JP3390834B2 - 微粒状炭化タングステンの低温合成方法 - Google Patents
微粒状炭化タングステンの低温合成方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、一般的にはタングステン含有物質、三酸化
タングステン（WO3）を、全てのWO3を最初に別個の中間
体としてのタングステンに還元することなく炭化タング
ステン（WC）に転化させる方法に関するものである。
タングステン（WO3）を、全てのWO3を最初に別個の中間
体としてのタングステンに還元することなく炭化タング
ステン（WC）に転化させる方法に関するものである。
背景技術
良好な化学的安定性と腐食抵抗性とを有するセラミッ
ク材料である炭化タングステンは、全ての構造材料中で
最強のものと言われてきた。この材料は、高い強度、耐
摩耗性および温度抵抗性を有している。炭化タングステ
ン粉末は通常の方法により転化されて焼結炭化物合金、
ダイおよび切削工具、耐摩耗性部品、サーメット、なら
びに電気抵抗体を形成する。これらの材料はまた、液体
中の研磨剤としても使用される。焼結炭化タングステン
は80ないし95重量パーセントのWCと５ないし20重量パー
セントの結合相としてのコバルトまたは他の延性金属と
の混合物である。焼結炭化タングステンは、金属、岩
石、鋳型成形品、磁器およびガラスの機械加工および研
磨用の工具の形成に、また、研磨剤として有用である。
これらの材料はまた、ゲージ、吹付けノズル、ナイフお
よびドリルビットの形成にも有用である。
ク材料である炭化タングステンは、全ての構造材料中で
最強のものと言われてきた。この材料は、高い強度、耐
摩耗性および温度抵抗性を有している。炭化タングステ
ン粉末は通常の方法により転化されて焼結炭化物合金、
ダイおよび切削工具、耐摩耗性部品、サーメット、なら
びに電気抵抗体を形成する。これらの材料はまた、液体
中の研磨剤としても使用される。焼結炭化タングステン
は80ないし95重量パーセントのWCと５ないし20重量パー
セントの結合相としてのコバルトまたは他の延性金属と
の混合物である。焼結炭化タングステンは、金属、岩
石、鋳型成形品、磁器およびガラスの機械加工および研
磨用の工具の形成に、また、研磨剤として有用である。
これらの材料はまた、ゲージ、吹付けノズル、ナイフお
よびドリルビットの形成にも有用である。
WC粉末から形成させた物品が最終的に所有する性質
は、WCの粒子サイズおよび物品の形成に使用した加工条
件により大幅に変化する。微細粒子の、すなわち、（微
粒状炭化タングステンとして知られる）直径0.05ないし
0.2ミクロンの粒子サイズを有するある種の炭化タング
ステンは、ある種の目的、たとえば最終ミル加工および
回路板ドリル加工の応用面に特に有用である。この粒子
サイズ範囲は、微粒子炭化タングステンが触媒工程にも
有用であり得ることを示唆している。
は、WCの粒子サイズおよび物品の形成に使用した加工条
件により大幅に変化する。微細粒子の、すなわち、（微
粒状炭化タングステンとして知られる）直径0.05ないし
0.2ミクロンの粒子サイズを有するある種の炭化タング
ステンは、ある種の目的、たとえば最終ミル加工および
回路板ドリル加工の応用面に特に有用である。この粒子
サイズ範囲は、微粒子炭化タングステンが触媒工程にも
有用であり得ることを示唆している。
微粒子粒状材料は、好ましくは制御された形態、狭い
サイズ分布、十分に規定された化学量論的組成、および
比較的高い純度を有する。微粒状WCは、より大きなWC粒
子からは容易に製造することができない。WCが評価され
る硬度はまた、通常の方法、たとえば磨砕またはミル加
工によるより大きなWC粒子からより小さなサイズへの機
械的な微細化を阻害、または防止する。したがって、微
粒状WC粒子を直接製造することが極めて望ましいであろ
う。
サイズ分布、十分に規定された化学量論的組成、および
比較的高い純度を有する。微粒状WCは、より大きなWC粒
子からは容易に製造することができない。WCが評価され
る硬度はまた、通常の方法、たとえば磨砕またはミル加
工によるより大きなWC粒子からより小さなサイズへの機
械的な微細化を阻害、または防止する。したがって、微
粒状WC粒子を直接製造することが極めて望ましいであろ
う。
ある種の金属炭化物は、還元雰囲気中での固体炭素を
用いる金属酸化物の熱炭素還元により製造することがで
きる。水素が通常の還元性気体であるが、通常の示唆は
分子状水素雰囲気中での炭素を用いるWO3（または他の
固体タングステン含有物質）の直接熱炭素還元を支持し
ていない。たとえば粉体および粉末冶金22巻（１）、12
−16ページ（1975）（ケミカルアブストラクツ（Chemic
al Abstracts）88（24）:175199r）は、WO3と炭素との
混合物を分子状水素の雰囲気中で加熱する場合には水素
によるWO3の還元が炭素によるWO3の還元より優先して起
きることを示唆している。
用いる金属酸化物の熱炭素還元により製造することがで
きる。水素が通常の還元性気体であるが、通常の示唆は
分子状水素雰囲気中での炭素を用いるWO3（または他の
固体タングステン含有物質）の直接熱炭素還元を支持し
ていない。たとえば粉体および粉末冶金22巻（１）、12
−16ページ（1975）（ケミカルアブストラクツ（Chemic
al Abstracts）88（24）:175199r）は、WO3と炭素との
混合物を分子状水素の雰囲気中で加熱する場合には水素
によるWO3の還元が炭素によるWO3の還元より優先して起
きることを示唆している。
他の種々の方法も微細なWC粉末の製造に使用されてい
る。これらの方法はそれぞれ比較的に成果を挙げている
が、また個々に種々の欠点をも含んでいる。一般には、
先行技術の方法は気体組成制御系および粒子回収系にお
けるかなりの資本投下が必要である点において比較的経
費が嵩む。それにも拘わらず、これらの技術では粒子サ
イズに大きなばらつきを有する生成物が生じ、収量が比
較的低い。これらの欠点は気相法で特に明確である（炉
中で加熱された、またはRF誘導もしくはプラズマにより
