JP2000203825A - 純粋な炭化タングステン粉末を製造するための気体浸炭方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 微粒状のサブミクロン硬質合金に加工するこ
とのできる、流動床反応法で工業規模で極めて経済的に
純粋なＷＣ粉末を製造する気体浸炭法を提供する。 【解決手段】 １０μm以上の平均粒度ｄ５０を持ち、
浸炭される物質として用い られる粒状化されていない
溶融性のタングステン又は酸化タングステンの粉末と、
ＣＯＸ／Ｈ２ガス混合物（Ｘ＝１及び／又は２）又は炭
化水素ガス及びＨ２（場 合によっては少量のＨ２Ｏ蒸
気を含む）から成る混合物の形の炭素含有プロセス ガ
スから出発し、流動床反応用装置内で遊離炭素含有量
０．１重量％以下で浸炭率９６％以上を有する、X線回
折（ＸＲＤ）分析で証明可能の異相を持たない、 平均
一次粒度０．２μm以上、５μm以下の微粒状ＷＣ粉末を
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１０μm以上の平
均粒度ｄ５０を持ち、浸炭される物質として用いら れ
る粒状化されていない溶融性のタングステン又は酸化タ
ングステンの粉末と、ＣＯＸ／Ｈ２ガス混合物（Ｘ＝１
及び／又は２）又は炭化水素ガス及びＨ２（場合 によ
っては少量のＨ２Ｏ蒸気を含む）から成る混合物の形の
炭素含有プロセスガ スとから出発し、流動床反応用装
置内、有利には流動層装置内で遊離炭素含有量０．１重
量％以下で浸炭率９６％以上を有する、X線回折（ＸＲ
Ｄ）分析で証明 可能な異相を持たない、平均一次粒度
０．２μm以上、５μm以下の微粒状ＷＣ粉末を製造する
ための気体浸炭法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化タングステン粉末は、工業用硬質合
金の製造の端緒から変わることのない重要な出発物質で
ある。その製造には、数十年来酸化タングステン粉末又
は酸化タングステン含有化合物の粉末を舟型容器に満た
し、還元雰囲気下に１０時間以上かけてタングステン粉
末に還元し、引続きこのタングステン粉末を炭素粉末と
混合し、再び舟形容器に満たし、複数時間継続するプロ
セス中に、タングステン粒子中への炭素の拡散により反
応させて炭化タングステンとする。酸化物の還元により
得られるタングステン金属用の技術的に使用可能な粒度
に相応して、数μmの下限粒度を有する炭化タングステ
ン粉末が製造される。

【０００３】過去２０年を経て改良された硬質合金の品
質への更なる開発及びいわゆるサブミクロンの炭化タン
グステン粉末の品質に対する要求が高められて、炭素の
拡散を介しての浸炭の他に、付加的に気体浸炭法が重要
性を増してきている。その名の通り後者の方法では、気
相を介してタングステン表面に運ばれる炭素によりタン
グステンの浸炭が行われる。タングステンの浸炭を、タ
ングステン粉末に付加される固体の炭素を介して行う方
法も、また炭素含有ガスを介して行う方法も公知であ
る。気相反応の使用により、プロセス時間の著しい低減
と、プロセスの制御の簡略化が期待でき、とりわけ気相
の制御及びドーピングを介して、遊離炭素の好ましくな
いの析出を熱力学的に制御できるものと思われるからで
ある。その他にプロセス温度に応じて、拡散プロセスの
際の長いプロセス時間による既に形成されたＷＣ中の避
けられない粗粒化を回避するか、又は受容可能な限度内
に保つことが期待できる。気体浸炭法は流動床内、通常
は回転管炉内又は流動層室内で行われる。適切な装置
は、浸炭される物質に対し連続的に、あるいはそれぞれ
所定の充填量で間断なく作動する。

【０００４】粗粒状の緊密な炭化タングステン粉末は技
術的に粉砕不可能であり、つまり粒度１μm以下の粉
末、いわゆるサブミクロン粉末に粉砕することはできな
い。従ってサブミクロンの出発粉末を浸炭される物質に
使用することに関して、気体浸炭プロセスを介してサブ
ミクロンの炭化タングステンを得ることが適当と思われ
る。

【０００５】しかし実際に上記の考え方に転換する場合
に、この工程の実施に関する種々の提案の大多数を無効
にする難点が生じる。

【０００６】サブミクロンもしくはナノ結晶の炭化タン
グステン粉末もしくはＷＣ−Ｃｏ粉末を気体浸炭法によ
り製造するための改良方法の中で、とりわけ２つの方法
が実証されており、以下に米国特許第５３７２７９７号
並びに欧州特許第０５９８０４０号明細書に基づき詳述
する。

