CN113816440B - 利用铁离子控制合成铁掺杂立方体二硫化镍的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料制备领域，具体为一种利用铁离子控制合成铁掺杂立方体二硫化镍的制备方法，解决现有的立方体二硫化镍制备方法对反应环境和条件要求较高、需要额外添加有机形貌控制剂与电化学性能较低的问题。利用铁离子作为掺杂前驱体和相结构与形貌的控制剂，在合成镍硫化合物的过程中，将铁盐、镍盐和硫源一起溶于水中，倒入水热反应器中，加热至设定温度反应一段时间后，经过冷却、清洗、干燥即可得到无杂相、铁掺杂的二硫化镍立方体。本发明在一般水热条件下即可进行，无需调节溶液pH，无需额外添加其他形貌控制剂，操作简单、成本低廉；所得产品形状规则，具有较高的产率和纯度，且电化学活性较高，具备大规模应用的潜力。

Description

利用铁离子控制合成铁掺杂立方体二硫化镍的制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体为一种利用铁离子控制合成铁掺杂立方体二硫化镍的制备方法。
背景技术
在近年的研究中，基于NiS2的材料在电化学分解水、锂离子电池、超级电容器和光催化方面表现出了优异的电化学性能和催化活性。镍硫化合物具有多种存在形式，如NiS、NiS2、Ni3S2、Ni3S4、Ni7S6和Ni9S8等。若不加干预，通常难以得到单一物相的NiS2，只能得到同时含有不同物相、不同形状颗粒的混合物，不利于对NiS2相关物化特性和催化机理的研究。另一方面，由于不同晶面通常具有不同的原子结构，晶面暴露状态也会影响NiS2的物化特性和催化活性，因此需要发展可有效控制NiS2的晶面暴露状态的制备方法。最后，大量的研究表明，对NiS2进行掺杂(Fe、Co、Mo等)，可改善NiS2的电子结构，得到大幅提高的电化学活性和催化活性。因此，一步法制备出阳离子掺杂的特定晶面暴露NiS2，在基础研究和实际应用方面都具有重要的价值。
在单一物相的NiS2制备方面，中国专利公开号CN1240765A所述方法需要两步硫化，操作复杂，耗时长，且要求无氧环境；中国专利公开号CN104261491A所述水热法只能获得NiS2的球状颗粒；与之类似，文献1[《材料开发与应用》2010，6，61]、文献2[Journal ofSolid State Chemistry,2010,183,223]、文献3[Journal of Alloys and Compounds,2013,552,345]、文献4[Applied Catalysis A:Gnerral,2013,450,230]中所述的NiS2制备方法均未获得特定晶面暴露、形状规则的NiS2颗粒。
在暴露特定晶面的NiS2制备方面，文献5[Chem.Commun.,2015,51,12863]和文献6[Scientific Reports,2014,4,3577]利用水热法制备了立方体NiS2，但是均需要在镍盐和硫源之外加入聚乙烯吡咯烷酮(PVB-58000)形貌控制剂，并加入NaOH调节溶液pH；中国专利公开号CN104787810A所述立方体状二硫化镍的制备方法需要用酸将反应溶液的pH值精确调控至0～2(优选值为0.5)，并利用微波水热法。以上方法工艺复杂、对设备要求高，不利于规模化生产，且产物未经掺杂，难以得到较高的电化学性能。
在铁掺杂的NiS2制备方面，如文献7[J.Mater.Chem.A,2017,5,10173]采用两步法，首先通过长时间水热法合成铁镍(氢)氧化物，再经过硫化过程才能合成铁掺杂的二硫化镍。该方法虽然能够得到铁掺杂二硫化镍，但是工艺复杂，而且不具有规则的形貌。
综上所述，目前尚没有不需要额外加入表面活性剂控制形貌或者不需要调节pH，得到具有特定晶面暴露且包含阳离子掺杂NiS2的一步制备方法见诸文献或公开专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用铁离子控制合成铁掺杂立方体二硫化镍的制备方法，利用铁离子对镍硫化合物进行有效掺杂和调控相结构与形貌，解决现有的立方体二硫化镍制备方法流程复杂、操作困难，对反应环境和条件要求较高、需要额外添加有机形貌控制剂与电化学性能较低等问题。
