JPH07500804A - ナノフェイズＷＣ−Ｃｏ粉末製造用炭素熱反応プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本願は、１９８９年１１月９日こ出願された米国出願番号４３３．７４２号の部 分継続出願である、１９９０年１１４２日に出願されたＰＣＴ　ＵＳ９０　０６ ５５０号の部分継続出願である、１９９１年８月７日に出願された現在係属中の 米国出願番号７４１，３２７号の部分継続出願である。

発明の分野 本発明は、均一の化学前駆体粉末の熱化学的転化によるナノフェイズ（ｎａｎｏ ｐｈａｓｅ、微小相）ＷＣ−Ｃｏ粉末製造方法を開示し、特許請求する。本製造 法は炭素熱反応（ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍｉｃ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　）法を用いる ものであり、ここで、前駆体は予期できないくらいの低温下で、制御された気− 固反応によりナノフェイズ粉末生成物に熱化学的に転化され、全体の反応時間の 実質的な減少を達成する。

発明の背景 共に本願において引用することにより取り込まれている、１９８９年１１月９日 に出願された現在係属中の米国出願番号４３３，７４２号、及びその部分係属出 願である１９９０年１１月２日に出願されたＰＣＴ／ＵＳ　９０１０６５５０号 は、新規なナノフェイズＷＣ−Ｃｏ組成物粉末の製造のための新規な吹き付は転 化法（ｓｐｒａｙ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ）を開示している。

この方法は３つの主な工程を包含する。ｌ）湿式化学法による混合された塩の出 発溶液の調製、２）出発溶液の吹き付は乾燥、か焼または焙焼による均一な前駆 体粉末の形成、そして３）流動床反応器中ての制御された気／固反応による前駆 体粉末の所望の最終生成物粉末への熱化学的体ｆＬその後に行う使用できる構造 形態への粉末の硬化は、溶射、レーザーサーフエソング（ｌａｓｅｒ　ｓｕｒｆ ａｃｉｎｇ　）　、低温圧密化及び焼結（ｃｏｌｄｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ　ａｎ ｄ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）　、そして初期溶融成形法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｍ ｅｌｔｆｏｒｍｉｎｇ　）により成されても良い。

これら上記特許出願において開示される方法による前駆体粉末の熱化学転化反応 か起きるには数時間以上の時間かかかる。

「炭素熱反応法」と呼ばれる本願に開示されている方法は、吹き付は転化法の改 良であり、ミクロン以下のレベルでのＷＣ−Ｃｏの微小構造のより優れた制御を 可能にし、そして転化効率を大きく改善する。

原型の熱化学的方法は２３重量％Ｃｏの組成物であるナノフェイズＷＣ−Ｃ。

組成物粉末を製造する方法を提供した。その工程を以下に概説する：１、Ｃｏ　 ＣＩ　２の水溶液をエチレンジアミン（ｅｎ）中のＨ！　ＷＯ４溶液と混合し、 原型前駆体組成物であるＣｏ　（ｅｎ）ｓ　ＷＯａの結晶を沈澱させる。

Ｚ　この結晶粉末が還元的に分解されてナノポーラス（ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ、 微小孔）／ナノフェイズ（ｎａｎｏｐｈａｓｅ、微小相）Ｗ−Ｃｏ粉末を形成す る（図１参照）。

３、高表面積の反応性中間体であるＷ−ＣｏはＣｏ、／Ｃｏ気体混合物との反応 によりＷＣ−Ｃｏまたは他の相に転化される（図２参照）。

組成物の微小構造の性質は浸炭反応（ｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔ ｉｏｎ）の温度と気相の炭素活性とを制御することによって決定される。生成し た粉末粒子はおおむね同じ大きさくｌｏＸｌｏｏミクロン）で、溶液から沈澱し た元々の粒子としての形態（六角柱）を存しているが、これらの粒子のうち微小 構造はＷＣ−Ｃｏナノフェイズ組成物である、図３゜ Ｃｏ　（ｅｎ）２　ＷＯ４を前駆体組成物として使用すると、必然的にＣｏ／Ｗ 原子の比を５０１５０に、そして生成するＷＣ−Ｃｏ組成物を２３重量％Ｃｏに 固定する。この組成物は商業的に用いられている最も低いＷＣ添加量である。従 って、より多くのタングステンを含存するように前駆体の構成範囲を広げる必要 がある。商業的に関心かあるＷＣ−Ｃｏ組成物の範囲は３〜３０重量％ＣＯであ る。

この様な原型の熱化学法の限界を克服するために、我々は溶液混合物の吹き付は 乾燥法を組成物の範囲の前駆体粉末の好ましい製造方法として採用した。吹き付 は乾燥法では溶媒相は熱気体流中で速やかに蒸発し、均一の混合物である固体粒 子を残す。理想的な条件下では固体粒子は非晶質または微品質であり、たとえ多 成分溶液から始めても相分離の証拠は全く無い。

要約すると、我々の「吹き付は転化法」技術は以下を包含する。

１、出発溶液の混合及び調製。これは予め混合する形態または吹き付は乾燥ノズ ルでの現場混合する形態をとり得る。成分間で化学反応か起き得るときには後者 の方法か好ましい。