【０００７】米国特許第５３７２７９７号明細書には、
粒子の大きさが５０〜２００ｎｍの炭化タングステンの
製造方法が記載されている。それによると固体のタング
ステンを含む出発材料を、水素と分子状メタンを含む流
動性ガス雰囲気中で「実際に全てのタングステン前駆体
が、ＷＣに変換されるまで反応させる」。この反応は２
つの処理工程で、即ち第１の工程で５２０℃〜約５５０
℃までの温度で行われ、第２の工程で、１分当たり３℃
〜１０℃の昇温率で、約８００℃から約９００℃までの
温度で行われる。その際に生じる水の温度上昇及び分圧
は、「上記の粉末粒度が形成される」ようにコントロー
ルされる。その主請求項によれば、粒子の大きさ５０〜
２００ｎｍの炭化タングステンの少なくとも５０％を、
第２の処理工程中に少なくとも１５分の反応時間で形成
することができる。こうして形成された炭化タングステ
ンは１〜１０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有しており、タ
ングステン含有出発材料が０．０１〜０．０９ｍ²／ｇ
のＢＥＴ表面積を有しており、これは同時に平均粒度約
１０〜３０μmのものが市販の「ＧＴＥＴＯ３」炭化タ
ングステン粉末として記載されている。その実施例１に
よれば、反応ガスは３％の分子状メタンと９７％の分子
状水素から成る。第１の部分反応は２０℃／分の昇温率
で５３５℃のプロセス温度に昇温して行われ、第２の反
応は５℃／分の昇温率に制御して、９０分間８５０℃に
維持されるプロセス温度で行われる。個々の有利な実施
例により、このプロセスは、浸炭される物質を水平管炉
内に通して行われる。

【０００８】このプロセス全体は、その部分プロセス内
において浸炭される物質の、重量の変化の精確な監視を
介して制御される。タングステン粉末への還元工程に引
続く次の部分プロセス中に、ＷＣが形成されないうちに
Ｗ２Ｃ（例１参照）への十分完全な変換が行われる。

【０００９】米国特許第５３７２７９７号明細書の実施
例２によれば、炭化タングステン最終産物は、全炭素含
有率６．１３重量％を有しており、この粉末のＢＥＴ表
面積は４．０ｍ²／ｇと測定されている。ここに記載の
方法では、相応する実験が熱平衡凝集体中のみで、又は
例外的な場合２０ｇまでの充填量の反応量でミニ実験炉
内で行われ、臨界プロセスパラメータの十分な制御に欠
けるため、商業上の製造基準に委ねることができないと
言う欠点がある。そこに規定されている、極めて複雑な
処理操作、特に浸炭される物質の領域のＨ２Ｏ分圧に相
関する精確な温度操作は、経済的に見て工業上の炭化タ
ングステンを製造するための設備に委ねることができ
ず、通常の工業設備内で浸炭される物質の通例の堆積で
技術的に行えるものではない。このプロセスにより製造
されるＷＣ粉末は、常にＸＲＤ撮影で証明される不所望
なＷ２Ｃ粉末分及び全ての規定で好ましくない遊離炭素
を含 んでいる。

【００１０】欧州特許第０５９８０４０号明細書には、
ナノ相の金属／炭化金属粒子、例えばＷＣ−Ｃｏ粉末を
製造する炭素熱反応プロセスが記載されている。この方
法の全体は３つの工程に分けられており、その際第１の
工程により炭化水素を浸透するための基板の作用をする
多孔性の前駆体粒子が準備される。第２の工程で炭素源
の作用をするガスから炭素を１．０以上の炭素活性度ａ
ｃで多孔性の前駆体粒子内に浸透させ、最後の工程で同
時に炭素と、炭素源の作用をするガスとが、少なくとも
１つの炭化相を形成し、残留する置換されなかった炭素
を、炭素と再び一体化できる第２のガスで気化すること
により除去して、前駆体粉末粒子と反応させる。多孔性
の前駆体粒子は、この明細書によれば、経費を要する湿
式反応中にＨ２ＷＯ４又はアンモニウム−パラタングス
テン酸塩のような公知の酸化タングステン前駆体物質か
ら化学的分解及び噴霧乾燥を介して製造される。Ｃｏ
（ＥＮ）３ＷＯ４又はＡＭＴ−Ｃｏ−Ｃｌ２もこのよう
な前駆体のＡＭＴである（ＡＭＴ ＝高価なアンモニウ
ム−メタタングステン酸塩の短縮形）。この浸炭反応は
流動床で行われると有利である。プロセス温度としては
７００〜８５０℃が挙げられる。ＷＣ反応用プロセスガ
スとしてはＣＯガスが使用され、これは自動的に１以上
の炭素活性度ａｃを表す。生じた未反応の遊離炭素を本
来のＷＣ浸炭プロセス により反応帯域から除去するた
めに、プロセス雰囲気を、Ｃ＋ＣＯ２を２ＣＯに 変換
する反応を可能にする、約０．５の炭素活性度ａｃを持
ったＣＯ及びＣＯ２又はＣＯ／Ｈ２並びにＣＨ４Ｈ２か
ら成る混合物に変える。代替法として欧州特許第 ０５
９８０４０号明細書には、前駆体を準備する際に既に遊
離炭素を添加することが提案されている。微細組織の分
析評価によれば、粒度３０〜１００ｎｍのＷＣ粉末が得
られる。この方法ではＷＣ−Ｃｏ反応の際に、コバルト
が処理工程の触媒の作用をする公知の効果的手段が使用
される。

