CN106966443B - 一种过渡金属氧化物/硫化物纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种过渡金属氧化物/硫化物纳米复合材料的制备方法，首先采用室温静置的方法以过钴、镍过渡金属离子与铁氰化钾有机配体结合，制备出普鲁士蓝衍生物纳米立方体；然后在水溶液中加入硫化钠进行硫化反应，得到具有硫化外壳的普鲁士蓝衍生物纳米立方体；接着再煅烧处理后得到具有核壳结构的MOF基过渡金属氧化物/硫化物纳米立方体复合材料。本发明制得的过渡金属氧化物/硫化物纳米立方体复合材料突破了传统MOF基复合材料的结构大多为简单球型空心结构的限制，其结构为具有核壳结构的纳米立方体，尺寸均匀，在MOF基过渡金属复合物的制备方法中具有广泛的应用性，在超级电容器和锂离子电池等领域有较大的应用前景。

Description

一种过渡金属氧化物/硫化物纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种过渡金属氧化物/硫化物纳米复合材料的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
MOF材料由于其规则的晶体结构，可调控的孔隙结构以及开放的活性位点等优点吸引了人们的关注。作为一种新型的纳米材料，在MOF材料领域，具有不同成分结构的核壳空心结构显示出了一定的优势。与普通的实心纳米粒子不同，空心纳米材料可以有效利用空心体积和高比表面积的优势，并且由于这种复杂的空心材料的结构稳定，可以有效提升电化学性能，实现在能源存储以及电化学催化领域内的广泛应用。
目前合成这种复杂的空心核壳结构材料的方法主要是由模版法，根据使用模板的不同，可分为硬模版法和软模版法。硬模版法首先制备内层的核随后包覆上硬模版，之后生长外壳材料去除中间的模版才能得到空心核壳材料，方法较为复杂。软模版法是利用一些自组装易去除的类似于囊泡一样的材料作为模版，但是较为难控制反应的进程并且不易得到形状规则的核壳空心材料。目前，在MOF材料领域，尽管最近有许多报道制备出MOF基核壳结构的纳米材料（见文献Huo J, Marcello M, Garai A, et al. MOF-Polymer CompositeMicrocapsules Derived from Pickering Emulsions. Advanced Materials, 2013, 25(19): 2717-2722.），但是通常来看该法均受到两个方面的限制，首先是制备的大多数均为简单的球型空心结构，很少看到其他复杂形状和结构；其次得到的MOF材料具有很宽的尺寸分布。因此利用MOF材料制备结构规整、尺寸均一的空心核壳结构的纳米材料依然是一种挑战。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术的存在的不足，提供了简单易行的核壳结构MOF基过渡金属氧化物/硫化物纳米立方体复合材料的制备方法，利用室温静置的方法以过钴、镍过渡金属离子与铁氰化钾有机配体结合，制备出普鲁士蓝衍生物纳米立方体；然后通过硫化和煅烧处理，得到具有核壳结构、尺寸均匀的过渡金属氧化物/硫化物纳米立方体复合材料。本发明制得的过渡金属氧化物/硫化物纳米立方体复合材料突破了传统MOF基复合材料的结构大多为简单球型空心结构的限制，其结构为具有核壳结构的立方体，尺寸均匀，并且本发明的方法简单易行，在MOF基过渡金属复合物的制备方法中具有广泛的的应用性，可在超级电容器和锂离子电池等领域有较大的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种过渡金属氧化物/硫化物纳米复合材料的制备方法，采用室温静置生长后进行硫化和煅烧处理的方法得到该复合材料。具体实现方法为：首先在室温静置的条件下以过钴、镍过渡金属离子与铁氰化钾有机配体结合，制备出普鲁士蓝衍生物纳米立方体；然后通过硫化钠的硫化反应和保护气氛煅烧处理，得到具有核壳结构、尺寸均匀的过渡金属氧化物/硫化物纳米立方体复合材料。
该方法具体包括如下步骤：
（1）称取66～132 mg K3[Fe(CN)6]加入到20～40 ml去离子水中配制成溶液；
（2）称取142～284 mg的NiCl2·6H2O或CoCl2·6H2O，0.25～0.5 g的柠檬酸钠，0.3～0.6 g的PVP(K29型号)依次加入到30 mL～60的去离子水中混合，超声5～20 min；
（3）将步骤（1）配制的溶液滴加至步骤（2）得到的溶液中，并剧烈搅拌10～20 min，随后盖上保鲜膜于30～45 ℃的条件下反应12～24 h，再经离心、洗涤和烘干得到粉末A；
（4）称量30～60 mg步骤（3）得到的粉末A加入到由5～10 ml水和20 ml无水乙醇配置的溶液中，随后缓慢加入0.3～0.6 g的Na2S·9H2O，在搅拌的条件下反应10 min，再经离心、洗涤和冷冻干燥得到粉末B；
（5）称量30～60 mg步骤（4）得到的粉末B，放置于管式炉的瓷舟中通氩气30 min，随后升温到450 ℃，随后保温3 h，接着冷却到室温后取出，即制得过渡金属氧化物/硫化物纳米立方体复合物。