Ｚ　出発溶液の吹き付は乾燥、か焼または焙焼による均一な球状前駆体粒子の形 成。これらの粒子は非晶質、微品質または非晶質／微品質の混合物の形で実在し て良い。

３、流動床反応器中での制御された気−固反応による前駆体粒子の熱化学的体（ ＩＺＯこれは反応時間、床の温度、及び気体成分の制御を包含する。図４参照。

前駆体粉末の調製では、好ましい出発点はメタタングステン酸アンモニウム（Ａ ＭＴ）、　（ＮＨ４）ｈ　（Ｈ２Ｗ＋２０４゜）・４Ｈ２０と６肖酸コバルト、 Ｃｏ　（ＮＯａ　）　ｚ　・６Ｈ２０との水溶液である。ポリタングステン酸塩 類の中で最も高い水に対する溶解度を有するので、ＡＭＴか選ばれる。分解して 非腐食性のＮＯＸ化合物を形成するために水溶性Ｃｏ　（ＮＣｈ　）　２　・６ Ｈ２０が選ばれ、このＮＯｘ化合物は容易に系から排出される。もし塩化物を使 用すると、この塩化物は反応器の金属成分の腐食を起こす。

Ｃｏ／Ｗ原子比は適当な量のＡＭＴと硝酸コバルトとを混合することにより１． ０．０６３．０．２１及びＯ，Ｉに調製される。吹き付は乾燥及びＣＯ２／Ｃｏ 気体中、炭素活性０９５ての熱化学的転化により、順に２３．１５．６及び３重 量％のＣＯ結合相を有するナノフェイズＷＣ−Ｃｏ粉末生成物を生しる。

これらの粉末の粒子の微小構造は、Ｃｏ　（ｅｎ）３　ＷＯ４粉末から製造され たＷＣ−Ｃｏ組成物のために得られたものと実質的に等しい。

流動床反応器中ての前駆体粉末の熱化学的転化は当該技術における実質的な改良 である。実験室規模の固定床反応器を用いて同定（キャラクタリゼーション）目 的には十分な量の粉末を得ることかできても、機械的性質の評価に必要な、より 多い量を得るのは容易ではなく、フィールドテスト用の大量の粉末を製造するの は一層容易なことではない。この問題点は、前駆体粉末のＷＣ−Ｃｏナノフェイ ズ組成物粉末への制御された熱化学的転化反応のための手段として、工業規模の 流動床反応器を採用することによって回避された。流動床反応器は、床の温度か 均一で、床全体を通して気／固環境か一定のため、前駆体粉末の熱化学的転化反 応に理想的である。

上記のように、純粋なＣＯか炭素源気体として使用されるときには、多量の過剰 の炭素か粉末床中に付着する。この過剰な炭素は最終処理工程で低い炭素活性の ＣＯ／ＣＯ□混合物を用いるガス化法により除去される。化合していない炭素の 完全な除去は、この様な炭素不純物か液相焼結によりＷＣ−Ｃｏ粉末から製造さ れる部分部分における多孔性の原因となるために、とりわけ重要である。もしＣ Ｏ／Ｈ，か炭素源気体として使用されると、化合していない炭素の蓄積か除去さ れる。図８に示されるように、もし炭素濃度を６０％より小さく設定すると化合 していない炭素の付着速度は低下する。ＣＯ濃度か約２０％より小さいと、浸炭 反応はこれ以上の炭素か蓄積すること無＜Ｗ、Ｃ段階で停止する。ＣＯ濃度が約 ３０〜約４０％の時には、浸炭反応中にＷＣか生成し、もっばら化合しない炭素 か極めてゆっくりと蓄積されていく。この化合していない炭素のゆっくりとした 蓄積は実用上極めて重要である。なぜなら、これか最終の処理工程での除去する のに必要な炭素の量を決めるからである。

化合していない炭素の蓄積の回避は以下により解釈できる。おそらく、ＣＯとＨ ２の両方か金属合金中間体の表面で解離し、それにより表面炭素、酸素、及び水 素原子の占有域を提供する。表面炭素原子は容易に合金中に拡散し、Ｗと反応し ＷＣを形成する。しかし、ＷＣ濃縮物か蓄積してゆくにつれて、炭素原子の拡散 か阻まれたり遅くなったりすると、表面炭素原子は表面水素原子と化合すること により気化してＣＨ４を形成することかできる。同様に、表面酸素原子は表面水 素原子との反応により気化して水を形成することかできる。事実上Ｈ２はＷ−Ｃ ｏ粉末かＷＣ−Ｃｏ粉末に炭化されてゆくときに、粉末表面を清浄に保つ。

