JPH10508905A - コバルト塩及び可溶性タングステン酸塩から硬質材料粉末を作成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、７０℃から沸騰点までの温度とほぼ中性のｐＨとの水溶液中で、タングステン酸塩とコバルト（ニッケル）塩との化学反応を通して、Ｗ＋Ｃｏ（Ｎｉ）錯イオンのアンモニウム塩を含有する粉末を作成する方法であって、タングステン酸塩が、高可溶性のタングステン酸ナトリウムまたはメタタングステン酸アンモニウムであることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 コバルト塩及び可溶性タングステン酸塩から硬質材料粉末を作成する方法 本発明は、超硬合金の微細粒子ＷＣ−Ｃｏ（Ｎｉ）粉末を作成する方法に関す る。 ＷＣ−Ｃｏ超硬合金は、硬質構成要素と結合剤相を形成する粉末を含有する粉 末混合物をミリングし、加圧成形し且つ焼結する粉末冶金法によって作成する。 ミリング作業とは、種々の大きさの混合機において、ミリング媒体の力で徹底的 に湿潤ミリングすることである。ミリング時間は数時間から数日程度である。そ れはミリングされる混合物内で結合剤相の均一分布を得るために必要であると思 われている。さらに、徹底的なミリングが混合物の反応性を作りだし、さらに緻 密組織の形成を促進すると思われている。 長時間ミリングすることにより、ミリング媒体が摩耗してミリングされた混合 物を汚染し補償する必要がある。また、ミリング媒体がミリング中に破壊されて 焼結された物質の組織中に残留する。さらにその上に、ミリングを延長した後で あっては、理想的な均質混合物よりもむしろ不均質混合物が得られる。焼結した 組織内に混合物相の均一分布を確実にするために、焼結は理論より高い温度で実 施する必要がある。 別の方法は、ＣｏとＷとの均質混合物から開始する方法であって、後で炭化す る。この混合物は、化学処理工程による複合金属塩の形成によって得ることがで きる。米国特許第３，４４０，０３５号は、水のパラタングステン酸アンモニウ ムの溶液または懸濁液を、例えば、コバルトの硝酸または塩酸の水溶液と混合す ることを特徴 とするような超硬合金粉末を作成する方法を開示する。混合物は水酸化アンモニ ウムで中和され２０〜８０℃の温度で反応する。反応後のｐＨは４．５〜８の範 囲内にする必要がある。得られた複合物は、濾過し、還元し且つＷＣ−Ｃｏ粉末 へと炭化される。 スウェーデン特許出願ＳＥ９４０３０８１−５号は、ＷＣ及びコバルト及び／ またはニッケルを含む粉末を作成する方法を開示する。ＡＰＴ粉末と、コバルト 及び／またはニッケルの塩基性塩の粉末とが水に混合される。その懸濁液が攪拌 され、その溶液の室温から沸騰点までの温度領域で反応させ、それによって、沈 殿物を形成させ、沈殿物は濾過され、乾燥され最後に金属粉末に還元される。 スウェーデン特許出願ＳＥ９０２５４８１−３号にしたがい、ＷとＣｏ及び／ またはＮｉを含む粉末が作成することができ、これは、化学反応の際に、溶液ｐ Ｈを一定水準に維持して、溶液の室温から沸騰点までの温度領域の水中で、ＡＰ ＴとＣｏ（Ｎｉ）の可溶性塩とを反応させることによる。この粉末は濾過され且 つ乾燥されて金属粉末に還元され、ＷＣと、Ｃｏ及び／またはＮｉとを含有する 粉末を形成するためにさらに炭化される。 スウェーデン特許出願ＳＥ９４０２５５５−８号における方法は、水懸濁液中 でこの溶液の室温から沸騰点までの温度での化学反応により、ＡＰＴ及びＣｏ（ Ｎｉ）の可溶性塩からＷと、Ｃｏ及び／またはＮｉとを含有する粉末の作成を開 示し、その後、形成された粉末が濾過されて且つ乾燥されて金属粉末に還元され る。