加熱された少なくとも２種の気体反応剤の反応が随伴す
る）が、これらは他の方法にも存在する。
る。これらの方法はそれぞれ比較的に成果を挙げている
が、また個々に種々の欠点をも含んでいる。一般には、
先行技術の方法は気体組成制御系および粒子回収系にお
けるかなりの資本投下が必要である点において比較的経
費が嵩む。それにも拘わらず、これらの技術では粒子サ
イズに大きなばらつきを有する生成物が生じ、収量が比
較的低い。これらの欠点は気相法で特に明確である（炉
中で加熱された、またはRF誘導もしくはプラズマにより
加熱された少なくとも２種の気体反応剤の反応が随伴す
る）が、これらは他の方法にも存在する。
U.S.−A 4,115,526は、水素中、酸化タングステン髭
結晶の形成を回避する条件下で酸化タングステンを還元
する第１段階を伴う、微細な粒子サイズのタングステン
またはWCの製造方法を指向している。こののち、得られ
る粉末をメタン雰囲気中での浸炭にかける。この方法
は、２種の異なる雰囲気と中間体物質の分離とを必要と
する点で不利である。
結晶の形成を回避する条件下で酸化タングステンを還元
する第１段階を伴う、微細な粒子サイズのタングステン
またはWCの製造方法を指向している。こののち、得られ
る粉末をメタン雰囲気中での浸炭にかける。この方法
は、２種の異なる雰囲気と中間体物質の分離とを必要と
する点で不利である。
U.S.−A 4,460,697は、酸化タングステンを継続し
て、または同時に還元性気体および浸炭性気体の存在下
に800℃を超える温度に加熱して酸化タングステンからW
Cを合成する方法を開示している。還元性気体と浸炭性
気体との双方を同時に使用する場合には、これらの気体
はプラズマ条件に置かれる。
て、または同時に還元性気体および浸炭性気体の存在下
に800℃を超える温度に加熱して酸化タングステンからW
Cを合成する方法を開示している。還元性気体と浸炭性
気体との双方を同時に使用する場合には、これらの気体
はプラズマ条件に置かれる。
本発明の一つの目標は、WO3または他の固体タングス
テン含有物質を調和のとれた組成の単一の反応雰囲気
で、直接にWCに転化させることである。
テン含有物質を調和のとれた組成の単一の反応雰囲気
で、直接にWCに転化させることである。
本発明の第２の目標は、先行技術の方法より簡単な、
比較的に経費の嵩まないWCの製造方法を提供することで
ある。この方法は：中間体生成物の単離または冷却；中
間体生成物への炭素の添加；処理雰囲気中の一酸化炭素
および／または二酸化炭素の分圧比の制御；および処理
中の雰囲気比率の変更の必要を取り除くものであるべき
である。
比較的に経費の嵩まないWCの製造方法を提供することで
ある。この方法は：中間体生成物の単離または冷却；中
間体生成物への炭素の添加；処理雰囲気中の一酸化炭素
および／または二酸化炭素の分圧比の制御；および処理
中の雰囲気比率の変更の必要を取り除くものであるべき
である。
発明の開示
本発明の一つの態様は、その加熱を毎分５ないし50℃
の第１の加熱速度で25℃から535℃まで、毎分１ないし1
0℃の第１の加熱速度より低い第２の加熱速度で535℃か
ら約850℃まで実施し、その後、約850℃に15分ないし３
時間保つことを特徴とする、固体タングステン含有物質
を、水素対メタンの固定比率を有する分子状水素と分子
状メタンとを含有する流動雰囲気中で、実質的に全ての
上記の物質を炭化タングステンに転化させるのに十分な
時間加熱する工程を含む、直径0.05ないし0.2μｍの範
囲内の粒子サイズを有する微細な粒子の炭化タングステ
ンを形成させる方法である。上記のタングステン含有物
質は、好ましくはWO3である。
の第１の加熱速度で25℃から535℃まで、毎分１ないし1
0℃の第１の加熱速度より低い第２の加熱速度で535℃か
ら約850℃まで実施し、その後、約850℃に15分ないし３
時間保つことを特徴とする、固体タングステン含有物質
を、水素対メタンの固定比率を有する分子状水素と分子
状メタンとを含有する流動雰囲気中で、実質的に全ての
上記の物質を炭化タングステンに転化させるのに十分な
時間加熱する工程を含む、直径0.05ないし0.2μｍの範
囲内の粒子サイズを有する微細な粒子の炭化タングステ
ンを形成させる方法である。上記のタングステン含有物
質は、好ましくはWO3である。
関連する態様においては、上記の雰囲気はアルゴンを
も含有するか、もしくは90ないし99パーセントの水素と
１ないし10パーセントのメタンとの比率を有するか、ま
たはその双方が可能である。他の関連する態様において
は、設定された体積を有する空間（たとえば炉）中で加
熱を実施する。この種の空間を通過する雰囲気の流速は
少なくとも毎分約１体積、好ましくは毎分約10体積、最
も好ましくは毎分約100体積である。
も含有するか、もしくは90ないし99パーセントの水素と
１ないし10パーセントのメタンとの比率を有するか、ま
たはその双方が可能である。他の関連する態様において
は、設定された体積を有する空間（たとえば炉）中で加
熱を実施する。この種の空間を通過する雰囲気の流速は
少なくとも毎分約１体積、好ましくは毎分約10体積、最
も好ましくは毎分約100体積である。
第２の態様においては、本発明は、その加熱を毎分約
20℃の第１の加熱速度で25℃から535℃まで、ついで毎
分約５℃の第２の加熱速度で535℃から約850℃まで実施
し、その後約850℃に30ないし90分保って得られる生成
物の一定重量を達成することを特徴とする、粉末または
粒状の三酸化タングステンを92ないし97体積パーセント
の水素と３ないし８体積パーセントのメタンとに固定し
た水素対メタンの雰囲気中の比率を有するアルゴン、分
子状水素および分子状メタンを含有する流動雰囲気中
で、実質的に全ての三酸化タングステンまたは他の物質
を炭化タングステンに転化させるのに十分な時間加熱す
る工程を含む、0.05ないし0.2μｍの平均粒子サイズを
有する炭化タングステンの形成方法を指向するものであ
る。水素とメタンとの量は合計100パーセントである。
20℃の第１の加熱速度で25℃から535℃まで、ついで毎