【００１１】このプロセスの場合、通常の酸化タングス
テン含有初期物質を塩溶液（食塩水）を介して噴霧乾燥
させた多孔性のタングステン及び炭素を含む初期物質に
する前処理が費用を要するという欠点がある。この場合
一部は望ましいが、それ以外は望ましくない、例えばＷ
Ｃ−Ｃｏのような金属／炭化金属混合物が専ら形成され
る。１以上もしくは通常著しく１より大きい炭素活性度
ａｃでは、やむを得ない所定の処理工程によりＷＣへの
所望の変換が行われ、不所望のＷ２Ｃへの変換 は約２
０％又はそれ以上の極めて高い炭素含有量において行わ
れなくなる。これはまた、その前に必然的に形成される
遊離炭素を反応により結合し、ガス雰囲気を介して除去
するため、再度明細書中に挙げられている低い炭素活性
度（ａｃ１ 以下）のＣＯ、ＣＯ２又はＣＯ／Ｈ２ガス
混合物による、時間を要する後処理を不可避とする。し
かしａｃが１以下の場合、粒度の安定化の理由から、で
きれば越 えてはならない約８００℃のプロセス温度
は、２０時間までの受容し難いプロセス時間を生じるた
め、ＷＣの形成の第１の処理工程で１以上のａｃは経済
的理由 から不可欠である。７００〜８５０℃の反応温
度は、金属／炭化金属混合物の形成を上述の金属の触媒
作用の利用に制限する場合でも、基本的に長いプロセス
時間を意味する。従ってこの方法の重大な欠点は、経費
を要する初期物質の準備及びトータルで長いプロセス時
間にある。

【００１２】上記の方法を実施可能とするために、浸炭
される物質から、ＷＣに変換した後粉砕が極めて困難で
あるか、又は技術的にナノ相の粒子にやっと不均一に凝
集分離できる、流動性の容積の大きい粒状物を形成せざ
るを得ない。

【００１３】従ってこうして得られるＷＣ−Ｃｏ粉末の
更なる加工可能性は、粒子成長抑制剤を使用することに
よってのみ適切なサブミクロンＷＣの硬質合金に加工で
きるものである。通常硬質合金中に得られるＷＣ粒子は
約０．６〜０．８μmである。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、前記の欠点のない微粒状のサブミクロン硬質合金に
加工できる、純粋な炭化タングステン粉末を唯１つの処
理工程で製造する方法を提供することにある。比較的容
易に、即ち工業規模ででも使用できる流動床気相プロセ
スにとって、浸炭される物質の経費を要する前処理は、
本来の浸炭プロセスに後続する硬質合金の製造にとって
不可欠の純粋な、望ましくない遊離炭素分を含まない炭
化タングステン相を安定化するための時間、従って経費
を要する反応と同様に省略されねばならない。本発明方
法は、酸化タングステンを含有する粉末状の初期物質を
使用する際にも、また浸炭される物質として、既に還元
されたタングステン粉末を使用するときにも同様に適し
ていなければならない。

【００１５】

【課題を解決するための手段】この課題は、請求項１、
特にその特徴部に記載される方法により解決される。本
方法の特に有利な実施形態は、従属請求項の実施形態で
ある。

【００１６】請求項１において使用されている「平均粒
度ｄ５０」とは、レーザによる粒度分析測定（湿式法）
で粒度密度分布の５０％に相当する粒子の直径と定義さ
れる。

【００１７】同様に請求項１で使用されている「平均一
次粒度」とは、形成されたＷＣについて、完全に凝集分
離されたＷＣ粒子を有し、光学的に走査電子顕微鏡（Ｒ
ＥＭ）像で２００００倍の拡大倍率で平均して求めら
れ、またｄ５０の定義による値と一致する、そのＷＣの
個々の粒度のことである。浸炭率はパーセント表示で記
載されており、その際１００％の浸炭度はＷＣ中の化学
量論的組成量の６．１３重量％の炭素全量に相当する。
「ＸＲＤ分析」とはX線回折分析のことである。

【００１８】しかしこの唯１つの処理工程で実施可能の
方法は、酸化タングステン含有粉末をまず十分完全にタ
ングステンに還元し、引続き浸炭を行ってＷＣとする
か、又はタングステン金属粉末から出発し、浸炭を行っ
てＷＣとするかによって異なる化学反応を含んでいる。

【００１９】「酸化タングステン含有」粉末とは、純粋
なＷＯ３及びＷＢＯ＝ＷｏｌｆｒａｍＢｌａｕ Ｏｘｉ
ｄ（青色酸化タングステン）の他に、還元工程に通常使
用されるアンモニウム−パラタングステン酸塩及びタン
グステン酸塩のような全ての初期物質のことである。