本发明的技术方案是：
一种利用铁离子控制合成铁掺杂立方体二硫化镍的制备方法，利用铁离子作为掺杂前驱体和相结构与形貌的调控剂，在合成镍硫化合物的实验过程中，将铁盐、镍盐与硫源一起溶于水中置于水热反应釜中，在设定温度下保持一定时间使得镍硫化合物进行水热法生长，最后经过冷却、清洗和干燥得到铁掺杂的立方体二硫化镍颗粒。
所述的利用铁离子控制合成铁掺杂立方体二硫化镍的制备方法，铁离子同时作为掺杂前驱体和相结构与形貌控制剂。
所述的利用铁离子控制合成铁掺杂立方体二硫化镍的制备方法，所用铁盐为无机铁盐，无机铁盐采用含三价铁离子的氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁中的一种或两种以上；所用硫源为硫脲、硫酸钠、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠中的一种或两种以上；所用镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种或两种以上。
所述的利用铁离子控制合成铁掺杂立方体二硫化镍的制备方法，为实现铁掺杂和相结构与形貌控制，所需铁盐的量应保证原料中铁/镍物质的量比为0.1～2，铁盐、镍盐之和与硫源的质量比例范围为：0.01～0.1。
所述的利用铁离子控制合成铁掺杂立方体二硫化镍的制备方法，水热法生长的条件为：温度140～220℃，反应时间0.5～12h。
所述的利用铁离子控制合成铁掺杂立方体二硫化镍的制备方法，优选的，水热法生长的条件为180℃反应2.5h。
所述的利用铁离子控制合成铁掺杂立方体二硫化镍的制备方法，水热法生长所用反应釜的材质为不锈钢、铝合金、铜和钽的一种，反应釜的内胆为聚四氟乙烯(PTFE)和高密度聚乙烯(HDPE)的一种。
所述的利用铁离子控制合成铁掺杂立方体二硫化镍的制备方法，待冷却至室温，先将反应后所得的溶液与沉淀经过抽滤或者离心，再进行清洗和干燥并收集。
所述的利用铁离子控制合成铁掺杂立方体二硫化镍的制备方法，立方体二硫化镍颗粒的粒径范围为2～6μm。
本发明的设计思想如下：
基于电化学反应和催化反应对于材料的晶面暴露状态和电子结构的要求，结合满足规模化应用的工艺和成本优化目标，采用廉价且储量丰富的原料，通过简单易操作的方法一步得到具有特定晶面暴露且具有掺杂元素改性的高活性电催化剂。
本发明的优点及有益效果在于：
1.本发明利用铁离子同时作为掺杂前驱体和相结构与形貌的控制剂，合成方法与工艺简单，具有普适性。
2.本发明方法得到的铁掺杂的立方体二硫化镍，具有活性晶面暴露与掺杂金属改性双重优点，因此毋需进一步改性，就具有较高的电化学活性和催化活性。
3.本发明在一般水热条件下即可进行，无需调节溶液pH，无需额外添加其他形貌控制剂，利用铁离子作为掺杂前驱体的同时参与控制产物形貌，合成了铁掺杂的NiS2立方体颗粒。本发明操作工艺简单、成本低廉，所得产品形状规则，具有较高的产率和纯度，且电化学活性高，具有规模化应用潜力。
4.本发明样品的收集方法简单，将反应后所得的样品经过抽滤或者离心之后，干燥，收集即可。
附图说明
图1：(a)加入适量铁离子得到的铁掺杂立方体二硫化镍(NiS2:Fe)、(b)不加铁离子得到的镍硫化合物(Ni-S)的XRD图谱。横坐标2θ代表衍射角(°)，纵坐标intensity代表强度(a.u.)。
图2：(a)加入适量铁离子得到的铁掺杂立方体二硫化镍(NiS2:Fe)、(b)不加铁离子得到的镍硫化合物(Ni-S)和(c)利用NaOH与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)得到的未掺杂Fe的立方体二硫化镍(NiS2)的形貌对比。