図面の簡単な説明 図１はＣｏ　（ｅｎ）ａ　ＷＯ４粉末の還元的分解を描写するグラフである。

図２は浸炭によりＷ−ＣｏのナノフェイズＷＣ−Ｃｏ粉末への転化を示すグラフ である。

図３はＣｏ　（ｅｎ）ｚ　ＷＯ４粉末から調製したＷＣ−Ｃｏ粉末の形態を示す 顕微鏡写真である。

図４は吹き付は転化法の流れ図である。

図５はＷＣ−１Ｏ重量％ＣＯ合成の炭素熱反応の熱重量分析記録である。

図６は転化された粉末の微小構造の顕微鏡写真である。

図７はそれぞれ７００．７５０．８００及び８５０℃で炭素熱反応により製造さ れたＷＣ−１０重量％Ｃｏ粉末からの（１００）ＷＣ回折ピークの線の広がりを 描写する。

図８は炭素源気体としてＣｏ／Ｈ２混合物を用いる炭素熱性の炭化工程中の炭素 の付着（ｐｉｃｋ　ｕｐ　）を描写する。

発明の概要 本発明の目的は減少した反応温度、減少した反応時間でＷＣ−Ｃｏのナノスケー ル（ｎａｎｏｓｃａｌｅ、微小スケール）の微小構造の製造方法と、より効率の 良い方法のためのＣＯ再生器としての外部炭素床の使用とを提供することである 。

さらに本発明の目的は、ＷＣ−Ｃｏのナノスケールの微小構造の製造方法を提供 することである。

我々は当該技術における新しい改良により転化効率を改善し、微小構造のスケー ルを小さくした。これを我々は炭素熱反応処理と呼ぶ。最近まで、全ての熱化学 的転化反応はＣ０２／Ｃｏ気体混合物中で０．３５〜０．９５の範囲の炭素活性 のもとて行われていた。全ての場合、始めの急速な炭素の取り込みにより熱力学 的に安定なＷＣ−Ｃｏ組成物への転化の前に準安定相を生した。これにより二つ の結果か生じる。第一に、中間体の一つまたは複数の相の準安定性により全転化 時間か長くなり、コストが増加する。第二に、より長い反応時間により粒子が粗 雑になり、達成できる最終の微小構造のスケールか限られてしまう。例えば、前 駆体粉末の還元によりＷとＣｏとのナノフェイズ混合物を生成すると、浸炭工程 により微小構造を０．０１〜０．３ミクロンに粗雑化することかある。いっそう 粗雑な微小構造はより高温での浸炭により生しさせることかできる。

しかし、我々は浸炭の第１工程での急速な炭素の取り込みはＷＣ−Ｃｏ粉末の微 小構造のスケールを減少させる鍵であることを見いだした。この様な炭素の取り 込みは、明らかにコバ／１，１相によるＣＯの接触分解により予期できないくら い低い温度で起きる。この現象は低温でのＷ−Ｃｏ粒子のナノボア（ｎａｎｏｐ ｏｒｅ、微小孔）の中に非晶質炭素を付着するのに利用されることかできる。Ｗ −Ｃｏ粒子のすみずみにわたる炭素の高い分散と短い拡散距離とか所望の超微小 構造を保ちなからＷＣ−Ｃｏへの転化を促進する。従って、微小構造を容易にＯ ，Ｘミクロンよりも小さくすることかでき、そして０．０１ミクロンまたはそれ より小さいＷＣ結晶粒の大きさを達成する可能性がある。

我々は１．　０より大きい活性で炭化し、そしてｌ、０より小さい、好ましくは 約０．５の炭素活性で転化を完了することにより転化時間の実質的な減少が実現 されることも見いだした。以下の例では反応時間を４５分にすることができるこ とを示すであろう。これは、我々以前に開示された方法により粉末の全ての浸炭 を転化するのに必要な反応時間に比へ、１０倍及びそれ以上の反応時間の減少に 相当する。それらの方法では、炭素の活性は浸炭工程全体を通して実質的に一定 に保たれた。

実施するときには、導入される炭素の量はＷＣ−Ｃｏに完全に転化するのに必要 な化学量論的な量より多い。これにより反応の間の炭素の活性を１．　０に固定 し、そのため最大反応速度を生しる。転化反応が完結した後で、過剰の化合して いない、または遊離の炭素は、反応温度に応して炭素活性約０．５のＣＯｔ　／ 　ＧＯ気体混合物を導入することにより除去される。

図５は８００°Ｃてのこの炭素熱反応処理の典型的な熱重量分析記録を示す。急 速な炭素の取り込みは準安定中間体相の形成を大いに減らし、ＷＣ−Ｃｏの形成 を促進することか明かである。

図５に関して、ＣＯ低気体添加に相当する浸炭の第１段階の間は、炭素活性は１ ．０以上である。ＣＯ低気体接触分解を受け、炭素かＷ−Ｃｏ粒子上に沈澱し、 隅々まで分散する。浸炭の２０分の印（ｍａｒｋ）で示されるように炭素の沈澱 か粒子の重さて殆と１００％の増加になる間、超微小構造は保たれる。

過剰の未反応の炭素は雰囲気をＧＯ／Ｃｏ２混合物に替え、炭素活性をおよそ０ ．５に下げることにより除去される。ここで、過剰の炭素はＣＯｌと反応し一酸 化炭素を生成する。

ｃ　＋　ＣＯ２→　２ＣＯ 炭素か除去され、炭素活性を減少させた後およそ２０分（即ち、浸炭を始めてか ら４０分）で安定する急な重量の減少となる。熱重量分析により、本発明の実施 者は炭素活性を減少させる時間と最終的に浸炭工程を完了する時間とを決定する ことができる。