【００２０】市販の種々の品質のタングステン粉末の他
に、後に記載する図２によれば、欧州特許出願第１０８
０８２２７号明細書に記載の方法により製造されたタン
グステン粉末を使用し、優れた品質のＷＣが得られた。
浸炭プロセスは、中間生成物のＷ２Ｃを介しても完全に
行わるが、しかし本発明方法では、第１の段階では実際
に完全にＷ２Ｃとせずにこれを引続き反応させてＷＣと
する上記の従来技術と は異なり、Ｗ２Ｃの形成及びＷ
Ｃへの更なる反応が全プロセス中に同時に並行し て進
むことが実証されている。

【００２１】唯１つの処理工程が酸化タングステン含有
粉末の還元で始まる場合には、プロセス温度に達した後
反応室内に流入するプロセスガス中に、還元段階でプロ
セスガス全体の５容量％以下の少量のＨ２Ｏ蒸気を添加
すると有利である。プロセスを唯１つの処理工程で行う
ことで、既に形成されたタングステン粉末が酸化物粉末
に戻る逆反応を効果的に阻止できる。

【００２２】流動床内での気体浸炭反応には、流動層装
置内での流動層法及び回転管炉法が最も広く使用されて
いる。浸炭しようとする粉末状物質を装置の形に応じ
て、連続的に装置を通して移動するか又は少量ずつ順
次、それぞれまとまった１つの処理工程で処理してもよ
い。

【００２３】本来のプロセス前後の昇温及び冷却期間中
に、装置は規則的に貫流する不活性ガスに当たる。この
プロセスガスはプロセス温度に達した時点で初めて入れ
られる。プロセスガスは装置を貫流し、不用の反応生成
物を放出後浄化されて、再び所定のプロセスガス混合物
に調整され、最後にこのプロセスに改めて供給される。

【００２４】ＷＣへの反応のための浸炭度は９６％以上
の下方臨界値が挙げられているが、しかし実際には通常
９８〜９９．５％に達する。遊離炭素Ｃｆｒｅｉの含有
量は０．１重量％以下の臨界値が挙げられている。実際
の実験では、しばしば０．０１重量％及びそれ以下が達
成されている。プロセス継続時間、即ち浸炭される物質
のプロセス温度での、また流れるプロセスガスの存在下
のプロセス継続時間は、流動床内で浸炭される物質の堆
積物の厚さ又は流動床の高さに依存する。しかし本発明
のプロセス温度の場合、浸炭される物質としてタングス
テン粉末から出発した場合、プロセス持続時間を６０分
以下に保持すると有利に行われることが判明している。
浸炭される物質が酸化タングステン含有粉末である場
合、有利なプロセス持続時間は１００分以下である。

【００２５】従来技術による方法に比べて本発明方法の
主な利点は、既存のタイプの装置を使用して、高品質の
炭化タングステンを比較的経済的に製造するのに、本方
法を工業的に使用できることにある。本方法により製造
された炭化タングステン粉末は、プロセスの出費から見
て、その高い強度と高度の靱性において、この規模でこ
れまで見ることのできなかった、極めて一様なサブミク
ロン粒度の良好な硬質合金品質をもたらす。このように
して形成された炭化タングステン粉末の良好な加工可能
性及びこの粉末で優れた品質の硬質合金が得られるとい
う理由から、炭化タングステンの良好な粉砕性及び凝集
分離性は、個々の粒子内の気孔率の高いマクロ組織によ
るものである。本発明により製造されるＷＣはプレス加
工物に良好に加工できる。公知の従来技術に比べて本発
明方法の経済的な利点は、第一に浸炭すべき物質に、費
用のかかる高価な前処理を行う必要がないことによりも
たらされる。第二にこの経済的効果は、唯１つの処理工
程で、これまでになく驚異的に短い全プロセス継続時間
内に、純粋な炭化タングステン粉末がこの規模で予期さ
れなかった高いプロセス収量で形成されることである。
公知方法では、場合によっては特殊な粒化法により巨視
的サイズの粉末粒子に形成される、できるだけ微粒状の
サブミクロン粉末を使用するのに対し、本発明の場合、
浸炭される物質として粗く、しかも流動性で、良好に溶
ける粉末粒子から出発するため、その比較的短いプロセ
ス時間は当業者にとって驚くべきものであった。更に当
業者にとって、本発明方法による処理条件の組合わせに
より、実際に生み出される高いプロセス効率はこれまで
見られなかったものである。従来技術による方法では、
例えば、所望の最終生成物である炭化タングステンの他
に、種々の不所望な副産物又は繰り返されるサイクルで
再加工される、非反応性の前駆生成物が得られるような
低効率のプロセスを示し、或いは是認し得るプロセス時
間内に所望の炭化反応を概して初めに可能にするため、
また別の場合には妨げとなる副反応産物を回避もしくは
解消するため、本来の浸炭プロセスに個々の前及び／又
は後処理を続けなければならない。