图3：(a)加入适量铁离子得到的铁掺杂立方体二硫化镍(NiS2:Fe)、(b)不加铁离子得到的镍硫化合物(Ni-S)和(c)利用NaOH与PVP得到的未掺杂Fe的立方体二硫化镍(NiS2)的XPS对比。横坐标Binding Energy代表结合能(eV)，纵坐标Intensity代表强度(a.u.)，纵坐标Fe/Ni ratio代表铁镍原子比(At.％)。
图4：加入适量铁离子得到的铁掺杂立方体二硫化镍(NiS2:Fe)、不加铁离子得到的镍硫化合物(Ni-S)和利用NaOH与PVP得到的未掺杂Fe的立方体二硫化镍(NiS2)用作阳极析氧反应(OER)催化剂时的性能对比。横坐标Bias代表施加的电压(V vs RHE)，纵坐标Current Density代表电流密度(mA cm-2)。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明利用铁离子同时作为晶面控制剂和掺杂剂，在合成镍硫化合物的过程中，将铁盐、镍盐和硫源一起分散于水中，倒入水热反应器中，加热至设定温度反应一段时间后，经过冷却、清洗、干燥即可得到无杂相、铁掺杂的二硫化镍立方体。该方法具体过程如下：
在反应釜聚四氟乙烯内衬中，加入10mL去离子水，并加入2g硫脲、0.054gNiCl2■6H2O作为前驱体，0.061g FeCl3■6H2O作为铁掺杂剂和相结构与形貌控制剂(铁/镍原子物质的量比为1:1)，充分搅拌。将上述聚四氟乙烯内衬密封入不锈钢外套中，烘箱加热至180℃保温2.5h。待冷却至室温，取聚四氟乙烯内衬中的反应所得溶液与沉淀进行抽滤，经过水与乙醇清洗三到五次之后，对样品进行干燥并收集，获得铁掺杂立方体二硫化镍颗粒的粒径范围为2～6μm。
下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
实施例1
以加入适量铁离子所制备的铁掺杂立方体二硫化镍(简称为NiS2:Fe)和不加入铁离子所制备的镍硫化合物(简称为Ni-S)作为比较，对按照该方法制备的样品物相进行研究。
X-射线测试设备及条件：Rigaku D/max 2500，CuKa射线。如图1所示，图(a)、(b)分别为NiS2:Fe样品与Ni-S样品的X射线衍射图谱。从图中可以看出，不加入铁离子所制备的镍硫化合物为二硫化镍和四硫化三镍的混合物，加入铁离子后则能够得到单一物相的二硫化镍，说明铁离子能够起到物相控制剂的作用。
实施例2
以加入适量铁离子所制备的铁掺杂立方体二硫化镍(简称为NiS2:Fe)和不加入铁离子所制备的镍硫化合物(简称为Ni-S)，以及利用NaOH与PVP得到的未掺杂Fe的立方体二硫化镍(简称为NiS2)作为比较对象，研究铁离子对镍硫化物形貌的影响。
形貌表征设备：扫描电子显微镜，FEI Nova620。如图2所示，图(a)、(b)、(c)分别为NiS2:Fe、Ni-S和NiS2的微观形貌图。由图(a)、(b)可以看出，在加入适量铁离子之后，镍硫化合物由无规则形貌转变为规则的立方体，说明铁离子能够起到形貌控制剂的作用；图(a)、(c)对比表明，相比已有方法，利用铁离子作为形貌控制剂可以得到粒径尺寸更大的立方体二硫化镍晶粒。
实施例3
以加入适量铁离子所制备的铁掺杂立方体二硫化镍(简称为NiS2:Fe)和不加入铁离子所制备的镍硫化合物(简称为Ni-S)，以及利用NaOH与PVP得到的未掺杂Fe的立方体二硫化镍(简称为NiS2)作为比较对象，研究铁离子对镍硫化物表面状态的影响。
表面状态表征设备：X射线光电子能谱(XPS)，所用设备为Escalab-250光电子能谱仪，辐射源为单色Al的Kα射线，能量为1486.6eV，测试时外来碳作为内标物质，使用其位于284.6eV的1s电子结合能峰标准对所得到的信号进行标定。如图3所示，图(a)、(b)分别为NiS2:Fe、Ni-S和NiS2的Fe 2p与Ni 2p的结合能图，图(c)为由XPS检测出的NiS2:Fe、Ni-S和NiS2中的FeNi原子百分比图。由图(a)可以看出，NiS2:Fe的XPS谱中有明显的Fe 2p信号，表明掺杂Fe的存在，而其他两个样品的XPS谱中的Fe信号则非常微弱，可能来自于环境污染；图(b)中NiS2:Fe、Ni-S和NiS2中的Ni信号都对应于二硫化镍，说明加入的铁离子不会改变样品中Ni的化学状态，；图(c)显示出由XPS检测出的NiS2:Fe、Ni-S和NiS2中的FeNi原子百分比分别为1.35、0.15与0.3，数量级的差距证实了NiS2:Fe样品中的铁掺杂现象，而在Ni-S与NiS2的XPS谱中检测到的Fe的信号可能来自于测试误差和环境污染。