図６は転化された粉末の微小構造が３０〜１００ｎｒｎの大きさのＷＣ粒子に相 当することを示す。温度を下げることによる粒径の減少のより詳しい証拠は図７ に示される。合成温度か下かり、粒径か小さくなるにつれて１００ピークか広が りシフトすることかみてとれる。

ここて開示されている方法は、ＷＣ−Ｃｏ粉末を製造するための既存の慣用の技 術と互換性かあり、以下の一連の工程を包含する：■、　タングステン含有粉末 、通常パラタングステン酸アンモニウムをグラファイト製のトレーに薄層状に散 布する。トレーを前記塩か還元性気体によりタングステン粉末に還元されるマツ フル炉中に入れる。

Ｚ　タングステン粉末を炉から取り出し、炭素粉末と混合する。

３、この混合物を再びグラファイト製のトレーに散布し、そして高温（１４００ 〜１６００°Ｃ）でタングステンか炭素と反応しＷＣ粉末を形成する炉へ戻す。

４、ＷＣ粉末を炉から取り出し、ＷＣ粒子をＣＯて被覆するためにＣｏ粉末とボ ールミルで処理する。

５、ＷＣ−Ｃｏ粉末を結合剤、通常パラフィンまたはポリエチレングリコールと 組み合わせ、吹き付は乾燥して球状の粉末を形成する。結合剤は液相焼結の前の 予備的形成品の低温圧縮においてダイス壁面の潤滑剤として働く。

以上で議論された慣用の商業的方法の新規な変更は、一工程てＷＣ−Ｃｏ粉末を 製造する手段どして、炭素熱反応処理を導入することである。適当な装置はマツ フル炉を包含するであろう。予め還元または酸化され、そしておそらく炭素か浸 透している均一な吹き付は乾燥組成物前駆体粉末はグラファイト製のｌ・シー上 に散布され、後続の反応処理は、炉に導入するＣＯとＣＯ□との量を制御し、さ らに炉の温度を制御することによる反応雰囲気の炭素活性の調整によりマツフル 炉の中て行われる。当業者は床の厚さを最小にすることにより炭素の粒子への付 加または粒子からの除去能か高まり、物質移動か床全体で均一に起きることを理 解するであろう。この方法は機械的な混合工程（ホールミルによる混合）を必要 としないばかりか、より均質性に優れたＷＣ−Ｃｏ混合物かでき、より一層低い 温度で浸炭反応を起こすことかでき、全反応時間を短縮する。低い反応温度と短 い反応時間は極微小構造の形成のために好ましい。

上記で議論された炭素熱処理の新規な変更は、気相からではなく微細な（ｆｉｎ ｅ）分散体として、または（蔗糖のように）容易に炭化できる化合物として炭素 を前駆体溶液中に導入することである。この変更についての我々の経験は、９５ ０°Ｃよりも高い温度でのみ適度な反応速度で満足し得る浸炭が達成されること であった。これは固−同反応か気−同反応はと速くなく、ナノ構造（ｎａｎｏｓ ｔｒｕｃｔｕｒｅ、微小構造）を生成し維持することがより困難になるためであ る。

気−同反応ての懸念はＷをＷＣに浸炭するのに多量のＣＯ低気体必要になること である：例えば２モルのＣＯか１モルのＷＣを生成するのに必要である。炭素熱 処理の好ましい態様において、ＣＯ□気体か豊富な流出気体はＣ０２か転化され てＣＯに戻る、炭素の外部の熱い床を通して循環される。従って、この閉した循 環系では、炭素は気相て外部炭素源からＷの浸炭が起きる流動床反応器まで運ば れる。この処理の変更の利点は外部炭素床と流動床反応器との温度を独立して制 御てきることであり、炭素か前駆体粉末中の微細な（ｆｉｎｅ）分散体として供 給される場合と比へ制御の割合か増大することである。

以上で議論した方法は以下の例を参照することにより、より詳しく示されるであ ろう。

例 例１〜３は適当な前駆体化合物の調製を記載する。例４〜８は熱重量分析器中で 行われた。管状炉（固定床反応器）中てのグラムスケールの量の粉末でも同様の 結果か得られた。例９〜１１は直径４インチ、６インチまたは１４インチの流動 床反応器中でキログラムスケールの量の粉末て行われた。

便よ Ｃｏ　（ｅｎ）ｈ　ＷＯ４結晶からのＷＣ−２３％Ｃｏ前駆体粉末。ＣｏＣ］＊ の水溶液をＨ２ＷＯ，のエチレンシアミン溶液と組み合わせ、Ｃｏ　（ｅｎ）２ 　ＷＯ４の結晶を沈澱させた。これら溶液中の反応物の濃度が低いと六角柱（２ ０Ｘ１００ミクロン）を生成し、濃度が高いと平板（２０Ｘ５×１ミクロン）で あった。Ｃｏ　（ｅｎ）３　ＷＯ，溶液か吹き付は乾燥されたとき、生成した微 結晶粒子は球状で、ＷＣ−Ｃｏへの流動床転化の後では、単結晶粒子から得られ たものと同一の微小構造を有する。