分約５℃の第２の加熱速度で535℃から約850℃まで実施
し、その後約850℃に30ないし90分保って得られる生成
物の一定重量を達成することを特徴とする、粉末または
粒状の三酸化タングステンを92ないし97体積パーセント
の水素と３ないし８体積パーセントのメタンとに固定し
た水素対メタンの雰囲気中の比率を有するアルゴン、分
子状水素および分子状メタンを含有する流動雰囲気中
で、実質的に全ての三酸化タングステンまたは他の物質
を炭化タングステンに転化させるのに十分な時間加熱す
る工程を含む、0.05ないし0.2μｍの平均粒子サイズを
有する炭化タングステンの形成方法を指向するものであ
る。水素とメタンとの量は合計100パーセントである。
出願人らは、WO3または他のタングステン含有固体材
料のWCへの転化中に起きる種々の反応から生成するただ
１種の生成物の存在量を制御することにより、微粒子サ
イズ範囲におけるWC粒子の成長を選択的に制御し得るこ
とを見いだした。WO3の還元は、他のタングステン含有
材料の還元を代表するものである。したがって、以下の
WO3への言及は、水素中でのタングステンへの還元に関
するものである限り、この種の他の材料をも包含し、か
つ例示するものである。パラタングステン酸アンモニウ
ムはこの種の材料の一つである。
料のWCへの転化中に起きる種々の反応から生成するただ
１種の生成物の存在量を制御することにより、微粒子サ
イズ範囲におけるWC粒子の成長を選択的に制御し得るこ
とを見いだした。WO3の還元は、他のタングステン含有
材料の還元を代表するものである。したがって、以下の
WO3への言及は、水素中でのタングステンへの還元に関
するものである限り、この種の他の材料をも包含し、か
つ例示するものである。パラタングステン酸アンモニウ
ムはこの種の材料の一つである。
包含される種々の反応の評論は、温度制御の性質のよ
りより評価の基礎を提供する。水素雰囲気中でのWO3の
タングステン金属への所望の還元反応は： （１） WO3＋3H2→Ｗ＋3H2O であるが、約535℃以下においては、この反応は不完全
である。たとえば325℃においては固体生成物はタング
ステンではなく、替わりにほぼWO2.8の式を有する組成
物である。この式は、425℃および450℃の温度において
はそれぞれWO2.72およびWO2.0に変化する。反応温度が5
35℃に近い場合においてのみ、反応からの固体生成物が
実質的にタングステン金属粉末である。
りより評価の基礎を提供する。水素雰囲気中でのWO3の
タングステン金属への所望の還元反応は： （１） WO3＋3H2→Ｗ＋3H2O であるが、約535℃以下においては、この反応は不完全
である。たとえば325℃においては固体生成物はタング
ステンではなく、替わりにほぼWO2.8の式を有する組成
物である。この式は、425℃および450℃の温度において
はそれぞれWO2.72およびWO2.0に変化する。反応温度が5
35℃に近い場合においてのみ、反応からの固体生成物が
実質的にタングステン金属粉末である。
所望の還元反応は、この温度以上では温度に敏感であ
る。反応が537℃で起きる場合には、得られるタングス
テン粉末は約0.05μｍの平均直径を有する。より高い温
度ではより大きい粒子が得られる。たとえば900℃の反
応温度においては、タングステン粉末生成物は２μｍの
平均直径を有する。しかし、温度は固体生成物の粒子サ
イズに影響を与える唯一の変量ではない。タングステン
粒子サイズの勾配（一定の温度における還元反応から得
られるもの）は、他の反応生成物である水の分圧の増加
につれて次第に増大する。この水は、いかなる未反応の
WO3とも反応してオルトタングステン酸WO2（OH）２を与
える可能性を有する。出願人らは、比較的に揮発性のオ
ルトタングステン酸がタングステン粒子の成長を促進
し、最終的にはWC生成物の粒子サイズを決定するように
見えることを観測している。
る。反応が537℃で起きる場合には、得られるタングス
テン粉末は約0.05μｍの平均直径を有する。より高い温
度ではより大きい粒子が得られる。たとえば900℃の反
応温度においては、タングステン粉末生成物は２μｍの
平均直径を有する。しかし、温度は固体生成物の粒子サ
イズに影響を与える唯一の変量ではない。タングステン
粒子サイズの勾配（一定の温度における還元反応から得
られるもの）は、他の反応生成物である水の分圧の増加
につれて次第に増大する。この水は、いかなる未反応の
WO3とも反応してオルトタングステン酸WO2（OH）２を与
える可能性を有する。出願人らは、比較的に揮発性のオ
ルトタングステン酸がタングステン粒子の成長を促進
し、最終的にはWC生成物の粒子サイズを決定するように
見えることを観測している。
出願人らの発明は、還元反応中に生成した水を消費す
る反応剤を水素還元雰囲気中に含む工程を包含する。こ
れがオルトタングステン酸の生成を限定して粒子の成長
を限定する。好ましい消費剤はメタンであるが、炭素含
有気体、たとえば一酸化炭素および二酸化炭素も同等物
と考えられる。炭素含有消費剤、たとえばメタンの利点
は、この反応剤が以下の平衡反応： （２） CH4←→Ｃ＋2H2および （３） CH4＋H2O←→CO＋3H2 を通じてタングステンの浸炭に必要な炭素を提供し、後
者がさらに平衡反応： （４） CO＋H2←→Ｃ＋H2O を通じても炭素を提供するのみでなく、平衡反応： （５） Ｃ＋2H2O←→CO＋2H2 により水の消費をも同時に提供することである。これら
の相関する平衡はもちろん可逆であり、温度依存性であ
る。加えて、反応（５）は平衡反応： （６） CO2＋Ｃ←→2CO との競争になる。
る反応剤を水素還元雰囲気中に含む工程を包含する。こ
れがオルトタングステン酸の生成を限定して粒子の成長
を限定する。好ましい消費剤はメタンであるが、炭素含
有気体、たとえば一酸化炭素および二酸化炭素も同等物
と考えられる。炭素含有消費剤、たとえばメタンの利点
は、この反応剤が以下の平衡反応： （２） CH4←→Ｃ＋2H2および （３） CH4＋H2O←→CO＋3H2 を通じてタングステンの浸炭に必要な炭素を提供し、後
