CN105084425B - 一种具有无定型结构二硫化钴微米球的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有无定型结构二硫化钴微米球的制备方法及应用。将分析纯硝酸钴加入到去离子中，搅拌10‑30分钟使其溶解；加入分析纯三聚氰胺，在水浴条件下搅拌10‑30分钟；放入100毫升反应釜中水热反应，自然冷却至室温后取出反应釜；离心过滤，用无水乙醇洗涤3‑6次，在70℃烘箱中烘干，得到红棕色粉末前驱体；将红棕色粉末前驱体加入到分析纯硫代乙酰胺的去离子水溶液中，搅拌1‑3小时；将所得悬浮液放入100毫升反应釜中水热反应，自然冷却至室温后取出反应釜；离心过滤，用无水乙醇洗涤3‑6次，在70℃烘箱中烘干，即得到具有无定型结构的二硫化钴黑色粉末。本发明操作简便、成本低、耗能低，能大规模合成，是一种优异的锂离子电池负极材料。

Description

一种具有无定型结构二硫化钴微米球的制备方法及应用
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体涉及一种具有无定型结构二硫化钴微米球的制备方法，该材料能作为锂离子电池电极负极材料。
背景技术
锂离子电池由于其开路电压高，能量密度大以及优异的循环稳定性等优点而逐渐受到工业界和学术界的广泛关注。近几年来，锂离子电池广泛应用在混合动力汽车，纯动力汽车及大量的便携式电池产品。
负极材料是决定锂离子电池综合性能发挥的一个关键因素。目前商业锂离子电池的负极材料均为石墨材料，然后由于石墨容量低（370毫安时/克），已经越来越不能满足当前高容量电极材料的要求。因此，开发新型的锂离子电池负极材料成为当前的研究热点和重要方向。
二硫化钴理论容量高达870毫安时/克，是一种非常有希望的储锂材料。然而二硫化钴在充放电过程中经常出现电极材料粉化以及充放电过程中产生的多硫化锂的溶解等问题，而使得二硫化钴的循环稳定性和倍率性能还达不到实际需要。
研究表明，电极材料无定型化，是提高电极材料循环稳定性的有效方法之一。因为无定型的电极材料会有少的晶界，这使得锂离子和电子传输更为有顺畅，因此可以通过合成无定型二硫化钴来有效减小电极材料在充放电过程中锂离子和电子的传输，从而提高电极材料的电化学性能。目前制备二硫化钴主要都是结晶相，而无定型的二硫化钴的合成及作为锂离子电池负极材料几乎没有报道。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术存在的问题，提供一种具有无定型结构的二硫化钴微米球及其制备方法，其合成工艺简单，成本低。无定型结构的二硫化钴微米球具有优良的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种具有无定型结构的二硫化钴微米球，其球直径为8-10微米。
二硫化钴微米球制备方法具体步骤为：
（1）将0.1-0.5克分析纯硝酸钴加入到15-30毫升去离子中，搅拌10-30分钟使其溶解。
（2）在步骤（1）所得溶液中，加入0.5-2.5克分析纯三聚氰胺，在水浴条件下搅拌10-30分钟。
（3）将步骤（2）所得溶液放入100毫升温度为160-180℃反应釜中水热反应14-24小时，自然冷却至室温后取出反应釜。
（4）将步骤（3）所得产物离心过滤，用无水乙醇洗涤3-6次，在70℃烘箱中干燥10-24小时，得到红棕色粉末前驱体。
（5）将步骤（4）所得红棕色粉末前驱体加入到0.1-0.5克分析纯硫代乙酰胺的10-20毫升去离子水溶液中，搅拌1-3小时。
(6)将步骤（5）所得悬浮液放入100毫升温度为160-180℃反应釜中水热反应14-24小时，自然冷却至室温后取出反应釜。
(7)将步骤（6）所得产物离心过滤，用无水乙醇洗涤3-6次，在70℃烘箱中干燥10-24小时，即得到具有无定型结构、直径为8-10微米的二硫化钴黑色粉末。
所述的具有无定型结构的二硫化钴能作为锂离子电池负极材料应用。
本发明由于制备出其独特的无定型结构的二硫化钴微米球，一方面其无定型结构有利于锂离子扩散和电子传输；另一方面，其介孔结构也可以缓冲锂离子电池在高速充放电过程中的体积急剧膨胀，从而有效提高了锂离子电池的循环稳定性。该材料作为锂离子电池负极材料时，在500毫安/克电流密度下，其首次放电比容量可以达到656毫安时/克，100次循环后为232毫安时/克。该结果表明该无定型结构的二硫化钴微米球具有优异的循环稳定性，是有希望的高性能锂离子电池的潜在应用材料。
另外，具有无定型结构的二硫化钴微米球通过两步水热合成，为今后探索合成无定型结构电极材料提供了新的途径和新的思路。
附图说明
图1为本发明实施例1的具有无定型结构的二硫化钴微米球的X-射线衍射图。
图2为本发明实施例1的具有无定型结构的二硫化钴微米球的的场发射扫描电镜图。
图3为本发明实施例1的具有无定型结构的二硫化钴微米球在500毫安/克的电流密度下的循环图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
具有无定型结构的二硫化钴微米球的制备方法，它包括如下步骤：
（1）将0.1克分析纯硝酸钴加入到15毫升去离子中，搅拌10分钟使其溶解。
（2）在步骤（1）所得溶液中，加入0.5克分析纯三聚氰胺，在80℃水浴条件下搅拌10分钟。
（3）将步骤（2）所得溶液放入100毫升反应釜中，在180℃条件下水热反应14小时，自然冷却至室温后取出反应釜。
（4）将步骤（3）所得产物离心过滤，用无水乙醇洗涤3次，在70℃烘箱中烘干10小时，得到红棕色粉末前驱体。
（5）将步骤（4）所得红棕色粉末前驱体加入到0.1克分析纯硫代乙酰胺的10毫升去离子水溶液中，搅拌1小时。
（6）将步骤（5）所得悬浮液放入100毫升反应釜中，在180℃条件下水热反应14小时，自然冷却至室温后取出反应釜。
（7）将步骤（6）所得产物离心过滤，用无水乙醇洗涤3次，在70℃烘箱中烘干10小时，即得到具有无定型结构、直径为8-10微米的二硫化钴黑色粉末。
以本实施例产物具有无定型结构的二硫化钴微米球为例，其晶体结构由X-射线衍射仪确定。如图1所示，X-射线衍射图表面，所获得的二硫化钴结晶度差，具有明显的无定型结构特征。如图2所示，场发射扫描电镜观察结果表明，该无定型结构二硫化钴微米球直径为8-10微米。
本发明制备的具有无定型结构的二硫化钴微米球作为锂离子电池负极材料，其锂离子电池的装配方法和传统装配方法一致。负极片的制备方法如下：采用无定型结构的二硫化钴微米球为负极材料，聚四氟乙烯为粘结剂，乙炔黑为导电剂。上述三种原料的质量比为70:20:10。将它们按比例充分搅拌均匀，然后用手术刀法涂覆在铜片上，在压片机上压约0.15毫米厚的电极片；压好的负极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。将1摩尔/升的LiPF6溶解于乙烯碳酸脂和碳酸二甲脂中作为电解液，锂片作为正极，CR2025型不锈钢为电池外壳，Celgard2325为隔膜组装成扣式锂离子电池。
以本实施例1所获得的无定型结构的二硫化钴微米球为锂离子电池负极材料，如图3所示，该负极材料在500毫安/克的电流密度下进行的充放电测试结果表明，其首次放电比容量为656毫安时/克，100次循环后为232毫安时/克。该结果表明具有无定型结构的二硫化钴微米球具有优良的循环稳定性。
实施例 2 ：
具有无定型结构的二硫化钴微米球的制备方法，它包括如下步骤：
（1）将0.5克分析纯硝酸钴加入到30毫升去离子中，搅拌30分钟使其溶解。
（2）在步骤（1）所得溶液中，加入2.5克分析纯三聚氰胺，在80℃水浴条件下搅拌10分钟。
（3）将步骤（2）所得溶液放入100毫升反应釜中，在180℃条件下水热反应20小时，自然冷却至室温后取出反应釜。
（4）将步骤（3）所得产物离心过滤，用无水乙醇洗涤3次，在70℃烘箱中烘干24小时，得到红棕色粉末前驱体。
（5）将步骤（4）所得红棕色粉末前驱体加入到0.4克分析纯硫代乙酰胺的10毫升去离子水溶液中，搅拌1小时。
（6）将步骤（5）所得悬浮液放入100毫升反应釜中，在180℃条件下水热反应24小时，自然冷却至室温后取出反应釜。
（7）将步骤（6）所得产物离心过滤，用无水乙醇洗涤3次，在70℃烘箱中烘干24小时，即得到具有无定型结构、直径为8-10微米的二硫化钴黑色粉末。
以本实施例2所获得的无定型结构的二硫化钴微米球为锂离子电池负极材料，该负极材料在500毫安/克的电流密度下进行的充放电测试结果表明，其首次放电比容量为660毫安时/克，100次循环后为235毫安时/克。