例２ 溶液からの沈澱により平衡に近い条件下で調製された非晶質／微結晶Ｃｏ　（ｅ ｎ）２　ＷＯ４結晶前駆体からのＷＣ−Ｃｏを使用すると、必然的にＣ。

・Ｗの比をＩｌｌに決めてしまい、流動床転化の後ＷＣ−２３％Ｃｏ粉末になる 。

より広いＷＣ−Ｃｏ組成物の範囲を達成するためには、Ｃｏ　（ｅｎ）ｓ　ＷＯ ４と他のＷ源、例えばＮ２　ＷＯ，どの均一な混合物を調製することが必要であ る。これはＣｏ　（ｅｎ）ｓ　ＷＯ４（溶液Ａ）と水性ＮＨ４０Ｈ中のＨ，ＷＯ ，（溶液Ｂ）との混合物を急速に吹き付は乾燥することにより達成される。例え ば、溶液Ａ及びＢの適当な量を混合することによりＣｏ／Ｗの比を１．ＯＳＯ， ６３，０，２Ｉ、及び０．１の値に調節すると良い。これらの溶液を、入口と出 口の温度がそれぞれ２０５及び１１５°Ｃ：出発溶液の供給量が１５６ｍＡ’／ ｍ　ｉ　ｎで３５００Ｏｒｐｍで回転する２”回転噴霧器を備えた実験室用吹き 付は乾燥話中で吹き付は乾燥するときには、生成する粉末は出発溶液中のＣｏ／ Ｗ比に応じて非晶質または微結晶である。

例３ 非晶質ＡＭＴ−ＣｏＣ１□からのＷＣ−Ｃｏ前駆体粉末。

好ましい溶液である代替前駆体溶液はメタタングステン酸アンモニウム（八ＭＴ ）、及びＣＯＣｌ２　・６Ｈ２０、Ｃｏ　（Ｎｏｔ　）　２　・６Ｈ２０または Ｃｏ　（ＣＨ，Ｃｏｏ）２　’　４Ｈ２０の使用を包含する。ＡＭＴの使用は、 水に対する高い溶解性と市販されている故に都合かよい。

溶液ＣはＡＭＴどＣｏＣＬ　−６Ｈ２０、Ｃｏ　（ＮＯ３）　２　・６Ｈ２０ま たはＣｏ　（ＣＨ３Ｃｏｏ）２　・４Ｈ２０を水に溶解することにより調製され る。Ｃ。

・Ｗの割合は０３７に固定されており、それにより最終ＷＣ−Ｃｏ組成物粉末中 １０９６ＣＯを生しる。

出発溶液は圧ノズル噴霧器（８０ＰＳＩ）を備えた実験室用吹き付は乾燥話中で 吹き付は乾燥される。入口と出口の温度は名目上の２２０及び１３０”Ｃを維持 する。原料溶液は２２０ｍｊ？／分で乾燥話中にポンプで送られる。乾燥粉末の ＳＥＭｇｊｌ微鏡写真は球状粒子であることを示し、Ｘ線回折により非結晶であ ることが示された。

例４８５０℃での処理 ＷＣ−１ｏ重量％Ｃｏを製造するのに適した組成物であるＡＭＴ／ＣｏＣ１を前 駆体粉末試料１００ｍｇをＡｒ／Ｎ２　（２：　３）流（９０ｃｃ／分）下４５ 分間還元し、６６ｍｇの多孔質ナノフェイズＷ−Ｃｏを生成した。

ＣＯを流すことにより（９０ｃ　ｃ／分）、炭素の浸透を行った。炭素の取り込 みにより２０分間のインターバルで重量が７６ｍｇ増加した。次の２４分間の間 に、Ｃｏ／Ｃｏ、流（ａｅ＝０．５）を流し、浸炭反応を完了させ、過剰の遊離 炭素を除去した。最終のナノフェイズＷＣ−Ｃｏ粉末試料の重さは７０ｍｇであ った。

例５８００°Ｃでの処理 例１と同様に、しかし処理温度８００°Ｃ：Ａｒ／Ｎ２還元４５分、炭素の浸透 ２０分；そして浸炭と遊離炭素の除去２４分の条件で、ＡＭＴ／Ｃｏ　ＣＩ　、 試料１００ｍｇをナノフェイズＷＣ−Ｃｏ粉末に転化した。

例６７５０°Ｃての処理 例１と同様に、しかし処理温度７５０°Ｃ；Ａｒ／Ｈｚ還元９０分；炭素の浸透 ２０分：そして浸炭と遊離炭素の除去９０分の条件で、ＡＭＴ／ＣｏＣｌ２試料 １００ｍｇをナノフェイズＷＣ−Ｃｏ粉末に転化した。

例７７００°Ｃての処理 例１と同様に、しかし処理温度７００°Ｃ：Ａｒ／Ｎ２還元１５０分；炭素の浸 透３５分：そして浸炭と遊離炭素の除去２６５分の条件で、ＡＭＴ／ＣｏＣＩｔ 試料１００ｍｇをナノフェイズＷＣ−Ｃｏ粉末に転化した。