所述K3[Fe(CN)6]和NiCl2·6H2O的质量比保持为66:142。
步骤（3）和步骤（4）中所述离心的工艺参数为：离心转速为10000 rpm～12000rpm，离心时间为5~10min。
步骤（3）和步骤（4）中所述洗涤是用水和无水乙醇分别洗涤4~6次。
步骤（3）中所述烘干的工艺参数为：烘干温度为60℃，烘干时间为12h。
步骤（5）中的升温速率为2℃/min。
本发明的有益效果在于：本发明提供的核壳结构的MOF基过渡金属氧化物/硫化物纳米立方体的制备方法，利用MOF材料在溶液中均匀成核生长的方法，得到具有规则结构的纳米立方体；在随后的硫化钠进行外层硫化处理后，实现了过渡金属硫化物的包覆和核壳结构的生成；利用保护气氛煅烧处理后，实现了MOF骨架的保留和过渡金属氧化物的形成，从而得到了核壳结构、尺寸均匀的MOF基过渡金属氧化物/硫化物纳米立方体复合材料。本发明制得的过渡金属氧化物/硫化物纳米立方体复合材料突破了传统MOF基复合材料的结构大多为简单球型结构的限制，其结构为具有核壳结构的纳米立方体，尺寸均匀，并且本发明的方法简单易行，在MOF基过渡金属复合物的制备方法中具有广泛的的应用性，可在超级电容器和锂离子电池等领域有较大的应用前景。
附图说明
图1为本发明方法中采用的水溶液恒温静置的方法制备的MOF材料的低倍条件下扫描电子显微镜（SEM）照片；
图2为本发明方法中采用的水溶液恒温静置的方法制备的MOF材料的高倍扫描电子显微镜（SEM）照片；
图3为本发明方法中采用的硫化钠硫化后得到的复合物的的高倍扫射电子显微镜照片；
图4为本发明方法中采用的在保护气氛煅烧后得到的复合物的的高倍扫射电子显微镜照片；
图5为本发明方法中采用的水溶液恒温静置的方法制备的MOF材料的XRD照片；
图6为在不同扫描速率下采用本发明方法制备的电极材料在6M KOH溶液中的超级电容器性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
（1）称取66 mg K3[Fe(CN)6]加入到20 ml去离子水中配制成溶液；
（2）称取142 mg的NiCl2·6H2O、0.25 g的柠檬酸钠和0.3 g的PVP(K29型号)依次加入到30 mL的去离子水中混合，超声5 min；
（3）将步骤（1）中配制的溶液滴加至溶液（2）中，并剧烈搅拌10 min，随后盖上保鲜膜于30 ℃的条件下反应24 h，溶液变成橙黄色的分散液并有少量的沉淀，将其置于离心管中在10000 rpm的条件下离心5 min，并将得到的沉淀物用水和无水乙醇离心4次洗涤，最后在烘箱中60 ℃下烘干12 h得到粉末A；
（4）称量30 mg步骤（3）得到的粉末A加入由5 ml水和20 ml无水乙醇配置的溶液中，随后缓慢加入0.3 g的Na2S·9H2O，在搅拌的条件下反应10 min后将得到的黑色分散液置于离心管中在10000 rpm的条件下离心5 min，并将得到的沉淀物用水和无水乙醇离心4次，最后在冷冻干燥条件下收集到黑色粉末B；
（5）称量30 mg步骤（4）得到的的黑色粉末B，放置于管式炉的瓷舟中通氩气30min，随后在2 ℃/min的条件下升温到450 ℃，随后保温3 h，接着冷却到室温后取出，得到的黑色粉末就是过渡金属氧化物/硫化物纳米立方体复合物。
实施例2
（1）称取99 mg K3[Fe(CN)6]加入到30 ml去离子水中配制成溶液；
（2）称取213 mg的CoCl2·6H2O、0.35 g的柠檬酸钠和0.65 g的PVP(K29型号)依次加入到45 mL的去离子水中混合，超声15 min；
（3）将步骤（1）中配制的溶液滴加至溶液（2）中，并剧烈搅拌15 min，随后盖上保鲜膜于38 ℃的条件下反应16 h，溶液变成橙黄色的分散液并有少量的沉淀，将其置于离心管中在11000 rpm的条件下离心8 min，并将得到的沉淀物用水和无水乙醇离心5次洗涤，最后在烘箱中60 ℃下烘干12 h得到粉末A；
（4）称量45 mg步骤（3）得到的粉末A加入由8 ml水和20 ml无水乙醇配置的溶液中，随后缓慢加入0.45 g的Na2S·9H2O，在搅拌的条件下反应10 min后将得到的黑色分散液置于离心管中在11000 rpm的条件下离心8 min，并将得到的沉淀物用水和无水乙醇离心5次，最后在冷冻干燥条件下收集到黑色粉末B；
（5）称量45 mg步骤（4）得到的的黑色粉末B，放置于管式炉的瓷舟中通氩气30min，随后在2 ℃/min的条件下升温到450 ℃，随后保温3 h，接着冷却到室温后取出，得到的黑色粉末就是过渡金属氧化物/硫化物纳米立方体复合物。
实施例3
（1）称取132 mg K3[Fe(CN)6]加入到40 ml去离子水中配制成溶液；
（2）称取284 mg的CoCl2·6H2O、0.5 g的柠檬酸钠和0.6 g的PVP(K29型号)依次加入到60 mL的去离子水中混合，超声10 min；