者がさらに平衡反応： （４） CO＋H2←→Ｃ＋H2O を通じても炭素を提供するのみでなく、平衡反応： （５） Ｃ＋2H2O←→CO＋2H2 により水の消費をも同時に提供することである。これら
の相関する平衡はもちろん可逆であり、温度依存性であ
る。加えて、反応（５）は平衡反応： （６） CO2＋Ｃ←→2CO との競争になる。
予期しなかったことであるが、WO3のWCへの実質的に
完全な直接転化を達成するためには、これらの平衡を定
量化することを企てる必要はない。出願人らは、固定比
率の分子状水素と消費剤との雰囲気を連続的にWO3に供
給する場合には、反応中に生成した水の分圧が（したが
ってWO3のWCへの転化も）、温度、加熱速度および必要
な滞留時間または保持時間のみを制御する必要のある加
熱プログラムにより、完全に調節され得ることを見いだ
した。
完全な直接転化を達成するためには、これらの平衡を定
量化することを企てる必要はない。出願人らは、固定比
率の分子状水素と消費剤との雰囲気を連続的にWO3に供
給する場合には、反応中に生成した水の分圧が（したが
ってWO3のWCへの転化も）、温度、加熱速度および必要
な滞留時間または保持時間のみを制御する必要のある加
熱プログラムにより、完全に調節され得ることを見いだ
した。
上記のように、本発明はWO3または他の固体タングス
テン含有物質の、水素対メタン（または他の炭素含有水
消費剤）の固定比率を有する分子状水素と分子状メタン
（または他の炭素含有水消費剤）とを含有する流動雰囲
気中での加熱を必要とする。この点では、“分子状”は
単に、比較的低温における加熱に付随するものを除き、
たとえば光分解またはプラズマ条件の発生により分解状
態での水素またはメタンが生ずる異常な段階が起きない
ことを意味するに過ぎない。流動雰囲気は、望ましくは
90ないし99パーセントの水素対１ないし10パーセントの
メタンの、好ましくは92ないし97パーセントの水素対３
ないし８パーセントのメタンの比率を有する。この百分
率は、以下の測定法が本発明に想定している温度および
圧力の下では基本的に同等であると考えられるので、モ
ル（分子）基準でも、気体体積基準でも、気体分圧基準
でも、最も便宜な方法で測定することができる。上記の
流動雰囲気は、水素対メタンの比率が固定されている限
り、アルゴン等の不活性気体を希釈剤として含有するこ
とができる。微粒状WCの望ましい使用により遊離の炭素
の必要量が最小限に留まるならば、流動雰囲気中のメタ
ン対水素の比率はピーク温度におけるメタンの平衡分解
反応により示されるもの以下であるべきである。
テン含有物質の、水素対メタン（または他の炭素含有水
消費剤）の固定比率を有する分子状水素と分子状メタン
（または他の炭素含有水消費剤）とを含有する流動雰囲
気中での加熱を必要とする。この点では、“分子状”は
単に、比較的低温における加熱に付随するものを除き、
たとえば光分解またはプラズマ条件の発生により分解状
態での水素またはメタンが生ずる異常な段階が起きない
ことを意味するに過ぎない。流動雰囲気は、望ましくは
90ないし99パーセントの水素対１ないし10パーセントの
メタンの、好ましくは92ないし97パーセントの水素対３
ないし８パーセントのメタンの比率を有する。この百分
率は、以下の測定法が本発明に想定している温度および
圧力の下では基本的に同等であると考えられるので、モ
ル（分子）基準でも、気体体積基準でも、気体分圧基準
でも、最も便宜な方法で測定することができる。上記の
流動雰囲気は、水素対メタンの比率が固定されている限
り、アルゴン等の不活性気体を希釈剤として含有するこ
とができる。微粒状WCの望ましい使用により遊離の炭素
の必要量が最小限に留まるならば、流動雰囲気中のメタ
ン対水素の比率はピーク温度におけるメタンの平衡分解
反応により示されるもの以下であるべきである。
本発明はまた、温度勾配プログラムによるWO3の加熱
をも必要とする。この温度勾配プログラムには、２種の
連続的な温度上昇段階と、これに続く、第２段階の終了
時に達成された温度での保持時間とが含まれる。第１段
階は望ましくは毎分５ないし50℃の、好ましくは毎分約
20℃の第１の加熱速度で実施する。第１段階は、温度を
25℃（室温または環境作業所温度）から535℃にまで上
昇させる。第２段階は、直ちに続いて第１の加熱速度よ
り低い第２の加熱速度で加熱する。第２の加熱速度は望
ましくは毎分１ないし10℃、好ましくは毎分約５℃であ
る。第２段階は、温度を535℃から約850℃の最終温度に
まで上昇させる。ついで、温度を最終温度に15分ないし
３時間、好ましくは30分ないし90分保持する。痕跡量
の、またはそれよりは多量の、しかし、全体としては少
量のタングステン金属または炭化二タングステンが許容
されるならば、最終温度は約800℃温度の低い温度であ
ってもよいが、最良の結果には最終温度は可能な限り85
0℃に近くあるべきであり、840℃ないし855℃の範囲が
好ましい。
をも必要とする。この温度勾配プログラムには、２種の
連続的な温度上昇段階と、これに続く、第２段階の終了
時に達成された温度での保持時間とが含まれる。第１段
階は望ましくは毎分５ないし50℃の、好ましくは毎分約
20℃の第１の加熱速度で実施する。第１段階は、温度を
25℃（室温または環境作業所温度）から535℃にまで上
昇させる。第２段階は、直ちに続いて第１の加熱速度よ
り低い第２の加熱速度で加熱する。第２の加熱速度は望
ましくは毎分１ないし10℃、好ましくは毎分約５℃であ
る。第２段階は、温度を535℃から約850℃の最終温度に
まで上昇させる。ついで、温度を最終温度に15分ないし
３時間、好ましくは30分ないし90分保持する。痕跡量
の、またはそれよりは多量の、しかし、全体としては少
量のタングステン金属または炭化二タングステンが許容
されるならば、最終温度は約800℃温度の低い温度であ
ってもよいが、最良の結果には最終温度は可能な限り85
0℃に近くあるべきであり、840℃ないし855℃の範囲が
好ましい。
第１段階の終了時および第２段階の開始時に選択され
る温度は、純粋な水素雰囲気中でWO3のタングステン粉
末への還元が正に完了する報告された最低温度（537