例８　７００／８００°Ｃでの処理 例１と同様に、しかし７００°ＣてＡｒ／Ｎ２還元１５０分：ＣＯ中７００°Ｃ での炭素の浸透３５分；ＣＯ滴流中１０分間で８００℃へ加熱：そしてＣｏ／Ｃ Ｏ□中８００°Ｃで浸炭と同時の遊離炭素の除去２５分の条件で、ＡＭＴ／ＣＯ Ｃｌ２試料１００ｍｇをナノフェイズＷＣ−Ｃｏ粉末に転化した。

例９７５０°Ｃての処理 ＷＣ−１０重量％Ｃｏを製造するのに適した組成物であるＡＭＴ／Ｃｏ　（ＮＯ ＋　）２　ｎＮ２０前駆体粉末試料８９０ｇを直径４インチ流動床反応器に充填 した。温度を１０分間で室温から７００°Ｃに上げなから窒素ガス中１３０ｆｔ ／分の速度で前駆体粉末を流動した。７００°Ｃて流動速度を６０ｆｔ／分に減 速し、温度を７５０°Ｃに上げなから流動気体を（ＮＨ３をクラッキングして得 た）Ｎ２／Ｈ２１：３に変えた。前駆体粉末をこの温度で１１０分間還元し、ナ ノフェイズＷ／Ｇｏ組成物粉末を得た。次に流動気体を純粋なＣＯに変え、３０ ｆｔ／分の流速で１００分間流した。この間、Ｗ／Ｃｏ粒子は浸炭されてナノフ ェイズＷＣ／Ｃｏとなり、床の温度は発熱反応のために一次的に８００°Ｃに上 昇した。Ｍ、、Ｃ不純物の全痕跡量を完全に除去するために１００分間の反応時 間が必要であった。浸炭反応が完結した後、Ｃｏ／Ｃｏ、混合物流動気体（３０ ｆｔＺ分）中７５０°Ｃて炭素活性を０．４に固定することにより過剰の炭素か 除去された。１７０分後に過剰の炭素か全て除去され、反応器を１０　ｆ　ｔ／ 分のＮ２流のもと室温に冷却した。Ｘ線分析は生成物が全＜Ｍ、□Ｃを含まない ことを示し、熱重量分析により未反応の炭素か存在しないことを確認した。Ｘ線 ての線の広がりは２０ｎｍのオーダーのＷＣ粒の大きさに一致する。

例＋０　７５０°Ｃての処理 ＷＣ−１６重量９６ＣＯを製造するのに適した組成物であるＡＭＴ／Ｃｏ　（Ｎ Ｏｈ　）２６Ｈ２０前駆体粉末試料１．６ｋｇを直径６インチ流動床反応器に充 填した。温度を２０分間で室温から７００°Ｃに上げなから窒素ガス中１３０ｆ ｔ１分の速度で前駆体粉末を流動した。７００°Ｃて流動速度を６０　ｆ　ｔ／ 分に減速し、温度を７５０°Ｃに」二げなから流動気体を（ＮＨ３をクラッキン グして得た）Ｎ２／Ｈ２１：３に変えた。前駆体粉末をこの温度で１２０分間還 元し、ナノフェイズＷ／Ｃｏ組成物粉末を得た。次に流動気体を純粋なＣＯに変 え、３０ｆｔ／分の流速で１００分間流した。この間、Ｗ／Ｃｏ粒子は浸炭され てナノフェイズＷＣ／ＣｏとなＩバ床の温度は発熱反応のために一次的に８００ °Ｃに上昇した。Ｍ１□Ｃ不純物の全痕跡量を完全に除去するために１００分間 の反応時間が必要であった。浸炭反応が完結した後、Ｃｏ／Ｃｏ、混合物流動気 体（３０ｆｔ／分）中７５０°Ｃて炭素活性を０．　４に固定することにより過 剰の炭素が除去された。１８０分後に過剰の炭素が全て除去され、反応器を２０ ｆｔ／分のＮ。

流のもと室温に冷却した。Ｘ線分析は生成物が全＜Ｍｌ□Ｃを含まないことを示 し、熱重量分析により未反応の炭素か存在しないことを確認した。Ｘ線での線の 広がりは２０ｎｍオーダーのＷＣ粒の大きさに一致する。

例１】　直径１４インチ流動床反応器中の処理充填した多量の粉末の流動を助け るために機械式撹拌機を、等温操作を容易にするために気体余熱装置とフリーボ ードヒーター（ｆｒｅｅｂｏａｒｄ　ｈｅａｔｅｒ）とを直径１４インチ流動床 反応器に備え付けた。ＷＣ−１１重量％Ｃｏ粉末を製造するのに適した吹き付は 乾燥及び予めか焼された前駆体粉末試料３２ｋｇを反応器に加える前に、反応器 を３７０°Ｃ（名目上）に予熱した。粉末は二重ボールバルブロックを通し、１ ０回に分（１時間以上かけて反応容器に加えられた。粉末を加えている間中窒素 ガスを容器中に流し続けた。反応器が２時間以上かけて６３５°Ｃから７５０° Ｃ（名目上）に加熱される間に、前駆体粉末はＮ２　・Ｎ２がｌ：ｌである気体 中で還元された。ＣＯガスを用いて炭素が７５０℃（名目上）で２時間粉末に加 えられた。Ｃｏ２／Ｃｏ気体混合物を用い、４時間以上かけて粉末から過剰の炭 素か除去された。気体の予熱か不十分てあったので、反応器を等温で運転できな かった。従って、本処理の重大な最終脱炭素工程の間に、反応器中の温度勾配の ために炭素活性か０．３と０．　７との間で変化した。この処理により自燃性の ＷＣ−Ｃｏ粉末を生じ、これはＮ２／空気混合物により不動態化された。