【００２６】本発明は、本発明の処理条件の組合わせに
関して、当業者にとって１を遙かに越える炭素活性度ａ
ｃの場合、浸炭反応のためにできるだけ多くの気体の形
で存在する炭素を用意する、これまで使用されてきた古
典的な手順が目的を達成しないという、驚くべき認識に
より求められ、それにより本発明方法では浸炭法の飛躍
的に高い経済的効果と、同時にこの形成された炭化タン
グステン及びこれらか製造される炭化タングステン−コ
バルト硬質合金の予想されなかった高品質が得られる。

【００２７】請求項で述べた０．２μm以上及び５μm以
下のＷＣ粒度範囲内において、実際に所望の粒度は、専
ら本発明の主たるプロセスパラメータのコントロール及
び制御により、極めて小さい粒度分布幅内で製造するこ
とができる。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明を実施例に基づき以下に詳
述する。しかし本発明は、記載の実施例に限定されるも
のではなく、これらの実施例は高範囲に本発明の主たる
特徴部分をカバーするものであり、従来技術に記載され
る方法と対比されるものである。個々の例に基づき本発
明方法を実験室規模（熱天秤法）でテストしたものであ
るが、同様にして品質を損傷（低下）することなく工業
規模にも転用できるという事実は特に重視されるもので
ある。