Claims (2)

1.一种具有无定型结构二硫化钴微米球的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将0.1-0.5克分析纯硝酸钴加入到15-30毫升去离子中，搅拌10-30分钟使其溶解；
（2）在步骤（1）所得溶液中，加入0.5-2.5克分析纯三聚氰胺，在水浴条件下搅拌10-30分钟；
（3）将步骤（2）所得溶液放入100毫升温度为160-180℃反应釜中水热反应14-24小时，自然冷却至室温后取出反应釜；
（4）将步骤（3）所得产物离心过滤，用无水乙醇洗涤3-6次，在70℃烘箱中干燥10-24小时，得到红棕色粉末前驱体；
（5）将步骤（4）所得红棕色粉末前驱体加入到0.1-0.5克分析纯硫代乙酰胺的10-20毫升去离子水溶液中，搅拌1-3小时；
(6)将步骤（5）所得悬浮液放入100毫升温度为160-180℃反应釜中水热反应14-24小时，自然冷却至室温后取出反应釜；
(7)将步骤（6）所得产物离心过滤，用无水乙醇洗涤3-6次，在70℃烘箱中干燥10-24小时，即得到具有无定型结构、直径为8-10微米的二硫化钴黑色粉末。
2. 根据权利要求1所述的具有无定型结构的二硫化钴微米球的应用，其特征在于具有无定型结构的二硫化钴微米球能作为高倍率锂离子电池负极材料应用。
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