具有不同的形貌如球状、片状、立方体状及一些不规则形状等。因此，如何制备单一形貌、单一物相的硫化镍仍然赋有较大的挑战性。
现已报道纯NiS2物相的制备方法有多种。如中国专利CN
1240765A公开了一种两步硫化法制备高纯度NiS2粉末的方法，该方法制备时间过长，而且要求在无氧环境中进行，提高了操作难度。中国专利CN201410530786.8中公开了一种水热法制备高纯度NiS2的方法，该方法要求硫/镍摩尔比在5以上，因而含硫化合物的用量较大，同时需要的反应时间较长，反应时间长达12小时以上才能得到高纯度NiS2球状颗粒。文献1 [材料开发与应用, 2010, 6, 61]中报道了溶剂热技术制备硫化镍的方法，该方法溶剂成本高，且只有在S:Ni比高达8:1，温度在220℃时才能获得较纯的NiS2球状颗粒。文献2 [Journal of Solid State Chemistry, 2010, 183, 223]中报道了水热法合成出NiS2的方法，只有在体系中加入适量的乙二胺四乙酸二钠才能获得高纯NiS2微球颗粒。文献3 [Journal of Alloys and Compounds, 2013, 552, 345]中报道了微波加热溶剂热技术制得鳞片状NiS2的方法，但该方法以乙醇为溶剂，还需加入十六烷基胺。文献4 [Applied Catalysis A: General, 2013, 450, 230]中报道超生喷雾热解法制备多孔球状NiS2的方法，该方法需用氢氟酸洗涤除去模板SiO2，对设备要求高、操作复杂。文献5 [Scientific
Reports, 2014, 4: 3577]中报道了微波水热法制备立方体状NiS2的方法，该方法以硝酸镍和硫脲为原料，并加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，用氢氧化钠调节溶液为碱性，反应4小时后得到立方体状NiS2。
本发明采用微波加热水热法技术，将镍盐和含硫化合物溶于水中，用酸调节体系的pH值，在酸性条件下，利用微波加热混合溶液至设定温度并反应一段时间后可制得立方体状二硫化镍。
发明内容
本发明的目的在于提供一种立方体二硫化镍的制备方法，该方法具有无需加入任何表面活性剂及保护气体、原料成本低廉、废气废液排放少，操作简单、反应时间短、产物纯度高等优点。
本发明的技术方案为：
一种立方体状二硫化镍的制备方法，包括如下步骤：
将镍盐和含硫化合物溶于去离子水，滴加酸调节溶液pH值0~2，搅拌完全溶解后，倒入反应器中，密封，在微波环境下加热至180~220℃，并在该温度下反应0.25~3 小时，自然冷却降温，然后进行过滤、水洗、醇洗、真空干燥得到立方体状二硫化镍。
进一步，所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或两种以上。
进一步，所述的含硫化合物为硫脲、硫化钠、硫代乙酰胺中的一种或两种以上。
进一步，所述酸为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸中的一种或两种以上。
进一步，所述镍盐和含硫化合物，硫/镍原子物质的量比为3~5。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明在微波环境下进行水热反应，所得产品为规则的立方体状，产品的产率和纯度高，且粒径分布均匀。
（2）本发明所选原料价格低廉，与现有技术相比，含硫化合物用量减少，从而节约成本与提高经济效益，显著减少废气废液的排放。
（3）本发明的制备方法过程工艺操作简单，无需使用保护气体和模板剂，与现有技术相比，本发明制备时间显著减少，生产周期短，生产效率高，对环境友好。
（3）本发明的制备方法应用较广，还可用于立方体状二硫化钴、二硫化铁、二硫化铜等的合成。
附图说明
图1为本发明实施例1（a）和实施例9（b）所得的立方体状二硫化镍的XRD图，其中，横坐标表示x射线的入射角度的两倍，单位为角度，纵坐标表示衍射后的强度，单位为任意量。
图2为本发明实施例1所得的立方体状二硫化镍的SEM图。
图3为本发明实施例9所得的立方体状二硫化镍的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例中所用的试剂均为分析纯，水为超纯水。
本发明所制备的二硫化镍采用日本理学D/max2550 18 KW转靶X射线衍射仪鉴定物相结构；采用日本电子公司的JSM-6360LV扫描电子显微镜测定形貌。X–射线衍射图中2θ=27°，32°，35°，39°，45°，54°，56°，59°，61°出现的衍射峰归属于二硫化镍(JCPDS
No. 01-088-1709)，无其他杂质峰的出现；SEM照片显示所制备的二硫化镍为立方体状。
实施例 1