この方法は、元素周期律表のＩＶａ、ＶａまたはＶＩａの群からの付加金属 を酸化物、水酸化物、可溶性または不溶性塩のような化合物として懸濁液に添加 する。 本発明は、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）よりも別のタングステ ン出発材料からＷ＋Ｃｏ粉末先駆物を本質的に混合す る微細粒子を製造するための化学的方法に関する。この方法は、コバルト塩と高 可溶性タングステン塩、タングステン酸ナトリウム（Na₂WO₄・xH₂O）またはメタ タングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ、(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀・yH₂O）の化学反応を通 して進行する。ここでは、可溶性に関しては、この方法の温度と合計濃度とにお ける水または混合溶媒である、例えば、水／アセトニトリル、または、水／エタ ノール中での可溶性を意味する。 タングステン酸ナトリウムから出発する方法は、化学的方法によってタングス テン材料のリサイクルに特に有益である。タングステン廃材は、Ｗ−Ｃｏ含有粉 末に処理可能であるタングステン酸ナトリウムに変換でき、Ｗ−Ｃｏ材料に処理 することができる タングステン酸ナトリウムの処理においては、コバルト源は、例えば、塩化コ バルト、硝酸コバルトまたは酢酸コバルトのいずれの可溶性コバルト塩でもよい 。出発材料としてのメタタングステン酸アンモニウムに関しては、コバルト塩は 、上記のような可溶性または塩基性で不溶性のいずれかであり、例えば、Co(OH)₂ 、CoCO₃、CoC₂O₄またはCoCl(OH)である。反応は溶液中で行われ、処理条件に応 じて生成物としてわずかに相違する２種のＣｏ−及びＷ−含有粉末が得られる。 双方の生成物は、同様の構造のＣｏ＋Ｗ錯イオンのアンモニウム塩であり、タン グステンクラスターの内側或いは外側にコバルトイオンを有するタングステン酸 オキソメタレートである。２種の塩は溶液中で非常に異なる可溶性を示す。ピン ク色の最も低い可溶性塩の沈殿の対しては、化学量論以下のアンモニウム量を必 要とする。アンモニウムイオンが出発時から存在する場合、例えば、メタタング ステン酸アンモニウムから出発する場合、それが常に形成される。さらにいずれ のアンモニウムも添加することなく、溶液中にＣｏ＋Ｗ錯イオンが形成されると 直ちに、沈殿が発生する 。もう一つの塩はグリーン色であり且つさらに可溶性である。溶液からそれを形 成するためには、さらに高いアンモニウムイオン濃度が必要となる。可溶性Ｃｏ ＋Ｗ錯イオンが、タングステン酸ナトリウムまたはメタタングステン酸アンモニ ウムから出発するこの方法の全ての実施態様において形成される。その高い可溶 性のため、酢酸アンモニウムの形で、約２〜３モル／リットルの溶液、即ち、２ 〜３倍のタングステン量で、好ましくは余分な量のアンモニウムイオンを添加す ることが、グリーン色の粉末を得るために必要である。 この方法は、使用したタングステン出発材料に依存して僅かに相違する。した がって、幾つかの代わりの方法は、タングステン酸ナトリウム或いはメタタング ステン酸アンモニウムからの出発を記載する。全ての場合に生成品はグリーンと ピンク粉末の混合物となる。 第１の実施態様において、タングステン酸ナトリウム粉末は水に溶解される。 濃度は典型的に約０．０３〜１ｋｇ／ｌである。溶液は、７０℃から溶液の沸点 までの温度に加熱される。ｐＨは、例えば、硝酸、塩酸または酢酸ような酸の添 加によって６〜８に調整される。可溶性Ｃｏ塩を中性化前後に添加可能である。 