【００２９】例 １ 欧州特許出願公開第１０８０８２２７号明細書に記載の
方法により製造された検体量１００ｍｇのタングステン
金属粉末（ｄ５０＝３５μm（レーザ粒度測定によ り定
量）、ＢＥＴ表面積＝２．１６ｍ²／ｇ）をシャーレ
（直径１６ｍｍ）に入 れて均一に分散させ、ＣＡＨＮ
熱重力測定装置／熱天秤（ＴＧＡ）（ＴＧ−１７１形）
内で不活性ガス（Ａｒ）下に６リットル／時の貫流率
で、できるだけ迅速に（例えば２５℃／分）９５０℃の
等温式実験温度に昇温した。その後４０％ＣＯ／６０％
Ｈ２のプロセスガス混合物（ａｃ＜１）に切り換え、質
量の増加を記録した。図１から明らかなように、おおよ
そ３５分後、浸炭率９８．７％（＋／−１％）で反応は
終了し、その際実験全体は２．５時間後において初めて
質量が更に増加することなく、また従って遊離炭素像を
記録するなく終了し、その後３時間で室温に冷却した。
図１のＴＧＡ曲線の推論から明らかなように、浸炭速度
の変化が丁度５０％の浸炭率の時点で見られるが、しか
し連続した質量の増加が示すように、Ｗ２Ｃに一部変換
するが、同時にさらに反応してＷＣとなる。ＸＲＤ 分
析は２００００倍の拡大倍率で純粋なＷＣを生じ、海綿
組織化されたマクロ組織内に、０．２５μmの平均ＷＣ
一次粒度（ミクロ組織）を示した。例 ２ 実験経過及び使用材料は例１と同様である。９５０℃に
昇温後プロセスガス混合物（ａｃ＜１、但し例１よりも
１に近い）を６０％ＣＯ／４０％Ｈ２（全貫流率６リッ
トル／時）に切り換え、質量の増加を記録した。その際
反応は２０分以下で既に終了した。ＴＧＡ曲線から求め
られた浸炭率は９８．６％であった。この実験もＴＧＡ
曲線から見られるように、遊離炭素を形成することなく
終了した。ＸＲＤ分析はＷ２Ｃ又はＷの痕跡なく純粋な
ＷＣを生じた。炭素分析（ＬＥＣＯ） は炭素全量６．
１０％及び遊離炭素０．０１％以下を示した。２０００
０倍の拡大倍率のＲＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像は、
海綿構造化されたマクロ組織内に０．２６μmの平均一
次粒度（ミクロ組織）を示した。例 ３ 実験経過及び使用材料は例１と同様であるが、例１とは
異なり、ａｃ＞１以上のプロセスガス混合物で実験し
た。９５０℃に昇温後、プロセスガス混合物（ａｃ ＞
１）を９９％ＣＯ／１％Ｈ２（全貫流率６リットル／
時）に切り換え、質量の 増加を記録した。その際５５
分後に１００％の浸炭率を越え、遊離炭素の発生に関す
る連続した質量の増加が１５時間後の実験の打ち切りま
で記録された。ＴＧＡ曲線から求められた浸炭率は９
８．６％であった。ＴＧＡ曲線から求められた浸炭率は
１０９．８％であった。ＸＲＤ分析は確かにＷ２Ｃ又は
Ｗの痕跡のない 純粋な炭化タングステンを示したが、
炭素分析（ＬＥＣＯ）は全炭素量６．８４％及び遊離炭
素量０．６％以上を示した。例 ４ 実験経過は例１と同様であるが、出発物質として標準
０．６μmのタングステン（フィッシャー・サブフィル
ター・サイズ＝０．６２μm、レーザ粒度測定による定
量でｄ５０＝０．４６μm）及び本発明の範囲外の粒度
のものを使用した。プ ロセス温度及びガス組成は例１
に準じた。反応は約６０分後に終了した。ＴＧＡ曲線か
ら求められた浸炭率は９８．３％であった。この実験も
また、但しタングステン金属のマクロ組織の気孔率に欠
けるその比較的粗大なタングステン組織のために、例１
に比べて殆ど２倍の時間を要し、ＴＧＡ曲線から見られ
るように、遊離炭素を含まず終了した。ＸＲＤ分析はＷ
２Ｃ又はＷの痕跡のない純粋な炭化 タングステンを示
した。炭素分析（ＬＥＣＯ）では全炭素量６．０４％及
び遊離炭素量０．０１％以下を示した。２００００倍の
拡大倍率のＲＥＭ画像は、海綿構造化されたマクロ組織
内に０．６μmの平均ＷＣ一次粒度（ミクロ組織）を示
した。例 ５ 実験経過は例１に準ずるが、出発物質として標準５．５
μmのタングステン（フィッシャー・サブフィルター・
サイズ＝５．６μm、レーザ粒度測定による定量でｄ５
０＝６．１μm）及び本発明の範囲外の粒度のものを使
用した。プロセス温 度及びガス組成は例１に準じた。
反応の終了を待つことなく、１５時間後実験を打ち切っ
た。ＴＧＡ曲線から求められた浸炭率は３７．３％であ
った。ＸＲＤ分析はＷＣ及びＷを示した。炭素分析（Ｌ
ＥＣＯ）は全炭素量２．５％及び流離炭素０．０１％以
下を示し、これは４０．９％の浸炭率に相当する。例 ６ 実験経過及び使用材料は例１と同様であるが、出発物質
に１０ｍｇの超微粒のＣｏ（ユニオン・ミニエール（Ｕ
ｎｉｏｎ Ｍｉｎｉｅｒｅ）社の標準品質Ｃｏ「ＵＭＥ
Ｘ０．９ウルトラファイン」を欧州特許第０５９８０４
０号明細書に基づき添加した。その際記録された質量の
増加では、触媒作用により浸炭反応はより迅速に５０％
の浸炭率に（即ち、触媒反応でＷ２Ｃに変換）達し、そ
の後約２０分間更なる浸炭は装入された全タングステン
がＷ２Ｃに変換されるまで行われ なかった。当業者に
公知のＷ２ＣからＷＣへの極めて緩慢な変換の故に、Ｗ
Ｃへ の全浸炭工程は２７０分間継続した。例 ７ 実験経過及び使用材料は例１と同様であるが、「Ｕｐｓ
ｃａｌｉｎｇ」プロセスの第１段階で１００ｍｇの代わ
りに６．０４２ｍｇの検体量をセラミックス坩堝に入れ
て使用した。９５０℃に昇温後４０％ＣＯ／６０％Ｈ２
のプロセスガス混合物（ａｃ＜１）に切り換え（全貫流
率：６リットル／時）、質量の増加を記録 した。その
際１０００分後に反応は終了した。ＴＧＡ曲線により求
められた浸炭率は９８．５％であった。この実験も遊離
炭素を記録することなく終了した。この反応メカニズム
は、ＴＧＡ曲線の時間的推論でも、例１に比べて６０倍
の大量負荷にも拘わらず（粉末堆積物の高さの影響）例
１と比べて変ることがなかった。ＸＲＤ分析はＷ２Ｃ又
はＷの痕跡のない純粋なＷＣを示した。炭素分析（ＬＥ
ＣＯ）は全炭素量６．０５％と遊離炭素０．０１％以
下を示した。２００００倍の拡大倍率のＲＥＭ画像は、
海綿構造化されたマクロ組織内に０．２９μmの平 均Ｗ
Ｃ一次粒度（ミクロ組織）を示した。例 ８ 実験経過は例１と同様であるが、タングステン金属の代
わりに工業用の青色酸化物１２５ｍｇ（レーザ粒度測定
による定量でｄ５０＝５４．６μm、残り：ＮＨ３＝６