实施例4
以加入适量铁离子所制备的铁掺杂立方体二硫化镍(简称为NiS2:Fe)和不加入铁离子所制备的镍硫化合物(简称为Ni-S)，以及利用NaOH与PVP得到的未掺杂Fe的立方体二硫化镍(简称为NiS2)作为比较对象，研究铁离子对镍硫化合物电催化性能的影响。
电催化产氧测试条件：4mg样品首先分散在1mL的25vol％乙醇水溶液中，并滴入30μLNafion，然后分多次滴10μL到直径为5mm的旋转圆盘电极上，自然干燥后，置于pine公司生产的旋转圆盘电极装置上，电极转速为1600rpm，使用EC-Lab VSP 300电化学工作站进行测试，电压扫描速度为5mV/s。测试结果如图4所示。从图中可以看出，NiS2:Fe、Ni-S和NiS2在10mA/cm2时的产氧过电势分别为277、354与370mV，说明铁掺杂和特定晶面暴露对镍硫化合物的OER催化性能具有非常显著的增强作用。
实施例结果表明，本发明提供的铁掺杂立方体二硫化镍的一步制备方法，能够利用铁离子作为有效的掺杂剂、相结构与形貌控制剂，制备出具有铁掺杂且形貌为立方体的微米级二硫化镍颗粒。所得的微米级二硫化镍颗粒具有优异的OER催化活性。相比于已有的铁掺杂二硫化镍或者立方体二硫化镍的制备方法，该方法操作简便，能够一步合成铁掺杂的立方体二硫化镍，具备潜在的规模推广价值。该方法对未来更多种类具有一定形貌的掺杂态金属化合物的制备具有重要的参考作用。

Claims (5)

1.一种利用铁离子控制合成铁掺杂立方体二硫化镍的制备方法，其特征在于，利用铁离子作为掺杂前驱体和相结构与形貌的调控剂，在合成镍硫化合物的实验过程中，将铁盐、镍盐与硫源一起溶于水中置于水热反应釜中，在温度140~220℃下保持0.5~12 h使得镍硫化合物进行水热法生长，最后经过冷却、清洗和干燥得到铁掺杂的立方体二硫化镍颗粒；
铁离子同时作为掺杂前驱体和相结构与形貌控制剂；
所用铁盐为无机铁盐，无机铁盐采用含三价铁离子的氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁中的一种或两种以上；所用硫源为硫脲、硫酸钠、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠中的一种或两种以上；所用镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种或两种以上；
为实现铁掺杂和相结构与形貌控制，所需铁盐的量应保证原料中铁/镍物质的量比为0.1~2，铁盐、镍盐之和与硫源的质量比例范围为：0.01~0.1。
2.按照权利要求1所述的利用铁离子控制合成铁掺杂立方体二硫化镍的制备方法，其特征在于，水热法生长的条件为180℃反应2.5 h。
3.按照权利要求1所述的利用铁离子控制合成铁掺杂立方体二硫化镍的制备方法，其特征在于，水热法生长所用反应釜的材质为不锈钢、铝合金、铜和钽的一种，反应釜的内胆为聚四氟乙烯和高密度聚乙烯的一种。
4.按照权利要求1所述的利用铁离子控制合成铁掺杂立方体二硫化镍的制备方法，其特征在于，待冷却至室温，先将反应后所得的溶液与沉淀经过抽滤或者离心，再进行清洗和干燥并收集。
5.按照权利要求1所述的利用铁离子控制合成铁掺杂立方体二硫化镍的制备方法，其特征在于，立方体二硫化镍颗粒的粒径范围为2~6μm。
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