溶液は１０〜３０分間加熱され、可溶性Ｃｏ＋Ｗ錯イオンを形成する。酢酸アン モニウムが固体で或いは少量の水に溶解されて添加される。溶液は約５〜２５℃ に冷却され、微細グリーン色のＣｏとＷ含有粉末ようなＣｏ＋Ｗ錯体を沈殿する 。粉末は再結晶過程で精製され、後述に従いナトリウム含を減少させる。即ち、 精製された粉末は、加熱状態で水に溶解され、強いグリーン色の溶液が得られる 。粉末は酢酸アンモニウムの添加によって回復し、上記のように５〜２５℃に冷 却される。グリーン粉末は濾過され、乾燥され且つ、例えば、水素 雰囲気中で、良く混合されたＣｏとＷを含有する微細均質金属粉末に還元する。 その後、混合物は、炭素との混合によって或いは炭素含有ガス中において、典型 的にはサブミクロンの大きさのＷＣ＋Ｃｏ粉末へと炭化される。粉末は圧縮助剤 と混合され、加圧成形され且つサブミクロンのＷＣ粒子径を有する通常の緻密な 超硬合金に焼結される。最終ＷＣ＋Ｃｏ製品中のＣｏ含有量は調整することがで き、コバルト塩、タングステン酸ナトリウム及び酢酸アンモニウムの初期量を変 化させることにより５〜７％以内で変化可能である。 第２の実施態様において、ナトリウムはイオン交換法を適用することによりさ らに効果的に除去される。タングステン酸ナトリウム溶液は、アンモニウムを付 加した陽イオン交換樹脂を含むカラムを通してポンプで汲み上げることによって 、タングステン酸アンモニウムの溶液に変換される。得られる溶液は、７０℃か ら溶液の沸点までの温度に加熱され、上記のような酸の添加によって中性化され る。所望する製品に依存して、可溶性コバルト塩が、中性化過程の前後に添加さ れる。中性化前のコバルトの添加は、グリーン色粉末の形成を促進し、一方、中 性化後のコバルトの添加は、さらに高い生産量でピンク色粉末を生じる。コバル ト添加後の反応時間は１０分〜２時間である。グリーン粉末は、第１の実施態様 の最初に記載したように、酢酸アンモニウムの添加による結晶化、冷却及び濾過 によって得られる。再結晶化による精製は要求されない。一方の製品の可溶性が 低いピンク色の粉末は、余分なアンモニウム添加または冷却工程無しで沈殿する 。粉末は濾過され、乾燥され上記のように硬質材料へと処理される。上記のよう にＣｏ含有量は、グリーン粉末から得られたＷＣ＋Ｃｏ製品に対しては５〜７％ の範囲内で変化させることができる。ピンク粉末から形成されたＷＣ＋Ｃｏ製品 は、Ｗ塩とＣｏ塩の初期量を選択することにより、約１〜２５％、 好ましくは３〜１５％のＣｏ含有量で作ることができる。 第３の実施態様において、メタタングステン酸アンモニウムは水に溶解される 。濃度は典型的には０．０３〜１．２ｋｇ／リットル内である。溶液は、７０℃ から溶液の沸騰点までの温度に加熱される。ｐＨは、水酸化アンモニウムの添加 によってほぼ中性（６〜８）に調節される。可溶性コバルト塩は、望みの製品に したがって中性化前または後に添加される。中性化前のコバルト添加は、グリー ン色の粉末形成を促進する。一方中性化後のコバルト添加は、さらに高い生産量 でピンク色粉末を生ずる。コバルト添加後の反応時間は１０分〜２時間である。 グリーン粉末は、第１の実施態様のように、酢酸アンモニウムの添加に引き続く 冷却によって得られる。別の製品の可溶性が低いピンク色の粉末は、余分なアン モニウム添加または冷却工程無しで沈殿する。粉末は濾過され、乾燥され上記の ように硬質材料へと処理される。粉末から作られたＷＣ＋Ｃｏ製品中のＣｏ含有 量は調整することができ、第１及び第２の実施態様に記載するように変化させる ことができる。 