JPS63260808A - 遷移金属炭化物の製法 - Google Patents
遷移金属炭化物の製法Info
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Classifications
-
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
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-
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
この発明は、炭化タングステンのような高融点金属の炭
化物の製造方法に関する。
化物の製造方法に関する。
従来の技術
炭化物を製造する場合、元素状金属は必須の要素と考え
られており、一つの常套法は、パラタングステン酸アン
モニウムを水素を用いて還元することによって元素状タ
ングステン粉末をｙｆｌ成させ、該粉末をカーボンブラ
ックと共に粉砕し、１５００℃で焼成する方法であるが
、水素はコスト高であり、粉砕は不便であり、処理温度
が高いために操作し難く、さらに処理工程数が多くて不
利であるという難点がある。
られており、一つの常套法は、パラタングステン酸アン
モニウムを水素を用いて還元することによって元素状タ
ングステン粉末をｙｆｌ成させ、該粉末をカーボンブラ
ックと共に粉砕し、１５００℃で焼成する方法であるが
、水素はコスト高であり、粉砕は不便であり、処理温度
が高いために操作し難く、さらに処理工程数が多くて不
利であるという難点がある。
発明が解決しようとする課題
この発明は従来法のこのような問題点を解消するために
なされたものである。
なされたものである。
課題を解決するための手段
即ち本発明は、１９００℃以上、好ましくは２ａｏｏ”
ｃ以上の融点を有する遷移金属の酸化物および局部的に
過飽和な炭素源を、１５００℃を越えない温度であって
、該炭素源が元素状金属よりも該酸化物上において優先
的に炭化物の核を生成するのに十分な活性を示す温度に
おいて反応させることを含む遷移金属炭化物の製法に関
する。
ｃ以上の融点を有する遷移金属の酸化物および局部的に
過飽和な炭素源を、１５００℃を越えない温度であって
、該炭素源が元素状金属よりも該酸化物上において優先
的に炭化物の核を生成するのに十分な活性を示す温度に
おいて反応させることを含む遷移金属炭化物の製法に関
する。
使用し得る金属にはニオビウム（融点２４７０℃）、モ
リブデン（融点２６２０℃）、タンタル（融点２８５０
°Ｃ）およびタングステン（融点３３７０℃）等が含ま
れるが、チタン（融点１８００℃）やホウ素等の非金属
は含まれない。最も好ましい金属はタングステンやモリ
ブデンであり、この場合、反応温度は７５０°Ｃ〜９２
０℃が好ましく、より好ましくは８００℃〜９００°Ｃ
である。タンタルやニオビウムの場合の反応温度は１１
００℃〜１５００℃が好ましく、より好ましくは１２２
０’０〜１３８０℃である。これらの金属は単独もしく
は混合物として使用してもよく、所望により、他の炭化
物形成性物質との混合物として使用してもよい。タング
ステンとモリブデンの混合物は特に好ましい。
リブデン（融点２６２０℃）、タンタル（融点２８５０
°Ｃ）およびタングステン（融点３３７０℃）等が含ま
れるが、チタン（融点１８００℃）やホウ素等の非金属
は含まれない。最も好ましい金属はタングステンやモリ
ブデンであり、この場合、反応温度は７５０°Ｃ〜９２
０℃が好ましく、より好ましくは８００℃〜９００°Ｃ
である。タンタルやニオビウムの場合の反応温度は１１
００℃〜１５００℃が好ましく、より好ましくは１２２
０’０〜１３８０℃である。これらの金属は単独もしく
は混合物として使用してもよく、所望により、他の炭化
物形成性物質との混合物として使用してもよい。タング
ステンとモリブデンの混合物は特に好ましい。
炭素源は１以上の炭素活性（ｃａｒｂｏｎ ａｃｔｉ
ｖｉｔｙ）を有するガス状雰囲気（例えば−酸化炭素ガ
スまたは分解天然ガス）であってもよく、あるいは石炭
（不純物としての灰分が許容量以下の場合）もしくは塩
化第二鉄からの鉄等によって触媒活性を付与されたグラ
ファイトにの触媒はＣ（グラファイト）＋ＧＯ，→２Ｃ
Ｏの反応を促進する］を使用してもよい。モリブデンの
場合には、石炭は反応性が高過ぎるので炭素源として使
用すべきでない。
ｖｉｔｙ）を有するガス状雰囲気（例えば−酸化炭素ガ
スまたは分解天然ガス）であってもよく、あるいは石炭
（不純物としての灰分が許容量以下の場合）もしくは塩
化第二鉄からの鉄等によって触媒活性を付与されたグラ
ファイトにの触媒はＣ（グラファイト）＋ＧＯ，→２Ｃ
Ｏの反応を促進する］を使用してもよい。モリブデンの
場合には、石炭は反応性が高過ぎるので炭素源として使
用すべきでない。
モリブデンまたはモリブデン／タングステン混合物の場