将5 mmol 硝酸镍和25 mmol 硫脲溶于100 mL去离子水中，加入盐酸调节溶液pH值至0.5，充分溶解后移至聚四氟乙烯反应釜中，密闭，微波环境下加热升温至200℃，在该温度下反应2小时后，将反应后的悬浮物经过滤、水洗、醇洗、真空干燥后得到0.60 g立方体二硫化镍，纯度达到100%，以反应的金属镍计算，二硫化镍的产率为97.7%。
实施例 2
将5 mmol硫酸镍和20 mmol 硫化钠溶于100 mL去离子水中，加入乙酸调节溶液pH值至0.6，充分溶解后移至聚四氟乙烯反应釜中，密闭，微波环境下加热升温至220℃，在该温度下反应2小时后，将反应后的悬浮物经过滤、水洗、醇洗、真空干燥后得到0.52 g立方体二硫化镍，纯度大于99%，以反应的金属镍计算，二硫化镍的产率为84.5 %。
实施例 3
将5 mmol乙酸镍和25 mmol 硫代乙酰胺溶于100 mL去离子水中，加入盐酸调节溶液pH值至0.4，充分溶解后移至聚四氟乙烯反应釜中，密闭，微波环境下加热升温至200℃，在该温度下反应3小时后，将反应后的悬浮物经过滤、水洗、醇洗、真空干燥后得到0.56 g立方体二硫化镍，纯度大于99%，以反应的金属镍计算，二硫化镍的产率为91.1%。
实施例 4
将5 mmol氯化镍和25 mmol 硫脲溶于100 mL去离子水中，加入盐酸调节溶液pH值至0.7，充分溶解后移至聚四氟乙烯反应釜中，密闭，微波环境下加热升温至220℃，在该温度下反应3小时后，将反应后的悬浮物经过滤、水洗、醇洗、真空干燥后得到0.59 g立方体二硫化镍，纯度大于98%，以反应的金属镍计算，二硫化镍的产率为96.1%。
实施例 5
将5 mmol硝酸镍和15 mmol 硫脲溶于100 mL去离子水中，加入硝酸调节溶液pH值至0.2，充分溶解后移至聚四氟乙烯反应釜中，密闭，微波环境下加热升温至180℃，在该温度下反应2小时后，将反应后的悬浮物经过滤、水洗、醇洗、真空干燥后得到0.39 g立方体二硫化镍，纯度大于96%，以反应的金属镍计算，二硫化镍的产率为63.5%。
实施例 6
将5 mmol硝酸镍和25 mmol 硫脲溶于100 mL去离子水中，加入硫酸调节溶液pH值至2，充分溶解后移至聚四氟乙烯反应釜中，密闭，微波环境下加热升温至220℃，在该温度下反应3小时后，将反应后的悬浮物经过滤、水洗、醇洗、真空干燥后得到0.48 g立方体二硫化镍，纯度大于95%，以反应的金属镍计算，二硫化镍的产率为78.2%。
实施例 7
将5 mmol硫酸镍和25 mmol 硫脲溶于100 mL去离子水中，加入盐酸调节溶液pH值至0，充分溶解后移至聚四氟乙烯反应釜中，密闭，微波环境下加热升温至200℃，在该温度下反应2小时后，将反应后的悬浮物经过滤、水洗、醇洗、真空干燥后得到0.59 g立方体二硫化镍，纯度达到100%，以反应的金属镍计算，二硫化镍的产率为96.0%。
实施例 8
将5 mmol硝酸镍和20 mmol 硫化钠溶于100 mL去离子水中，加入硝酸调节溶液pH值至0.3，充分溶解后移至聚四氟乙烯反应釜中，密闭，微波环境下加热升温至200℃，在该温度下反应3小时后，将反应后的悬浮物经过滤、水洗、醇洗、真空干燥后得到0.55 g立方体二硫化镍，纯度大于97%，以反应的金属镍计算，二硫化镍的产率为89.6%。
实施例 9
将5 mmol硝酸镍和25 mmol 硫脲溶于100 mL去离子水中，加入盐酸调节溶液pH值至0.4，充分溶解后移至聚四氟乙烯反应釜中，密闭，微波环境下加热升温至200℃，在该温度下反应0.25小时后，将反应后的悬浮物经过滤、水洗、醇洗、真空干燥后得到0.55 g立方体二硫化镍，纯度大于97%，以反应的金属镍计算，二硫化镍的产率为89.5%。
Claims (5)
1.一种立方体状二硫化镍的制备方法，其特征在于：镍盐和含硫化合物在微波环境下水热反应；
所述镍盐和含硫化合物按硫/镍原子物质的量比为3~5溶于水得到溶液，再加酸控制溶液的pH值为0~2，反应温度为180~220℃。
2.根据权利要求1所述的立方体状二硫化镍的制备方法，其特征在于：所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的立方体状二硫化镍的制备方法，其特征在于：所述的含硫化合物为硫脲、硫化钠、硫代乙酰胺中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的立方体状二硫化镍的制备方法，其特征在于：所述反应时间为0.25~3 小时。
5.根据权利要求1所述的立方体状二硫化镍的制备方法，其特征在于：所述酸为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸中的一种或两种以上。
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