（3）将步骤（1）中配制的溶液滴加至溶液（2）中，并剧烈搅拌10 min，随后盖上保鲜膜于30 ℃的条件下反应24 h，溶液变成橙黄色的分散液并有少量的沉淀，将其置于离心管中在10000 rpm的条件下离心10 min，并将得到的沉淀物用水和无水乙醇离心6次洗涤，最后在烘箱中60 ℃下烘干12 h得到粉末A；
（4）称量30 mg步骤（3）得到的粉末A加入由5 ml水和20 ml无水乙醇配置的溶液中，随后缓慢加入0.6 g的Na2S·9H2O，在搅拌的条件下反应10 min后将得到的黑色分散液置于离心管中在10000 rpm的条件下离心10 min，并将得到的沉淀物用水和无水乙醇离心6次，最后在冷冻干燥条件下收集到黑色粉末B；
（5）称量30 mg步骤（4）得到的的黑色粉末B，放置于管式炉的瓷舟中通氩气30min，随后在2 ℃/min的条件下升温到450 ℃，随后保温3 h，接着冷却到室温后取出，得到的黑色粉末就是过渡金属氧化物/硫化物纳米立方体复合物。
将本发明所得的产物进行表征，结果如1～4图所示。其中，图1为本发明方法中采用的水溶液恒温静置的方法制备的MOF材料的低倍条件下扫描电子显微镜（SEM）照片，从图1中可以看出制备的产物为规则的纳米立方体结构且尺寸均匀分布。图2为图1中高倍扫描电子显微镜（SEM）照片，从图2中可以看出其大小约为200 nm左右，且外表光滑。图3为本发明方法中采用的硫化钠硫化后得到的复合物的的高倍扫射电子显微镜照片，从图3中可以看出在硫化之后外壁出现一定的破碎，并且出现了空心的核壳结构。图4为本发明方法中采用的在保护气氛煅烧后得到的复合物的的高倍扫射电子显微镜照片，从图4中可以看出煅烧之后形貌依然保持核壳结构的纳米立方体。图5为本发明方法中采用的水溶液恒温静置的方法制备的MOF材料的XRD照片，对应于标准JCPDS卡片。图6为在不同扫描速率下(5 mVs-1,10 mV s-1,20 mV s-1,40 mV s-1,80 mV s-1)采用本发明方法制备的电极材料在6M KOH溶液中的超级电容器性能。从图中可以看出其表现出与双电层矩形特征完全不同的赝电容特征，并且随着扫速增加峰型保持良好，显示出可逆的电子转移特性，通过比电容计算公式可以计算出其在5 mV s-1时比电容达到971 F g-1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种过渡金属氧化物/硫化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：首先采用室温静置的方法以钴、镍过渡金属离子与铁氰化钾有机配体结合，制备出普鲁士蓝衍生物纳米立方体；然后在水和乙醇的混合溶液中加入硫化钠进行硫化反应，得到具有硫化外壳的普鲁士蓝衍生物纳米立方体；接着再煅烧处理后得到具有核壳结构的过渡金属氧化物/硫化物纳米立方体复合材料。
2.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物/硫化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）称取66～132 mg K3[Fe(CN)6]加入到20～40 ml去离子水中配制成溶液；
（2）称取142～284 mg的NiCl2·6H2O或CoCl2·6H2O，0.25～0.5 g的柠檬酸钠，0.3～0.6g的PVP依次加入到30 mL～60的去离子水中混合，超声5～20 min；
（3）将步骤（1）配制的溶液滴加至步骤（2）得到的溶液中，并剧烈搅拌10～20 min，随后盖上保鲜膜于30～45 ℃的条件下反应12～24 h，再经离心、洗涤和烘干得到粉末A；
（4）称量30～60 mg步骤（3）得到的粉末A加入到由5～10 ml水和20 ml无水乙醇配置的溶液中，随后缓慢加入0.3～0.6 g的Na2S·9H2O，在搅拌的条件下反应10 min，再经离心、洗涤和冷冻干燥得到粉末B；
（5）称量30～60 mg步骤（4）得到的粉末B，放置于管式炉的瓷舟中通氩气30 min，随后升温到450 ℃，随后保温3 h，接着冷却到室温后取出，即制得过渡金属氧化物/硫化物纳米立方体复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述K3[Fe(CN)6]和NiCl2·6H2O的质量比保持为66:142。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（4）中所述离心的工艺参数为：离心转速为10000 rpm～12000 rpm，离心时间为5~10min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（4）中所述洗涤是用水和无水乙醇分别洗涤4~6次。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述烘干的工艺参数为：烘干温度为60℃，烘干时间为12h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中的升温速率为2℃/min。
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