合にはグラファイトが好ましいが、タングステン単独の
場合には炭素源はガス状にすべきである。
合にはグラファイトが好ましいが、タングステン単独の
場合には炭素源はガス状にすべきである。
本発明方法においては、酸化物は炭化物へ直接的に変換
され、元素状金属は生じない。例えば、ＷＯ□における
金属原子の副格子（ｓｕｂｌａｔｔｉｃｅ）はＷＣの場
合と類似するので、ＷＯ，上でのＷＣの核生成は容易に
おこなわれる。従って本発明方法によれば、単一の酸化
物粒子上に多数の核が同時に生成して成長するので、各
粒子上には分離可能な炭化物クリスタライトが形成され
る。得られるＷＣ粒子の粒径は約０．１〜０．２μＩで
ある。従って本発明方法によれば、元素状金属を経る方
法によって製造されるＷＣ粒子よりも高強度の焼結炭化
物合金が得られる。何故ならば、後者の方法によって得
られるＷＣ粒子の粉砕後の粒径は約１μｍもしくはそれ
以上であり、強度は１／（粒径）３に比例するからであ
る。その他の金属の場合にも、本発明によれば、より粒
径の小さな炭化物が得られる。核の成長、即ち酸化物か
ら炭化物への変換は、−酸化炭素ガスと酸化物との反応
によって絶えずおこなわれる。炭素源が固体の場合には
、該炭素源は次の反応に従って必要な一酸化炭素を連続
的に補給する：ＣＯ！（炭化物形成反応の副生成物）十
Ｃ（固体）→２ＣＯ（その後の反応に利用可能）。
され、元素状金属は生じない。例えば、ＷＯ□における
金属原子の副格子（ｓｕｂｌａｔｔｉｃｅ）はＷＣの場
合と類似するので、ＷＯ，上でのＷＣの核生成は容易に
おこなわれる。従って本発明方法によれば、単一の酸化
物粒子上に多数の核が同時に生成して成長するので、各
粒子上には分離可能な炭化物クリスタライトが形成され
る。得られるＷＣ粒子の粒径は約０．１〜０．２μＩで
ある。従って本発明方法によれば、元素状金属を経る方
法によって製造されるＷＣ粒子よりも高強度の焼結炭化
物合金が得られる。何故ならば、後者の方法によって得
られるＷＣ粒子の粉砕後の粒径は約１μｍもしくはそれ
以上であり、強度は１／（粒径）３に比例するからであ
る。その他の金属の場合にも、本発明によれば、より粒
径の小さな炭化物が得られる。核の成長、即ち酸化物か
ら炭化物への変換は、−酸化炭素ガスと酸化物との反応
によって絶えずおこなわれる。炭素源が固体の場合には
、該炭素源は次の反応に従って必要な一酸化炭素を連続
的に補給する：ＣＯ！（炭化物形成反応の副生成物）十
Ｃ（固体）→２ＣＯ（その後の反応に利用可能）。
本発明方法は連続的におこなうことができる。
予め混合した金属酸化物と固体状炭素は向流ペレット反
応器内において下方へ通過させ、ガスを上方へ流すこと
によって反応させることができる。反応器内での滞留時
間は反応時間に等しくなるように調整する。生成する炭
化物は反応器の底部から連続的に取り出される。他の生
成物（−酸化炭素ガス）は回収して補給原料として利用
することができる。
応器内において下方へ通過させ、ガスを上方へ流すこと
によって反応させることができる。反応器内での滞留時
間は反応時間に等しくなるように調整する。生成する炭
化物は反応器の底部から連続的に取り出される。他の生
成物（−酸化炭素ガス）は回収して補給原料として利用
することができる。
本発明を以下の実施例によって説明する。
白金抵抗炉にシリカ反応管を設置し、該管内は特に言及
しない限りアルゴン雰囲気に保った。
しない限りアルゴン雰囲気に保った。
粒径が１μｍ以下の三酸化モリブデン（純度９９゜９％
）および分光学的に純粋なグラファイト粉末を使用した
。
）および分光学的に純粋なグラファイト粉末を使用した
。
適量の酸化物とグラファイトを秤量し、混合した後、さ
らに１２時間以上にわたってロール粉砕をおこない、十
分に混合することによって試料を調製した。該混合物を
鉄製ダイへのプレス処理に付すことによってペレット（
直径０ 、６ ｃｍ）を調製した。全ての実験における
炭素の使用量は、特に８及しない限り、酸化物の酸素と
反応してＣＯを生成して炭化物を形成させるのに必要な
化学量論量の２倍とした。
らに１２時間以上にわたってロール粉砕をおこない、十
分に混合することによって試料を調製した。該混合物を
鉄製ダイへのプレス処理に付すことによってペレット（
直径０ 、６ ｃｍ）を調製した。全ての実験における
炭素の使用量は、特に８及しない限り、酸化物の酸素と
反応してＣＯを生成して炭化物を形成させるのに必要な
化学量論量の２倍とした。
試料を秤量して白金皿に入れ、これを反応管内へ入れ、
アルゴン雰囲気下で炉の加熱をおこなつＩこ。
アルゴン雰囲気下で炉の加熱をおこなつＩこ。
実施例１（モリブデン）
三酸化モリブデンとグラファイトを８２０℃（実施例Ｉ
Ａ）または８９０℃（実施例ＩＢ）で反応させた。両方
の反応において、完全な反応速度に達する前に誘導期間
がみられた。このような誘導期間は、気相中間段階反応
を経て進行するこのタイプの固体一固体反応において普