２５ｋｇのナノ構造を持つＷ（、−１１重量％Ｃｏ粉末か製造された。例Ｉ２は 固定床管状反応器中てキログラムスケールの量の粉末を用いて行われた。

例１２　固定床反応器中の処理 吹き付は乾燥されたＡＭＴ／Ｃｏ　（ＮＯ＝　）ｔ　ｎＮ２０粉末をか焼するこ とにより調製されたおよそ２．８ｋｇの前駆体粉末を、およそ１／２インチの深 さ、４インチの幅、そして４０インチの長さの粉末床を形成するように２つのス テンレス鋼のトレーに散布した。トレーは積み重ねられ、ステンレス鋼製の管状 反応器に入れられた。粉末は７７５°Ｃで６時間水素流（１５リットル／分）中 で還元この「浸炭サイクル」を５回繰り返した。この様に製造されたＷＣ−Ｃｏ 粉末のＸ線分析はＷＯ＊及びＭ、、Ｃ不純物を全く含まないことを示した。ＴＧ Ａ分析は未反応の炭素の総量が０．２５％より小さいことを示した。ＣＯ／ＣＯ ２中の短時間の最終処理により未反応の炭素のレベルを０．０１％未満まで減少 した。この方法により、およそ２ｋｇのナノ構造を持つＷＣ−Ｃｏ粉末を生じた 。

温度　じＣ） 時間　（分） ＦＩＧ、１ αフ ニ一　転イ騰 ＦＩＧ、２ ＃！（分） ＦＩＧ、　６Ａ ＦＩＧ、　６Ｂ 補正書の写しく翻訳文）提出書鳴許法第１８４条の８）