４５ｐｐｍ、Ｏ２含有率＝１９．５％）を使用した。９
５０℃に昇温後４０％ ＣＯ／６０％Ｈ２のプロセスガ
ス混合物（ａｃ＜１）に切り換え（全貫流率：６リット
ル／時）、質量の増加もしくは減少を記録した。その際
まずタングステン金属への完全還元はおおよそ０．１４
時間後に、またその後の連続したＷＣへの浸炭反応は
１．５時間後に終了し、９６％以上の浸炭率が記録され
た（図２参照：ｄｍ／ｄｔ＝時間単位当たり質量の変
化）。この実験でも遊離炭素像を記録することなく終了
した。この反応メカニズムはＴＧＡ曲線の時間的推論で
も例１に比べて変化を生じることなく、その後の浸炭直
前のタングステン金属への完全な還元から読みとられ
る。ＸＲＤ分析はＷ２Ｃ又はＷの痕跡のない純粋なＷＣ
である ことを示した。炭素分析（ＬＥＣＯ）は６．０
２％の全炭素量と０．０１以下の遊離炭素を示した。２
００００倍の拡大倍率で、ＲＥＭ画像は海綿構造化され
たＷＣマクロ組織内に約０．６μmの平均ＷＣ一次粒度
（ミクロ組織）を示した。例 ９ 実験経過は例８と同様に行われたが、出発材料として工
業用青色酸化物１２５ｍｇ（レーザ粒度測定による定量
でｄ５０＝５１．３μm、残り：ＮＨ３＝１．２４０ｐ
ｐｍ、Ｏ２含有率＝１９．４５％）を使用した。１０５
０℃に昇温後プロセス ガス混合物（ａｃ＜１）４０％
ＣＯ／６０％Ｈ２（全貫流率：６リットル／時）に切り
換え、質量の増加もしくは減少を記録した。その際まず
タングステン金属への完全還元はおおよそ０．０８７時
間後に、またその後の連続したＷＣへの浸炭反応は１．
９時間後に記録された。この実験でも遊離炭素を記録す
ることなく終了した。ＸＲＤ分析はＷ２Ｃ又はＷの痕跡
のない純粋なＷＣであることを示した 。炭素分析（Ｌ
ＥＣＯ）は全炭素量６．１２％と遊離炭素０．０１％以
下を示した。２００００倍の拡大倍率のＲＥＭ画像は、
海綿構造化されたＷＣマクロ組織内に０．７５μmの平
均のＷＣ一次粒度（ミクロ組織）を示した。例 １０ 実験経過及び出発材料は例８と同様であるが、プロセス
ガスを変えて実験した。９５０℃に昇温後１．１５％Ｃ
Ｈ４／９８．８５％Ｈ２のプロセスガス混合物（ａｃ＜
１）に切り換え（全貫流率：６リットル／時）、質量の
増加もしくは減少を 記録した。その際、まずタングス
テン金属への完全還元はおおよそ０．３５時間後に、ま
たその後の連続したＷＣへの浸炭反応の終了は３．９時
間後に記録された。この実験も遊離炭素を記録すること
なく終了した。ＸＲＤ分析はＷＣを生じた。炭素分析
（ＬＥＣＯ）は全炭素量６．０１％と遊離炭素０．０３
％以下を示した。２００００倍の拡大倍率のＲＥＭ画像
は、海綿構造化されたＷＣマクロ組織内に０．５５μm
の平均ＷＣ一次粒度（ミクロ組織）を示した。例 １１ 出発材料を例１と同様に選択したが、パイロット設備基
準（工業的基準に近い）で１．６ｋｇの粉末量を直径１
０ｃｍの流動層反応炉内に装入して実験した。この材料
をアルゴン（７リットル／分）と流動させ、その際室温
から２０分で９８０℃に昇温した。９８０℃のプロセス
温度で、流動性ガス及び反応ガスとして４０％ＣＯ／６
０％Ｈ２のプロセスガスに切り換えた。５時間の反応時
間後、反応炉をアルゴンの流動（７リットル／分）中に
室温にまで冷却した。ＸＲＤ分析はＷ２Ｃ又はＷの痕跡
のない純粋なＷＣを示した。２００００倍の拡大倍率の
ＲＥ Ｍ画像は、海綿構造化されたＷＣマクロ組織内に
０．３〜０．４μmの平均ＷＣ 一次粒度（ミクロ組織）
を示した。例 １２及び１３ 反応条件及び流動層反応炉は例１１と同様に選択した
が、例１２は出発材料として例４に相応して、また例１
３は例５に相応して、従って本発明の範囲外の粒度の出
発材料を使用した。極めて困難の後これらの材料を房の
形成及び（流動層を計測して）「ドロス」のない流動性
を獲得するために、この実験を、プロセスガスの変換の
際に当業者に公知であるような、流動の困難な腐食物質
の場合に流動性を補助するため使用可能の機械的攪拌器
でも流動性を達成できずに中断しなければならなかっ
た。例 １４ 出発材料を例８と同様に選択したが、パイロット設備基
準（工業的基準に本質的に近い）で８．６ｋｇの粉末量
を直径１５ｃｍの流動層反応炉内に装入して実験した。
この材料をＮ２（６．１ｍ／分）で流動させ、その際室
温から３０分で９９０℃に昇温した。４０％ＣＯ／５９
％Ｈ２及び１％Ｈ２Ｏのプロセスガスに切り換えた後及
び６時間の全反応時間及びその後２時間で室温に冷却し
た。ＸＲＤ分析はＷ２Ｃ又はＷの痕跡のない純粋なＷＣ
を示した。２００００倍の拡大倍率の ＲＥＭ画像は、
海綿構造化されたＷＣマクロ組織内に約０．６μmの平
均ＷＣ一 次粒度（ミクロ組織）を示した。例 １５ 例１４で得たＷＣ粉末を、ジェットミル（Ａｌｐｉｎｅ
Ｈｏｓａｋａｗａ社のＡＦ１００、ドイツ）中で基準
通りに凝集分離した。その際多孔性のマクロ組織は破壊
され、ＲＥＭ画像から明瞭なＷＣ一次粒度まで凝集分離
した。レーザ粒度測定により定量された粒度分布はｄ５
０＝０．６３μmを示した。凝集分離された ＷＣ粉末を
６％のＣｏ（ユニオン・ミニエール（Ｕｎｉｏｎ Ｍｉ
ｎｉｅｒｅ）社の標準品質Ｃｏ「ＵＭＥＸ０．９ウルト
ラファイン」及び通常添加される量の粒子成長抑制剤
（０．５％ＶＣ）と混合し、アトライタ中でアセトンに
入れた直径４ｍｍのＷＣ−Ｃｏボールで５時間３００回
転／分で粉砕した。乾燥及び篩かけの後、標準通りに反
転切断プレート試料に圧縮し、その後焼結した。［表 １］ 密度 保磁力HC 4PiSigma 硬度HV30 気孔率 (c/cm³) (Oe.) (10^-7Tm³/kg) (daN/mm²) 例 １５ 14.78 471 112 2031 <AO2;BO O 市販の０．６μm のＷＣ粉末を使用 14.8 480 115 2020 <AO2;BO Oした標準品種 本方法により製造された硬質合金用ＷＣ粉末は、標準通
りに製造されたサブミクロン（ＷＣ粉末）となり、標準
通りに製造されたサブミクロンＷＣ粉末に対して、本方
法により製造された硬質合金が無条件に比較可能のもの
であることが上記の表から明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】９５０℃でのタングステン金属の気体浸炭のグ
ラフ図。