通みられるものである。
Ａ）または８９０℃（実施例ＩＢ）で反応させた。両方
の反応において、完全な反応速度に達する前に誘導期間
がみられた。このような誘導期間は、気相中間段階反応
を経て進行するこのタイプの固体一固体反応において普
通みられるものである。
８２０℃または８９０℃においては、ＭＯＩＣへの変換
は完全におこなわれる。この反応は温度の影響を非常に
受けやすく、８２０℃では１時間半で反応は完結するが
、８９０℃ではわずかに２０分間で反応は終了する。Ｘ
−線回折分析の結果、生成物は粒径が約０．２μｍ（実
施例ＩＡ）または約０．１５．ｕｎ（実施例ＩＢ）のａ
−ＭｏｚＣであることが判明した。
は完全におこなわれる。この反応は温度の影響を非常に
受けやすく、８２０℃では１時間半で反応は完結するが
、８９０℃ではわずかに２０分間で反応は終了する。Ｘ
−線回折分析の結果、生成物は粒径が約０．２μｍ（実
施例ＩＡ）または約０．１５．ｕｎ（実施例ＩＢ）のａ
−ＭｏｚＣであることが判明した。
種々の中間体試料のＸ−線回折分析の結果から次のこと
が判明した。即ち、三酸化物は他の中間体マグネリ（Ｍ
ａｇｎｅｌｉ）型の段階を経て二酸化物に還元され、次
いでモリブデン金属を生成することなく、該酸化物から
直接炭化モリブデンが形成される。
が判明した。即ち、三酸化物は他の中間体マグネリ（Ｍ
ａｇｎｅｌｉ）型の段階を経て二酸化物に還元され、次
いでモリブデン金属を生成することなく、該酸化物から
直接炭化モリブデンが形成される。
反応を促進するために、触媒としてＦ ｅＣＱ３を炭素
に対して５％の割合で別の試料に添加した。
に対して５％の割合で別の試料に添加した。
８２０℃においては（実施例ＩＣ）、反応は約２０分間
で完結し、８９０℃においては（実施例ＬＤ）、７分間
以内に反応は完結した。得られたＭｏ、Ｃの粒径は約０
．１μｍ（実施例１ｃ）または約０．１μｍ（実施例Ｉ
Ｄ）であつｔ；。ＭｏＯ３の還元／炭化がＣＯを含む気
相中間反応を経て起こるとすれば、この改良は、ＦｅＣ
α、が炭素上に鉄を吸着させてＣＯ３＋Ｃ→２ＣＯの反
応を促進することに起因する。
で完結し、８９０℃においては（実施例ＬＤ）、７分間
以内に反応は完結した。得られたＭｏ、Ｃの粒径は約０
．１μｍ（実施例１ｃ）または約０．１μｍ（実施例Ｉ
Ｄ）であつｔ；。ＭｏＯ３の還元／炭化がＣＯを含む気
相中間反応を経て起こるとすれば、この改良は、ＦｅＣ
α、が炭素上に鉄を吸着させてＣＯ３＋Ｃ→２ＣＯの反
応を促進することに起因する。
グラファイトの代わりに石炭を使用し、これを８２０℃
または８９０℃において二酸化モリブデンと反応させた
ところ、Ｍｏ、Ｃへの完全な炭化には２０時間を要した
。石炭は触媒活性を付与したグラファイトよりも反応性
が高いので、この反応機構にはモリブデン金属の生成反
応が含まれるが（Ｍｏ○、−＋ＭｏＯ，−＋Ｍｏ−＋Ｍ
ｏ、Ｃ）、これは本発明によるものではない。
または８９０℃において二酸化モリブデンと反応させた
ところ、Ｍｏ、Ｃへの完全な炭化には２０時間を要した
。石炭は触媒活性を付与したグラファイトよりも反応性
が高いので、この反応機構にはモリブデン金属の生成反
応が含まれるが（Ｍｏ○、−＋ＭｏＯ，−＋Ｍｏ−＋Ｍ
ｏ、Ｃ）、これは本発明によるものではない。
本発明による別の試料（ＩＥ）中の三酸化モリブデンを
一酸化炭素ガスの形の炭素と８２０°Ｃにおいて反応さ
せた。モリブデンと炭化物（粒径約０゜２μｍ）の形成
反応は１時間〜１時間半で完結した。
一酸化炭素ガスの形の炭素と８２０°Ｃにおいて反応さ
せた。モリブデンと炭化物（粒径約０゜２μｍ）の形成
反応は１時間〜１時間半で完結した。
実施例２（タングステン
ＷＯ１粉末（粒径１μｍ）を−酸化炭素の形の炭素を用
いて８００°Ｃで処理しＩ；。ＷＣ（粒径０．１〜０．
２μｍ）の生成反応は速やかに進行し、約２時間で完結
した。反応温度が９００℃以上になると、反応経路は元
素状金属を経由するものとなり、反応はより緩慢となり
、８００℃での反応速度は１１２０℃まで（石炭を使用
する場合には１２００℃以上まで）回復しない。もちろ
ん、この反応経路は本発明によるものではない。グラフ
ァイトもしくは石炭の形の炭素を用いる９００℃以下の
反応も本発明によるものではない。何故ならば、このよ
うな形態の炭素は炭化物の核を形成するのに十分な活性
を有していないからであり、反応は起こらない。１０５
３℃になると反応は数日間かかって緩慢に進行する。Ｘ
−線回折分析の結果、次の反応経路が判明した：ＷＯ，
→Ｗｏ２→Ｗ→Ｗ、Ｃ（最後の反応段階は系から全酸素
を除去することによって開始する）。
いて８００°Ｃで処理しＩ；。ＷＣ（粒径０．１〜０．
２μｍ）の生成反応は速やかに進行し、約２時間で完結
した。反応温度が９００℃以上になると、反応経路は元
素状金属を経由するものとなり、反応はより緩慢となり
、８００℃での反応速度は１１２０℃まで（石炭を使用