第４の実施態様において、メタタングステン酸アンモニウムは、Co(OH)₂、CoC O₃、CoC₂O₄またはCoCl(OH)のような塩基性で不溶性の塩と反応させる。ピンク色 の粉末は反応中に沈殿する。グリーン粉末はアンモニウムイオンの添加を通して 得られる。 第５の実施態様において、溶媒は混合溶媒であり、例えば、水／アセトニトリ ル、または、水／エタノールである。 この方法は、ニッケル塩またはコバルト塩とニッケル塩の組み合わせに対して も適用できる。 Ｖ、Ｃｒ及び／またはＭｏのような他の遷移金属の酸化物、水酸化物、可溶性 または不溶性の塩のような化合物とを、タングステンとコバルトの塩と一緒に或 いは反応の終了間際に反応混合物に添加 してもよい。 本発明にしたがう均質微細Ｗ＋Ｃｏ金属粉末は、触媒作用に対する材料のよう な他の適用に、または高密度合金の材料にも使用することもできる。 実施例１ １．５モルＷ／リットルの濃度を有する２．７リッターのタングステン酸ナト リウム溶液が、攪拌され且つ９０℃に加熱された。２１１ｍｌに濃縮された酢酸 が添加され、その後０．７４モル／リットルの濃度を有する１０９５ｍｌの酢酸 コバルト溶液が添加された。混合された溶液は９０℃で１時間反応するまでその ままにされた。溶液の色は反応中にピンクからグリーンに変化した。９４０ｇの 酢酸アンモニウムが加熱しながら２２５ｍｌの水に溶解された。酢酸アンモニウ ムの溶液がグリーンのタングステン酸コバルト溶液に添加された。溶液は水で１ ６℃に冷却され、グリーン粉末が沈殿した。粉末は再結晶過程で一度精製されナ トリウム含分が減少された。即ち、粉末は９０℃で水に溶解し、酢酸アンモニウ ムの添加に続く冷却によって再び沈殿した。再結晶後の組成は、６１．６％Ｗ、 ３．９０％Ｃｏ及び０．４％Ｎａであった。 実施例２ ０．５モル／リットルの濃度を有する１．５リッターのタングステン酸ナトリ ウムと引き続く２リッターの水とを、直列に二つのアンモニウムを付加した陽イ オンカラムを通してポンプで汲み上げた。流出液のｐＨは約９〜１０であった。 集められた溶液は０．４モルＷ／リットルでナトリウムを含有しなかった。１６ ５０ｍｌのタングステン酸溶液が攪拌状態で９０℃に加熱された。３０分後９０ ℃でｐＨが、４３ｍｌの濃縮された酢酸の添加によって６〜７に調 整された。２９ｇの酢酸コバルト（０．１２モルＣｏ）が１００ｍｌの温水の溶 解され、小さなバッチ内の溶液に５分間添加された。色は初めピンクであり、そ の後数分後暗いグリーングレーになった。ピンクのコバルトタングステン含有粉 末が濾過され且つ乾燥された。溶液が再び９０℃に加熱された。１００ｍｌの温 水に溶解された４７０ｇの酢酸アンモニウムが、その後約１５℃に水で冷却され た溶液に添加された。グリーン粉末が形成され、濾過され且つ乾燥された。生産 量はピンク粉末が１４２ｇであり、グリーン粉末が２８ｇであった。 実施例３ ０．５モル／リットルの濃度を有する１．５リッターのタングステン酸ナトリ ウムと引き続く２リッターの水とを、直列に二つのアンモニウムを付加した陽イ オンカラムを通してポンプで汲み上げた。流出液のｐＨは約９〜１０であった。 集められた溶液は０．４モルＷ／リットルでナトリウムを含有しなかった。１６ ５０ｍｌのタングステン酸溶液が攪拌状態で９０℃に加熱された。３０ｇの酢酸 コバルトが１００ｍｌの温水に溶解され、小さなバッチ内の溶液に５分間添加さ れた。ｐＨが、４０ｍｌの濃縮された酢酸の添加によって６〜７に調整された。 ピンクのコバルトタングステン含有粉末が濾過されて乾燥された。溶液が再び９ ０℃に加熱された。１００ｍｌの温水に溶解された４７０ｇの酢酸アンモニウム が、その後１５℃に水で冷却された溶液に添加された。グリーン粉末が形成され 、濾過され且つ乾燥された。