℃）にほぼ等しいが、この温度は、第１の速度が第１段
階の終了時にWO3の還元を完了させるのに十分なほど遅
い本発明の成功には、必須のものではない。事実、第１
段階の終了時には反応剤粉末はむしろ、恐らくは生成物
の複雑な混合物である。この複雑な混合物が第２段階
中、および第２段階後の保持時間中に十分に還元され、
浸炭されることが重要である。保持時間は、浸炭を完了
させるのに、また、得られる生成物中の遊離の炭素のレ
ベルを許容し得る量にまで低下させるのに十分なほど長
くなければならない。遊離の炭素または他の汚染物質
（たとえば酸素）の許容し得るレベルは、WC粉末が投入
される用途に応じて異なる。典型的には、それぞれ１重
量パーセントおよび２重量パーセント、またはそれ以下
の遊離の炭素および酸素のレベルが望ましく、本発明記
載の方法により容易に達成することができる。
る温度は、純粋な水素雰囲気中でWO3のタングステン粉
末への還元が正に完了する報告された最低温度（537
℃）にほぼ等しいが、この温度は、第１の速度が第１段
階の終了時にWO3の還元を完了させるのに十分なほど遅
い本発明の成功には、必須のものではない。事実、第１
段階の終了時には反応剤粉末はむしろ、恐らくは生成物
の複雑な混合物である。この複雑な混合物が第２段階
中、および第２段階後の保持時間中に十分に還元され、
浸炭されることが重要である。保持時間は、浸炭を完了
させるのに、また、得られる生成物中の遊離の炭素のレ
ベルを許容し得る量にまで低下させるのに十分なほど長
くなければならない。遊離の炭素または他の汚染物質
（たとえば酸素）の許容し得るレベルは、WC粉末が投入
される用途に応じて異なる。典型的には、それぞれ１重
量パーセントおよび２重量パーセント、またはそれ以下
の遊離の炭素および酸素のレベルが望ましく、本発明記
載の方法により容易に達成することができる。
本発明記載の方法によるWCへの転化に有用なWO3（ま
たは他の固体タングステン含有物質）は特殊な予備処理
を必要とせず、いかなる特殊な性質を有することも必要
でない。このWO3は、WCが投入される用途の観点におい
て望まれる、または要求されるいずれかの特定のレベル
の、またはそれ以下の汚染物質を含有するに過ぎないWC
生成物を与えるのに十分なほど純粋であるべきである。
WO3の粒子サイズは適度に均一であるべきであり、ま
た、本発明記載の方法の実施中に処理すべき量が均一に
加熱されるのに十分なほど小さくあるべきである。25μ
ｍの程度のWO3の粒径が、0.05ないし0.2μｍの平均直径
を有するWC粒子を得るのに有用である。このようなWO3
粉末の一つは、GTE社（GTE Corporation）から“GTE T
O−3"の商品名で市販されている。
たは他の固体タングステン含有物質）は特殊な予備処理
を必要とせず、いかなる特殊な性質を有することも必要
でない。このWO3は、WCが投入される用途の観点におい
て望まれる、または要求されるいずれかの特定のレベル
の、またはそれ以下の汚染物質を含有するに過ぎないWC
生成物を与えるのに十分なほど純粋であるべきである。
WO3の粒子サイズは適度に均一であるべきであり、ま
た、本発明記載の方法の実施中に処理すべき量が均一に
加熱されるのに十分なほど小さくあるべきである。25μ
ｍの程度のWO3の粒径が、0.05ないし0.2μｍの平均直径
を有するWC粒子を得るのに有用である。このようなWO3
粉末の一つは、GTE社（GTE Corporation）から“GTE T
O−3"の商品名で市販されている。
WO3粉末の加熱中に、雰囲気の流速は、WO3反応剤また
はWC生成物を随伴することのない、またそれを時期尚早
に移送することのない範囲で、可能な限り大きくあるべ
きである。たとえば、WO3粉末を規定された体積を有す
る空間内に、たとえば炉中にいれ、そこで加熱して本発
明記載の方法を実施するならば、分子状水素と分子状メ
タンとの雰囲気の炉を通ずる流速は、少なくとも毎分１
炉体積である。この雰囲気の流速は、好ましくは少なく
とも毎分10炉体積であり、最も好ましくは毎分約100炉
体積である。最大流速は、WO3粉末の物理的形状および
生成物の粒子サイズに応じて異なる。
はWC生成物を随伴することのない、またそれを時期尚早
に移送することのない範囲で、可能な限り大きくあるべ
きである。たとえば、WO3粉末を規定された体積を有す
る空間内に、たとえば炉中にいれ、そこで加熱して本発
明記載の方法を実施するならば、分子状水素と分子状メ
タンとの雰囲気の炉を通ずる流速は、少なくとも毎分１
炉体積である。この雰囲気の流速は、好ましくは少なく
とも毎分10炉体積であり、最も好ましくは毎分約100炉
体積である。最大流速は、WO3粉末の物理的形状および
生成物の粒子サイズに応じて異なる。
本発明記載の方法において加熱に使用する装置の性質
は、本件方法の成功にとって決定的なものとは考えられ
ない。この装置は処理するWO3の量に対して妥当なもの
であるべきである。１ないし100ミリグラム（mg）の程
度の少量のWO3は、通常の熱重量分析器（TGA）中で処理
することができる。より大量の、数グラムの程度のWO3
は通常の管状炉中で処理することができる。管状炉を使
用する場合には、取扱いを容易にするためにWO3を不活
性担体（たとえば石英ボート）に負荷するのが便宜であ
る。この担体は明確な構造を有しているべきであり、こ
の中に入れるWO3の量は処理の全工程を通じて流動雰囲
気の一定流量を保証し、WO3を均一に加熱させるように
選択すべきである。流動しない領域または局所加熱もし
くは冷点は、得られるWC生成物の均一性に不利益な影響
を与えると予期される。
は、本件方法の成功にとって決定的なものとは考えられ
ない。この装置は処理するWO3の量に対して妥当なもの
であるべきである。１ないし100ミリグラム（mg）の程
度の少量のWO3は、通常の熱重量分析器（TGA）中で処理
することができる。より大量の、数グラムの程度のWO3
は通常の管状炉中で処理することができる。管状炉を使
用する場合には、取扱いを容易にするためにWO3を不活
性担体（たとえば石英ボート）に負荷するのが便宜であ