【図２】９５０℃での青色酸化タングステンの気体浸炭
のグラフ図。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １０μm以上の平均粒度ｄ５０を持ち、
   浸炭される物質として 用いられる粒状化されていない
   溶融性のタングステン又は酸化タングステンの粉末と、
   ＣＯＸ／Ｈ２ガス混合物（Ｘ＝１及び／又は２）又は炭
   化水素ガス及びＨ２ （場合によっては少量のＨ２Ｏ蒸
   気を含む）から成る混合物の形の炭素含有プロ セスガ
   スとから出発し、流動床反応用装置内、有利には流動層
   装置内で遊離炭素含有量０．１重量％以下で浸炭率９６
   ％以上を有する、X線回折（ＸＲＤ）分析 で証明可能な
   異相を持たない、平均一次粒度０．２μm以上、５μm以
   下の微粒状ＷＣ粉末を製造するための気体浸炭法におい
   て、浸炭される材料を、保護ガス下に１〜５０℃／分の
   昇温速度で唯１つの処理工程により、連続的に９００℃
   から１２００℃までの一定のプロセス温度に上げ、供給
   されるプロセスガスが１０〜１００容量％のＣＯＸ、残
   りＨ２、又は０．１〜５容量％の炭化水素ガス、残りＨ
   ２であり、また同時にプロセス温度での全プロセス時間
   中、炭素活性度ａｃが装置内の浸炭される材料の領域で
   １以下及びできるだけ１に近い活性度を有することを特
   徴とする微粒状のＷＣ粉末の気体浸炭製造方法。
2. 【請求項２】 プロセスガスを流動層反応室を通して貫
   流させ、廃ガスの浄化処理後、これを所定のガス混合物
   に変え、反応室に再度供給することを特徴とする請求項
   １記載の微粒状ＷＣ粉末の製造方法。
3. 【請求項３】 浸炭される物質としてのタングステン粉
   末を流動層装置内に４時間以下の間約１０００℃のプロ
   セス温度に保持することを特徴とする請求項１又は２記
   載の微粒状のＷＣ粉末の製造方法。
4. 【請求項４】 浸炭される物質としての青色酸化タング
   ステン粉末を、流動層装置内に５時間以下の間、約１０
   ００℃のプロセス温度に保持することを特徴とする請求
   項１又は２記載の微粒状のＷＣ粉末の製造方法。
5. 【請求項５】 出発材料がタングステン粉末である場
   合、プロセス温度を９２０〜９５０℃、プロセスガスを
   ２０〜４０容量％のＣＯ分を含むＣＯ／Ｈ２とすること
   を特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載の微
   粒状ＷＣ粉末の製造方法。
6. 【請求項６】 浸炭される物質が青色酸化タングステン
   である場合、プロセス温度が９５０℃〜１０００℃であ
   り、プロセスガスが２〜４容量％のＣＨ４分を含むＣＨ
   ４／Ｈ２から成り、さらに最初の還元時間中付加的に３
   容量％のＨ２Ｏ を含んでいることを特徴とする請求項
   １乃至５のいずれか１つに記載の微粒状のＷＣ粉末の製
   造方法。
7. 【請求項７】 請求項１乃至６のいずれか１つに記載の
   方法により製造された、０．３〜０．８μmの平均ＷＣ
   一次粒度及び高いマクロ気孔率を有するＷＣ粒子である
   ことを特徴とする微粒状のＷＣ粉末。