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）炭素を浸透させる基体としてはたらく多孔質前駆体粒子を得る工程、ｂ ）炭素活性１．０以上で多孔質前駆体位子に炭素源気体からの炭素を浸透する、 しかも炭素気体源は未反応の炭素の前駆体粉末上への過剰の蓄積を避けるように 選ばれる、工程、及び ｃ）炭素と炭素源気体とが同時に多孔質前駆体粉末粒子基体と反応し少なくとも 一のカーバイド相を形成する工程から成る炭素熱反応ナノフェイズ金属／金属カ ーバイド粒子製造法。
2. ２．炭素活性１．０未満で気体または気体混合物を用いる気化による残留未反応 炭素の除去をさらに含む前記請求項１に記載の方法。
3. ３．前駆体粉末が、金属または金属化合物を溶解することにより調製される金属 イオンの溶液を、吹き付けか焼法、吹き付け焙焼法、吹き付け乾燥法または凍結 乾燥法より成る群より選ばれる乾燥処理に供することにより得られる前記請求項 １に記載の方法。
4. ４．前駆体粉末が部分的なまたは完全な化学的還元法によりさらに調製される前 記請求項３に記載の方法。
5. ５．前駆体粉末が部分的なまたは完全な化学的酸化法によりさらに調製される前 記請求項３に記載の方法。
6. ６．炭素源気体からの炭素による浸透がＣＯ、ＣＯ／ＣＯ２、ＣＯ／Ｈ２、ＣＨ ４／Ｈ２または炭素の付着を達成でき、炭素活性１．０以上を有する他の気体及 び気体混合物から成る群より選ばれる気体により達成され、好ましくは炭素気体 源再生器を使用する前記請求項１に記載の方法。
7. ７．炭素による多孔質前駆体粉末粒子への浸透が、選ばれた気体または気体混合 物の前駆体粉末粒子基体による低温接触分解を使用することにより達成される前 記請求項６に記載の方法。
8. ８．未反応炭素の除去が、ＣＯ２、ＣＯ／ＣＯ２、ＣＯ／Ｈ２、ＣＨ４／Ｈ２ま たは炭素の除去を達成でき、炭素活性１．０未満を有する他の気体及び気体混合 物から成る群より選ばれる気体により達成される気化反応により成される前記請 求項２に記載の方法。
9. ９．炭素熱反応法が、管状炉、マッフル炉、ベルト炉、ロータリーキルン、流動 床炉または炭素活性１．０以上で炭素源気体からの炭素の浸透、及び炭素活性１ ．０未満を有する気体または気体混合物を使用する気化により未反応炭素を除去 を達成するのに適したいかなる炉からなる群より選ばれる炉の中で成される前記 請求項２に記載の方法。
10. １０．ナノフェイズ金属／金属カーバイド粒子生成物がＷＣ−Ｃｏ組成物である 前記請求項１に記載の方法。
11. １１．金属イオンの溶液がタングステン及びコバルトの化合物から調製される前 記請求項３に記載の方法。
12. １２．タングステン及びコバルトの化合物がメタタングステン酸アンモニウム及 び硝酸コバルトであり、溶液が水性である前記請求項１１に記載の方法。
13. １３．ａ）多孔質前駆体位子を部分的なまたは完全な化学的還元法により調製し 、この多孔質粉末は炭素の浸透のための基質としてはたらき、前駆体粉末の調製 は、タングステンまたはコバルトの化合物から調製される金属イオンの溶液を、 吹き付けか焼法、吹き付け焙焼法、吹き付け乾燥法または凍結乾燥法より成る群 より選ばれる乾燥処理に供することにより得られるものである工程、ｂ）炭素活 性１．０以上で炭素源気体からの炭素を多孔性前駆体粒子へ浸透し、この炭素源 気体はＣＯ、ＣＯ／ＣＯ２、ＣＯ／Ｈ２、ＣＨ４／Ｈ２または炭素の付着を達成 でき、炭素活性１．０以上を有する他の気体及び気体混合物から成る群より選ば れ、しかも炭素気体源は未反応の炭素の前駆体粉末上への過剰の蓄積を避けるよ うに遊ばれ、この多孔性前駆体粉末の浸透が、選ばれた気体または気体混合物の 前駆体粉末粒子基体による低温接触分解を使用することにより達成される工程、 ｃ）炭素源気体からの炭素と多孔質前駆体粉末粒子基体とを同時に反応し少なく とも一のカーバイド相を形成する工程、ｄ）炭素活性１．０未満で気体または気 体混合物を用いる気化による残留未反応炭素の除去、ここで気体または気体混合 物は、ＣＯ２、ＣＯ／ＣＯ２、ＣＯ／Ｈ２、ＣＨ４／Ｈ２または炭素の除去を達 成でき、炭素活性１．０未満を有する他の気体及び気体混合物から成る群より選 ばれ、しかも炭素気体源は未反応の炭素の前駆体粉末上への過剰の蓄積を避ける ように選ばれる工程、及び浸透及び除去法の工程が、管状炉、マッフル炉、ベル ト炉、ロータリーキルン、流動床炉または炭素活性１．０以上で炭素源気体から の炭素の浸透を、及び炭素活性１．０未満を有する気体または気体混合物を使用 する気化により未反応炭素を除去を達成するのに適したいかなる炉からなる群よ り選ばれる炉の中で成される工程から成る炭素熱反応ナノフェイズ金属／金属カ ーバイド粒子製造法。
14. １４．タングステン及びコバルトの化合物がメタタングステン酸アンモニウム及 び硝酸コバルトであり、溶液が水性である前記請求項１３に記載の方法。
15. １５．請求項１により製造されるナノフェイズ粉末粒子。
16. １６．請求項１０により製造されるナノフェイズＷＣ−Ｃｏ粉末粒子。
17. １７．請求項１１により製造されるナノフェイズ粉末粒子。
18. １８．請求項１２により製造されるナノフェイズ粉末粒子。
19. １９．請求項１３により製造されるナノフェイズ粉末粒子。
20. ２０．請求項１４により製造されるナノフェイズ粉末粒子。
21. ２１．ａ）粒子が炭素の浸透の基体としてはたらく、表面を持つ多孔質前駆体粒 子を得る工程、 ｂ）炭素源気体からの炭素と多孔質前駆体粉末位子基体とが反応し少なくとも一 のカーバイド相を形成するように、炭素活性１．０以上で炭素源気体からの炭素 を多孔質前駆体粒子に浸透させ、この炭素源気体は炭素、またはこの粒子の表面 に付着されるが粒子と反応も、また粒子中に拡散もしない炭素源気体の原子成分 と結合できる第２の気体成分と組み合わされて、多孔質前駆体粒子に導入される 工程から成る炭素熱反応ナノフェイズ金属／金属カーバイド粒子製造法。
22. ２２．ａ）粒子が炭素の浸透の基体としてはたらく、表面を持つ多孔質前駆体粒 子を得る工程、 ｂ）炭素源気体からの炭素と多孔質前駆体粉末粒子基体とが反応し少なくとも一 のカーバイド相を形成するように、炭素活性１．０以上で炭素源気体からの炭素 を多孔質前駆体粒子に浸透させ、この炭素源気体は、炭素、またはこの粒子の表 面に付着されるが位子と反応も、また粒子中に拡散もしない炭素源気体の原子成 分と反応できる第２の気体成分と組み合わされて、第２の気体成分と炭素または 炭素源気体の第２の原子成分が反応して前駆体粒子の表面から不純物を除去し、 相対的に未反応の炭素及び他の不純物を含まないナノフェイズ金属／金属カーバ イド粒子を与えるように多孔質前駆体粒子に導入される工程から成る相対的によ り少ない遊離、未反応炭素及び他の不純物成分を示す炭素熱反応ナノフェイズ金 属／金属カーバイド粒子製造法。