る。この担体は明確な構造を有しているべきであり、こ
の中に入れるWO3の量は処理の全工程を通じて流動雰囲
気の一定流量を保証し、WO3を均一に加熱させるように
選択すべきである。流動しない領域または局所加熱もし
くは冷点は、得られるWC生成物の均一性に不利益な影響
を与えると予期される。
以下の実施例を参照して、本発明のよりよい理解が得
られるであろう。
られるであろう。
実施例１
20mgのWO3（GTE TO−３）の試料をTGAに入れ、97パー
セントの分子状水素と３パーセントの分子状メタンとを
含有する雰囲気中で加熱した。TGAを通過する全気体流
量は毎分約0.27リットルであり、毎分約２炉体積に相当
するものであった。この試料を毎分20℃の速度で25℃か
ら535℃まで加熱し、ついで、毎分５℃の速度で535℃か
ら850℃まで加熱し、850℃に90分保持した。処理中、試
料の重量を監視した。この試料は527±５℃で重量を損
失し始め、約651℃の温度で19.66パーセントの最大重量
損失に達した。この点ののちには試料は重量を増加し始
め、15分以内に約17.83重量％（wt％）の安全な全重量
損失に達した。この安定化した重量は、ほぼWO3の炭化
二タングステン（W2C）への転化に相当すると考えられ
る。この転化は18.12パーセントの理論的重量損失を有
する。さらに加熱すれば、約567±５℃の温度で試料は
再び重量を増加し始め、最終的にはほぼ14.67パーセン
トの全重量損失の一定状態の値に達した。この重量損失
は、ほぼWO3のWCへの転化に相当すると考えられる。こ
の転化の理論的重量損失は15.53パーセントである。得
られる生成物を室温に冷却し、空気に暴露した場合に非
自然発火性であることが見いだされた。
セントの分子状水素と３パーセントの分子状メタンとを
含有する雰囲気中で加熱した。TGAを通過する全気体流
量は毎分約0.27リットルであり、毎分約２炉体積に相当
するものであった。この試料を毎分20℃の速度で25℃か
ら535℃まで加熱し、ついで、毎分５℃の速度で535℃か
ら850℃まで加熱し、850℃に90分保持した。処理中、試
料の重量を監視した。この試料は527±５℃で重量を損
失し始め、約651℃の温度で19.66パーセントの最大重量
損失に達した。この点ののちには試料は重量を増加し始
め、15分以内に約17.83重量％（wt％）の安全な全重量
損失に達した。この安定化した重量は、ほぼWO3の炭化
二タングステン（W2C）への転化に相当すると考えられ
る。この転化は18.12パーセントの理論的重量損失を有
する。さらに加熱すれば、約567±５℃の温度で試料は
再び重量を増加し始め、最終的にはほぼ14.67パーセン
トの全重量損失の一定状態の値に達した。この重量損失
は、ほぼWO3のWCへの転化に相当すると考えられる。こ
の転化の理論的重量損失は15.53パーセントである。得
られる生成物を室温に冷却し、空気に暴露した場合に非
自然発火性であることが見いだされた。
実施例２
3gの実施例１に使用したものと同一のWO3試料を石英
ボートに入れ、円筒形構造の水平管状炉に負荷した。こ
の炉は２インチ（5.1cm）の内径と16インチ（40.6cm）
の長さとを有していた。したがって、炉の体積は約0.82
リットルであった。このWO3試料を、97パーセントの分
子状水素と３パーセントの分子状メタンとを含有する同
一の雰囲気中で、実施例１で使用したものと同一の温度
プログラムにかけた。この雰囲気に関する全気体流量は
毎分81.5リットルであった。保持時間が完了したところ
で生成物を室温に冷却し、非自然発火性であることを見
いだした。Ｘ−線回折分析は、試料がWCのみよりなるも
のであることを示した。この生成物は走査電子顕微鏡
（SEM）試験にもかけたが、この試験は、この生成物がW
O3前駆体物質の原型を留めているが、0.1μｍ未満の平
均直径を有する個々の粒子により構成されていることを
示した。この生成物はまた、LECO炭素分析器を用いて全
炭素含有量をも分析した。この生成物の全炭素含有量は
6.13wt％であった。到達温度を850℃から660℃に低下さ
せたことを除いてこの実施例を反復したが、WCより多い
W2Cを有する生成物が得られた。この低下した温度でメ
タンの比率を40％に増加させても、WCより多いW2Cを有
する生成物が得られた。750℃の中間的な温度と７％の
メタン分画とでもW2CとWCとの混合物が得られたが、WC
含有量が増加していた。
ボートに入れ、円筒形構造の水平管状炉に負荷した。こ
の炉は２インチ（5.1cm）の内径と16インチ（40.6cm）
の長さとを有していた。したがって、炉の体積は約0.82
リットルであった。このWO3試料を、97パーセントの分
子状水素と３パーセントの分子状メタンとを含有する同
一の雰囲気中で、実施例１で使用したものと同一の温度
プログラムにかけた。この雰囲気に関する全気体流量は
毎分81.5リットルであった。保持時間が完了したところ
で生成物を室温に冷却し、非自然発火性であることを見
いだした。Ｘ−線回折分析は、試料がWCのみよりなるも
のであることを示した。この生成物は走査電子顕微鏡
（SEM）試験にもかけたが、この試験は、この生成物がW
O3前駆体物質の原型を留めているが、0.1μｍ未満の平
均直径を有する個々の粒子により構成されていることを
示した。この生成物はまた、LECO炭素分析器を用いて全
炭素含有量をも分析した。この生成物の全炭素含有量は
6.13wt％であった。到達温度を850℃から660℃に低下さ
せたことを除いてこの実施例を反復したが、WCより多い
W2Cを有する生成物が得られた。この低下した温度でメ
タンの比率を40％に増加させても、WCより多いW2Cを有
する生成物が得られた。750℃の中間的な温度と７％の
メタン分画とでもW2CとWCとの混合物が得られたが、WC
含有量が増加していた。
実施例３
到達温度を850℃から800℃に低下させ、雰囲気のメタ
ンの比率を３パーセントから４パーセントの分子状メタ
ンに増加させたことを除いて実施例２を反復した。冷却
したのちに生成物をＸ−線回折により分析し、大量部分