する場合には１２００℃以上まで）回復しない。もちろ
ん、この反応経路は本発明によるものではない。グラフ
ァイトもしくは石炭の形の炭素を用いる９００℃以下の
反応も本発明によるものではない。何故ならば、このよ
うな形態の炭素は炭化物の核を形成するのに十分な活性
を有していないからであり、反応は起こらない。１０５
３℃になると反応は数日間かかって緩慢に進行する。Ｘ
−線回折分析の結果、次の反応経路が判明した：ＷＯ，
→Ｗｏ２→Ｗ→Ｗ、Ｃ（最後の反応段階は系から全酸素
を除去することによって開始する）。
実施例３にニオビウム）
ＮｂｌＯｓと石炭を１３１０℃において反応させた。粒
径が約１ｐｍのＮｂＣを生成する反応は３時間半で完結
した。Ｘ−線回折分析の結果、Ｎｂ、Ｏ。
径が約１ｐｍのＮｂＣを生成する反応は３時間半で完結
した。Ｘ−線回折分析の結果、Ｎｂ、Ｏ。
は迅速にＮｂＯ，に還元された後、直接ＮｂＣに変換さ
れることが判明した。
れることが判明した。
反応を密閉したグラファイト製坩堝内でおこなうと反応
速度は増大した。このことは、ガス状生成物であるＣＯ
が不可欠な中間体となって坩堝中に保持されることを示
す。石炭の形の炭素を化学量論的に必要な量だけ使用す
ると、ＮｂＣ（粒径約Ｉμｍ）への完全な変換は１２６
０°Ｃにおいては３時間で終了する。
速度は増大した。このことは、ガス状生成物であるＣＯ
が不可欠な中間体となって坩堝中に保持されることを示
す。石炭の形の炭素を化学量論的に必要な量だけ使用す
ると、ＮｂＣ（粒径約Ｉμｍ）への完全な変換は１２６
０°Ｃにおいては３時間で終了する。
本発明の範囲外であるが、Ｎｂ２Ｏ，とグラファイトの
反応は少なくとも１２００℃までは緩慢にしか進行せず
、まＩ；、Ｎｂ、Ｏ，と−酸化炭素との反応は１１００
°Ｃで３６時間かかる。
反応は少なくとも１２００℃までは緩慢にしか進行せず
、まＩ；、Ｎｂ、Ｏ，と−酸化炭素との反応は１１００
°Ｃで３６時間かかる。
実施例４（タンタル）
Ｔａ、０６と石炭との反応は１３５０℃で起こり、１４
００℃では２時間で完結する。グラファイトは石炭に比
べて幾分反応活性は劣るが、全般的にはタンタルはニオ
ビウム（実施例３）と類似の挙動を示す。生成物の粒径
は約Ｉμｍである。
００℃では２時間で完結する。グラファイトは石炭に比
べて幾分反応活性は劣るが、全般的にはタンタルはニオ
ビウム（実施例３）と類似の挙動を示す。生成物の粒径
は約Ｉμｍである。
発明の効果
本発明によれば、高融点遷移金属の炭化物を該金属の酸
化物から直接的に製造することができ、該炭化物の連続
的な製造が可能となる。
化物から直接的に製造することができ、該炭化物の連続
的な製造が可能となる。
特許出願人 ナショナル・リサーチ・ディベロップメン
ト・コーボレイション
ト・コーボレイション
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、１９００℃以上の融点を有する遷移金属の酸化物お
よび局部的に過飽和な炭素源を、１５００℃を越えない
温度であって、該炭素源が元素状金属よりも該酸化物上
において優先的に炭化物の核を生成するのに十分な活性
を示す温度において反応させることを含む遷移金属炭化
物の製法。 ２、遷移金属がニオビウムまたはタンタルである請求項
１記載の方法。 ３、酸化物が反応する温度が１１００℃〜１５００℃で
ある請求項２記載の方法。 ４、温度が１２２０℃〜１３８０℃である請求項２記載
の方法。 ５、遷移金属が２６００℃以上の融点を有する請求項１
記載の方法。 ６、遷移金属がタングステンもしくはモリブデンまたは
これらの混合物である請求項５記載の方法。 ７、酸化物が反応する温度が７５０℃〜９２０℃である
請求項６記載の方法。 ８、温度が８００℃〜９００℃である請求項７記載の方
法。 ９、炭素源が、１以上の炭素活性を有するガス状雰囲気
である請求項１から８いずれかに記載の方法。 １０、炭素源が一酸化炭素ガスまたは分解天然ガスであ
る請求項９記載の方法。 １１、炭素源が石炭または触媒化グラファイトである請
求項１から８いずれかに記載の方法。 １２、グラファイトが分解塩化第二鉄によって触媒活性
を付与された請求項１１記載の方法。 １３、実施例１から４のいずれかに実質的に記載された
請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB878708604A GB8708604D0 (en) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | Making carbides of high-melting metals |
| GB8708604 | 1987-04-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63260808A true JPS63260808A (ja) | 1988-10-27 |
Family