生産量はピンク粉末が４９ｇであり、グリーン粉末 が１２３ｇであった。 実施例４ ２．４モルＷ／リットルの濃度を有する３リッターのメタタングステン酸アン モニウムが、攪拌され且つ１００℃に加熱された。０ ．７モルＣｏ／リットルの濃度を有する１．８１リットルの酢酸コバルト溶液が 、滴下漏斗から２０分間添加された。３３２ｍｌの濃縮された（２５％）水酸化 アンモニウム溶液が、２．５時間ポンプで添加された。ピンクの沈殿が現れた。 反応混合物はもう２５分間沸騰され、その後濾過されピンクの粉末が取り除かれ た。その後強いグリーンである溶液が９０℃に加熱された。０．２リットルの温 水に溶解された１４３０ｇの酢酸アンモニウムが攪拌状態で添加された。反応装 置が、水で２時間１３℃の最終温度に冷却された。グリーン粉末が形成されて濾 過され、そして２ｘ２５０ｍｌのエタノールで洗浄され、水と過多な酢酸アンモ ニウムが取り除かれた。グリーン粉末が室温で乾燥され残留した。生産量は、グ リーン粉末が６８％であり、ピンク粉末は２７％であった。 実施例５ メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）の溶液は、２リットルの水に３９ ８ｇのＡＭＴを溶解することによって用意された。１．５リットルのＡＭＴ溶液 が１００℃に加熱された。２５ｍｌの濃縮された（２５％）水酸化アンモニウム 溶液が１時間ゆっくり添加された。０．７６モルＣｏ／リットルの濃度を有する ２５０ｍｌの酢酸コバルト溶液が１時間添加された。溶液は１時間沸騰された。 ピンク粉末が濾過された。溶液は、１００ｍｌの温水に溶解された３７１ｇの酢 酸アンモニウムの添加する以前に、再度加熱された。溶液は水で２０℃に冷却さ れグリーン粉末が沈殿した。粉末が濾過され乾燥された。生産量はピンクの粉末 が１２６ｇであり、グリーンの粉末が９８ｇであった。 実施例６ ２．４モルＷ／リットルの濃度を有する３リッターのメタタングステン酸アン モニウムが、攪拌され且つ１００℃に加熱された。０ ．７モルＣｏ／リットルの濃度を有する１．７８リットルの酢酸コバルト溶液が 、２０分間滴下漏斗から添加された。濃縮された（２５％）水酸化アンモニウム （３３０ｍｌ）溶液が、２時間ポンプで添加された。ピンクの沈殿が現れた。反 応混合物はもう１５分間沸騰され、その後濾過されピンクの粉末が取り除かれた 。その後強いグリーンである溶液が９０℃に加熱された。１２．３ｇのバナジウ ム酸アンモニウムが溶液に添加され溶解された。０．２リットルの温水に溶解さ れた１４３０ｇの酢酸アンモニウムが攪拌状態で添加された。反応装置が、水で ３時間１４℃の最終温度に冷却された。グリーン粉末が形成され、濾過されそし て２ｘ２５０ｍｌのエタノールで洗浄され、水と過多な酢酸アンモニウムが取り 除かれた。粉末が室温で乾燥され残留した。生産量は、グリーン粉末が１４０３ ｇであり、ピンク粉末が４９３ｇであった。 実施例７ メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）の溶液が、２リットルの水に３９ ７ｇのＡＭＴを溶解することによって用意された。１．５リットルのＡＭＴ溶液 が１００℃に加熱された。２５ｍｌの濃縮された（２５％）水酸化アンモニウム 溶液が１時間ゆっくり添加された。０．７３モルＣｏ／リットルの濃度を有する ２５０ｍｌの酢酸コバルト溶液が１時間添加された。Ｃｒ（ＣｌＯ₄）₃・６Ｈ₂ Ｏ（６ｇ）が溶液に添加された。溶液は１時間沸騰された。ピンク粉末が濾過さ れて乾燥された。溶液は、１００ｍｌの温水に溶解された３７０ｇの酢酸アンモ ニウムの添加する以前に、再度加熱された。