のWCと小量部分のW2Cとを含有することを見いだした。L
ECO炭素分析は生成物が5.8wt％の全炭素を含有すること
を示した。
ンの比率を３パーセントから４パーセントの分子状メタ
ンに増加させたことを除いて実施例２を反復した。冷却
したのちに生成物をＸ−線回折により分析し、大量部分
のWCと小量部分のW2Cとを含有することを見いだした。L
ECO炭素分析は生成物が5.8wt％の全炭素を含有すること
を示した。
実施例４
保持時間を90分から30分に短縮したことを除いて実施
例２を反復した。冷却したのちに生成物をＸ−線回折に
より分析し、大部分のWCと痕跡量のみのW2Cとを含有す
ることを見いだした。LECO炭素分析により、生成物が6.
07wt％の全炭素を含有することを見いだした。
例２を反復した。冷却したのちに生成物をＸ−線回折に
より分析し、大部分のWCと痕跡量のみのW2Cとを含有す
ることを見いだした。LECO炭素分析により、生成物が6.
07wt％の全炭素を含有することを見いだした。
実施例５
メタン比率を３パーセントから８パーセントの分子状
メタンに増加させたことを除いて実施例２を反復した。
ついで生成物を冷却し、Ｘ−線回折により分析した。こ
の生成物はWCを含有し、検出可能な痕跡量のW2Cは存在
しないことが見いだされた。LECO炭素分析により測定し
て、生成物は6.40wt％の全炭素を含有していた。
メタンに増加させたことを除いて実施例２を反復した。
ついで生成物を冷却し、Ｘ−線回折により分析した。こ
の生成物はWCを含有し、検出可能な痕跡量のW2Cは存在
しないことが見いだされた。LECO炭素分析により測定し
て、生成物は6.40wt％の全炭素を含有していた。
実施例６
850℃における保持時間を30分に短縮したことを除い
て実施例５を反復した。冷却したところで、生成物はＸ
−線回折分析によりWCを含有し、検出可能な痕跡量のW2
Cを含有しないことが見いだされた。LECO炭素分析は生
成物が6.20wt％の全炭素を含有することを示した。
て実施例５を反復した。冷却したところで、生成物はＸ
−線回折分析によりWCを含有し、検出可能な痕跡量のW2
Cを含有しないことが見いだされた。LECO炭素分析は生
成物が6.20wt％の全炭素を含有することを示した。
実施例２−６の全ての生成物が、いかなる形態におい
ても炭素と結合していない、いかなる検出可能な痕跡量
のタングステンをも含有していなかった。実施例２−６
で得られたWCまたはWCの大部分が0.05ないし0.2ミクロ
ンの平均粒径を有していた。
ても炭素と結合していない、いかなる検出可能な痕跡量
のタングステンをも含有していなかった。実施例２−６
で得られたWCまたはWCの大部分が0.05ないし0.2ミクロ
ンの平均粒径を有していた。
これらの実施例は、均一な、しかし極めて小さい粒子
のWC粉末が、同等な微細WC粉末を得る先行技術の方法よ
り有意に簡単な方法で得られることを示している。本発
明記載の方法の実行中に変化させた唯一の物理的変量
は、極めて容易に、かつ経済的に制御し得る変量である
温度である。一定流速の固定比率の雰囲気を使用してい
るので、本発明は、WO3または他の固体タングステン含
有物質のWCへの転化中における、先行技術の一酸化炭素
および二酸化炭素（または他の反応剤気体）の分圧の注
意深い調整に関する必要性を経済的に消滅させている。
本発明はまた、処理工程の異なる段階中で雰囲気に変化
を与えるための処理炉と結合したメカニズムの必要性を
も経済的に消滅させている。本発明はまた、本発明によ
り得られる利点を達成するためにWO3または他の物質の
特別な予備処理を必要としない点において、経費節減を
享受している。その全てを本件明細書中に開示した加熱
速度と保持時間との他の組合わせにおいても、同様の結
果が期待される。
のWC粉末が、同等な微細WC粉末を得る先行技術の方法よ
り有意に簡単な方法で得られることを示している。本発
明記載の方法の実行中に変化させた唯一の物理的変量
は、極めて容易に、かつ経済的に制御し得る変量である
温度である。一定流速の固定比率の雰囲気を使用してい
るので、本発明は、WO3または他の固体タングステン含
有物質のWCへの転化中における、先行技術の一酸化炭素
および二酸化炭素（または他の反応剤気体）の分圧の注
意深い調整に関する必要性を経済的に消滅させている。
本発明はまた、処理工程の異なる段階中で雰囲気に変化
を与えるための処理炉と結合したメカニズムの必要性を
も経済的に消滅させている。本発明はまた、本発明によ
り得られる利点を達成するためにWO3または他の物質の
特別な予備処理を必要としない点において、経費節減を
享受している。その全てを本件明細書中に開示した加熱
速度と保持時間との他の組合わせにおいても、同様の結
果が期待される。
本発明を数種の特定の具体例に関して記述してきた
が、当業者には他の具体例も容易に受け入れられるであ
ろう。したがって、本発明の範囲は以下の請求の範囲に
よってのみ限定されるべきものである。
が、当業者には他の具体例も容易に受け入れられるであ
ろう。したがって、本発明の範囲は以下の請求の範囲に
よってのみ限定されるべきものである。
フロントページの続き
(72)発明者 グリンダール，エリツク・ジエイ
アメリカ合衆国ミシガン州48708ベイシ
テイ・センターアベニユー1214
(56)参考文献 特開 平４−12013（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−115810（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−26909（ＪＰ，Ａ)
米国特許4115526（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 31/00 - 31/36
Claims (9)
- 【請求項１】固体タングステン含有物質を90ないし99パ
ーセントの水素と１ないし10パーセントのメタンとの水
素対メタンの固定比率を有する分子状水素と分子状メタ
ンとを含有する流動雰囲気中で、実質的に全ての上記の