ID=10615603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63088032A Pending JPS63260808A (ja) | 1987-04-10 | 1988-04-09 | 遷移金属炭化物の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0286294A2 (ja) |
| JP (1) | JPS63260808A (ja) |
| AU (1) | AU1431688A (ja) |
| GB (2) | GB8708604D0 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03501721A (ja) * | 1989-03-28 | 1991-04-18 | ペシネ・ルシエルシユ | 高い比表面積を有する重金属炭化物の製造方法 |
| JPH03208811A (ja) * | 1990-01-12 | 1991-09-12 | Tokyo Tungsten Co Ltd | 超微粒ｗｃ粉，及びその製造方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2653427B2 (fr) * | 1989-03-28 | 1994-04-15 | Pechiney Electrometallurgie | Perfectionnement a l'obtention de carbure de metaux lourds a surface specifique elevee. |
| FR2645143B1 (fr) * | 1989-03-28 | 1992-01-17 | Pechiney Electrometallurgie | Obtention de carbures de metaux lourds a surface specifique elevee |
| DE4125505A1 (de) * | 1990-08-08 | 1992-02-13 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur herstellung von metallcarbiden |
| FR2666520B1 (fr) * | 1990-09-06 | 1993-12-31 | Pechiney Recherche | Procede d'activation de la surface de carbures de metaux lourds a surface specifique elevee en vue de reactions catalytiques. |
| FR2684091B1 (fr) * | 1991-11-21 | 1994-02-25 | Pechiney Recherche | Procede de fabrication de carbures metalliques a grande surface specifique sous balayage de gaz inerte a pression atmospherique. |
| US5380688A (en) * | 1993-08-09 | 1995-01-10 | The Dow Chemical Company | Method for making submicrometer carbides, submicrometer solid solution carbides, and the material resulting therefrom |
| US5919428A (en) * | 1996-12-05 | 1999-07-06 | Nanodyne Incorporated | Method of forming tungsten carbide particles |
| DE19852459A1 (de) * | 1998-11-13 | 2000-05-18 | Starck H C Gmbh Co Kg | Verfahren zur Herstellung von Wolframkarbiden durch Gasphasenkarburierung |
| AT3064U1 (de) * | 1998-12-28 | 1999-09-27 | Plansee Tizit Gmbh | Gaskarburierungsverfahren zur herstellung von reinem wc-pulver |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1084338A (ja) * | 1963-08-07 | |||