溶液は水で２０℃に冷却され、グリ ーン粉末が沈殿した。粉末を濾過して乾燥した。生産量はピンクの粉末が１１９ ｇであり、グリーンの粉末が１０２ｇであった。 実施例８ メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）の溶液が、２リットルの水に４０ １ｇのＡＭＴを溶解することによって用意された。１．５リットルのＡＭＴ溶液 が１００℃に加熱された。１１．２ｇの水酸化コバルトがタングステン酸溶液に 添加された。溶液は２．５時間沸騰された。ピンク／茶色の粉末が形成され、濾 過乾燥された。溶液は、１００ｍｌの温水に溶解された３７１ｇの酢酸アンモニ ウムの添加する以前に再度加熱された。溶液は水で２０℃に冷却され、グリーン 粉末が沈殿した。粉末を濾過して乾燥した。生産量はピンク／茶色の粉末が１０ ６ｇであり、グリーンの粉末が９５ｇであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．７０℃から沸騰点までの温度とほぼ中性のｐＨとの水溶液中で、タングス テン酸塩とコバルト（ニッケル）塩と間の化学反応によって、Ｗ＋Ｃｏ（Ｎｉ） 錯イオンのアンモニウム塩としてタングステンとコバルト及び／またはニッケル を含有する粉末を作成する方法であって、 前記タングステン酸塩が、高可溶性のタングステン酸ナトリウムまたはメタタ ングステン酸アンモニウムであることを特徴とするタングステンとコバルト及び ／またはニッケルを含有する粉末を作成する方法。 ２．前記タングステン塩がタングステン酸ナトリウムであり、酢酸アンモニウ ムが前記溶液に添加されることにより、Ｗ＋Ｃｏ（Ｎｉ）錯イオンのアンモニウ ム塩を含有する微細グリーン粉末が冷却時に沈殿することを特徴とする請求項１ 記載の方法。 ３．前記グリーン粉末が再結晶過程でさらに精製されることを特徴とする請求 項２記載の方法。 ４．前記タングステン塩が、前記Ｃｏ塩の添加する以前にイオン交換過程によ って、タングステン酸ナトリウムから変換されたタングステン酸アンモニウムで あることにより、Ｗ＋Ｃｏ（Ｎｉ）錯イオンのアンモニウム塩を含有する微細ピ ンク粉末が沈殿することを特徴とする請求項１記載の方法。 ５．前記タングステン塩が、前記Ｃｏ塩の添加する以前にイオン交換過程によ って、タングステン酸ナトリウムから変換されたタングステン酸アンモニウムで あり、酢酸アンモニウムが添加された後に、それによってＷ＋Ｃｏ（Ｎｉ）錯イ オンのアンモニウム塩を含有する微細グリーン粉末が冷却時に沈殿することを特 徴とする請求 項１記載の方法。 ６．前記タングステン塩が、メタタングステン酸アンモニウムであることによ り、Ｗ＋Ｃｏ（Ｎｉ）錯イオンのアンモニウム塩を含有する微細ピンク粉末が沈 殿することを特徴とする請求項１記載の方法。 ７．前記タングステン塩が、メタタングステン酸アンモニウムであり、酢酸ア ンモニウムが添加されることにより、Ｗ＋Ｃｏ（Ｎｉ）錯イオンのアンモニウム 塩を含有する微細グリーン粉末が冷却時に沈殿することを特徴とする請求項１記 載の方法。 ８．前記タングステン塩が、メタタングステン酸アンモニウムであり且つＣｏ 塩が塩基性で不溶性の塩であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ９．Ｗ＋Ｃｏ（Ｎｉ）錯イオンのアンモニウム塩を含有する前記グリーン／ピ ンク粉末が濾過され、乾燥され金属粉末に還元され、さらに炭化されてＷＣ、Ｃ ｏ及びＮｉを含有する粉末を形成することを特徴とする請求項１〜８のいずれか １項記載の方法。 １０．Ｃｒ及び／またはＶが化学反応過程中に添加されることを特徴とする請 求項１〜９のいずれか１項記載の方法。