物質を炭化タングステンに転化させるのに十分な時間加
熱し、その加熱を毎分５ないし50℃の第１の加熱速度で
25℃から535℃まで、毎分１ないし10℃の、第１の加熱
速度より低い第２の加熱速度で535℃から850℃まで実施
し、その後、温度を850℃に15分ないし３時間保つ行程
を含む、直径0.05ないし0.2μｍの範囲内の粒子サイズ
を有する微粒状炭化タングステンの形成方法。 - 【請求項２】上記の雰囲気が92ないし97パーセントの水
素と３ないし８パーセントのメタンとの比率を有する請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】上記の雰囲気がアルゴンを含有する請求項
１に記載の方法。 - 【請求項４】上記の第１の加熱速度が毎分20℃であり、
上記の第２の加熱速度が毎分５℃である請求項１−３の
いずれかに記載されている方法。 - 【請求項５】上記の温度を850℃に30ないし90分保つ請
求項４に記載の方法。 - 【請求項６】上記の物質を設定された体積を有する空間
内で加熱し、また、上記の雰囲気の流速が少なくとも毎
分前記設定された体積である請求項４に記載の方法。 - 【請求項７】上記の雰囲気の上記の流速が少なくとも毎
分前記設定された体積の10倍である請求項６に記載の方
法。 - 【請求項８】上記の物質が粉末または粒状の三酸化タン
グステンである請求項５−７のいずれかに記載されてい
る方法。 - 【請求項９】粉末または粒状の三酸化タングステンを92
ないし97パーセントの水素と３ないし８パーセントのメ
タンとに固定した水素対メタンの比率を有するアルゴ
ン、分子状水素および分子状メタンを含有する流動雰囲
気中で、実質的に全ての三酸化タングステンを炭化タン
グステンに転化させるのに十分な時間加熱し、その加熱
を毎分20℃の第１の加熱速度で25℃から535℃まで、つ
いで毎分５℃の第２の加熱速度で535℃から850℃まで実
施し、その後850℃に30ないし90分保って得られる生成
物の一定重量を達成する工程を含む、0.05ないし0.2ミ
クロンの範囲の平均サイズを有する炭化タングステンの
形成方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US79513591A | 1991-11-20 | 1991-11-20 | |
| US795,135 | 1991-11-20 | ||
| PCT/US1992/009056 WO1993010042A1 (en) | 1991-11-20 | 1992-10-26 | Low temperature method for synthesizing micrograin tungsten carbide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07501040A JPH07501040A (ja) | 1995-02-02 |
| JP3390834B2 true JP3390834B2 (ja) | 2003-03-31 |
Family
ID=25164775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50925593A Expired - Fee Related JP3390834B2 (ja) | 1991-11-20 | 1992-10-26 | 微粒状炭化タングステンの低温合成方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5372797A (ja) |
| EP (1) | EP0613449B1 (ja) |
| JP (1) | JP3390834B2 (ja) |
| CA (1) | CA2118596A1 (ja) |
| DE (1) | DE69206823T2 (ja) |
| WO (1) | WO1993010042A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1297476C (zh) * | 2005-02-01 | 2007-01-31 | 北京科技大学 | 甲醇裂解制备纳米碳化钨粉的方法 |
Families Citing this family (24)
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|---|---|---|---|---|
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| US5952102A (en) * | 1996-05-13 | 1999-09-14 | Ceramatec, Inc. | Diamond coated WC and WC-based composites with high apparent toughness |
| JP3214362B2 (ja) | 1996-08-08 | 2001-10-02 | 三菱マテリアル株式会社 | 耐チッピング性にすぐれた炭化タングステン基超硬合金製切削工具 |
| US5919428A (en) * | 1996-12-05 | 1999-07-06 | Nanodyne Incorporated | Method of forming tungsten carbide particles |
| US5942204A (en) * | 1997-03-31 | 1999-08-24 | Omg Americas, Inc. | Method to produce a transition metal carbide from a partially reduced transition metal compound |
| AT3064U1 (de) | 1998-12-28 | 1999-09-27 | Plansee Tizit Gmbh | Gaskarburierungsverfahren zur herstellung von reinem wc-pulver |
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