| GB1055033A (en) * | 1964-01-28 | 1967-01-11 | Pechiney Prod Chimiques Sa | Improvements in or relating to a solid solution of fine grain carbides |
| US3419415A (en) * | 1964-09-29 | 1968-12-31 | Metco Inc | Composite carbide flame spray material |
| GB1141538A (en) * | 1965-05-27 | 1969-01-29 | Union Carbide Corp | Columbium addition agent |
| NL6915929A (ja) * | 1968-11-28 | 1970-06-01 | Licentia Gmbh | |
| GB1313845A (en) * | 1969-04-23 | 1973-04-18 | Atomic Energy Authority Uk | Reduction of oxides of refractory metals |
| DE2063350A1 (de) * | 1970-06-04 | 1972-06-29 | Bosch Gmbh Robert | Verfahren zur Herstellung von Brennstoffelektroden für elektrochemische Systeme, insbesondere für Brennstoffzellen |
| US3802847A (en) * | 1970-10-30 | 1974-04-09 | Sumitomo Electric Industries | Rotary furnace for carburization |
| DE2108457C3 (de) * | 1971-02-22 | 1978-06-08 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem wolframhaltigem Elektrodenmaterial für elektrochemische Zellen |
| US3932594A (en) * | 1973-12-28 | 1976-01-13 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of fine grain metal carbide powders |
| SU617485A1 (ru) * | 1975-06-26 | 1978-07-30 | Отделение Ордена Ленина Институт Химической Физик Ан Ссср | Способ получени тугоплавких неорганически материалов |
| DE2713308C2 (de) * | 1977-03-25 | 1979-04-19 | Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Wolframcarbidkatalysators |
-
1987
- 1987-04-10 GB GB878708604A patent/GB8708604D0/en active Pending
-
1988
- 1988-03-29 EP EP88302763A patent/EP0286294A2/en not_active Withdrawn
- 1988-03-29 GB GB08807462A patent/GB2203421A/en not_active Withdrawn
- 1988-04-06 AU AU14316/88A patent/AU1431688A/en not_active Abandoned
- 1988-04-09 JP JP63088032A patent/JPS63260808A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
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| JPH03208811A (ja) * | 1990-01-12 | 1991-09-12 | Tokyo Tungsten Co Ltd | 超微粒ｗｃ粉，及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0286294A2 (en) | 1988-10-12 |
| GB2203421A (en) | 1988-10-19 |
| AU1431688A (en) | 1988-10-13 |
| GB8807462D0 (en) | 1988-05-05 |
| GB8708604D0 (en) | 1987-05-13 |
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