JPH03501721A - 高い比表面積を有する重金属炭化物の製造方法 - Google Patents

高い比表面積を有する重金属炭化物の製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高い比表面積を有する重金属炭化物の製造方法発明の技術分野 本発明は、高い比表面積を有し且つ高温度においても安定した金属炭化物の製造 と、特に前記金属炭化物が化学反応において触媒として使用される場合の前記表 面の活性化とに係わる。
従来の技術 高温触媒は、特に、石油化学工業（例えば改質等）、触媒排気ガスコンバーター 、又は、他の様々な高温化学反応に使用されている。
可能な限り高い温度で触媒反応を行うことが可能であることが重要であると同時 に、担体を伴う又は伴わない触媒を反復使用のために経済的に再生することが可 能であることも重要である。こうした適用を考慮すれば、触媒及び／又はその担 体が高温度に曝される場合に損傷を受けないことが不可欠である。この観点から 見て、比表面積の大きなアルミナでは不十分である。
この理由から、本出願人は、触媒元素がその上に析出させられる、ドープされた 又はドープされない高い比表面積を有する炭化ケイ素から成る触媒担体を得るた めのプロセスを既に完成させている（ＥＰ　ｕ−４２０３５２−２）。
これに続いて、本出願人は更に研究を続け、場合によっては２００ｍ２／ｇを越 える高い比表面積を有する、例えばＭｏ、　Ｗ、Ｒｏ、　Ｖ　、　Ｎｂ５Ｔａ、 Ｔ１等のような金属の炭化物を得ることを探求した。これらの炭化物も高温触媒 担体として非常に有用なものであるが、しかし、Ｓｉのような非金属元素とは異 なって、これらの炭化物はそうした高温触媒担体としての特性を発揮する一方で 、前記炭化物の上に析出される触媒活性相（例えばＰＩ）の性質を悪化させ又は 変化させる可能性がある。同様に、高い比表面積を有する炭化物粉末が、例えば 単純化なプロセスを用いて卓越した特性を有する焼結部品を製造するといった他 の応用に使用されることも可能であることは明らかである。
固体Ｍ　ｏ　Ｏａ酸化物とＣＨ４：Ｈ２気体混合物とから開始して、１００ｍ／ ｇ以下の比表面積を有するＭＯ２Ｃ炭化物を得るためのプロセスが、既に知られ ている（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　Ｃａｔｓｌｙｓｉｓ　Ｖｏｌ。
１０６、　ｐｐ、１２５〜１３３．１９１１７）。このプロセスは、Ｈ２／ＣＨ ４比の値を考慮しなければならない温度プログラム反応によって行われ、従って 触媒毒であり且つ場合によっては特殊な処理によって除去されなければならない 高分子炭素が形成されることを防止するように特別な注意が払われる必要がある 。更に、この著しく複雑な方法は、非汚染の生成物を工業規模で生産することを 非常に困難なものにする。
更に、文献”］ｏｕｎａｌ　ｏｆＣａｊａｌＨｉｓ　Ｖｏｌ、１１２．　ｐｐ、 ４４〜５３゜１９８８“は、２００ｍ　／ｇを越える比表面積を有するＭＯ２Ｃ 炭化物の必要性を指摘すると同時に、２００ｍ２／ｇを越える比表面積を有する アルファーＭＯＣＩ−ｘ炭化物だけを得る方法を提案している。しかしこの方法 は、その中間段階において窒化物を生成した後に、前記プロセスと同様にこの窒 化物を温度プログラム反応によって炭化物に転換させるが故に、上記の方法より も一層複雑である。
発明の目的 こうした問題点を解決するために、本出願人は、２０ｍ２／ｇを常に上回る、又 は５０ｍ２／ｇを越える、更に一般的にはＵＯｍ２／ｇを遥かに上回る高い比表 面積を有する、必要に応じて顆粒状又は成形物の形状であることが可能な、金属 炭化物の大規模生産のために使用できる単純なプロセスを完成させることをめて きた。
本発明の別の目的は、触媒担体として、又はそのまま使用される触媒若しくは何 らかの担体の上に析出された触媒として使用されることが可能な重金属炭化物を 提供することであり、これらの炭化物は、例えば焼結のような他の産業分野にも 同様に使用されることが可能である。
本発明の別の目的は、触媒反応に使用される場合に大きな利点をもたらすことが 可能な、高い比表面積を有する重金属の混合炭化物を得ることである。更に、そ の中心部分の化学的性質と周辺部分の化学的性質とが相違している、成形物又は 顆粒を得ることが可能である。更に、これらの炭化物は触媒担体又は活性触媒の 役割も果たすことが可能である。
発明の説明 本発明は高い比表面積を有する重金属炭化物の生成方法であって、この方法は、 気体状態の前記重金属の化合物を、９００〜１４００℃の間の温度において２０ ０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する反応性炭素と反応させることを特徴とする。
本発明による方法は大形の顆粒又は成形物の生産に特に適しており、炭素から炭 化物への変換は２ｍｍ程度の厚さに亙って行われる。
本発明による目的の金属は、好ましくは、遷移金属（元素周期系列４．５．６の 族３ｂ、　４ｂ、　５ｂ、　６ｂ、　７ｂ、　８）と希土類（ランタニド）とア クチニドとである。
更に、当然のことながら、前記金属は、少なくとも前記反応の温度条件と圧力条 件の下では揮発性である化合物を有する金属である。こうした化合物の中では、 酸化物又はヨウ化物が選択されることが好ましいが、例えば塩化物、フッ化物又 は規程かの有機金属の昇華性の錯体のような他の化合物が使用可能である。こう した特徴を持つ金属の中では、触媒としての有用性においてその炭化物が特に注 目される金属は、Ｍｏ５Ｗ　、　Ｒｅ、　Ｖ又はＴ！、Ｔｉ、　Ｃｒ５Ｎｉであ る。
本発明の方法は、気体状態の金属化合物を大きな比表面積を持つ反応性炭素と反 応させることにある。
気体状態の金属化合物が大きな比表面積を有する反応性炭素と直接的に反応し、 その結果として得られる炭化物において、触媒として使用する上で不可欠な表面 特性と共に前記大きな比表面積という特性が保存され得ることが重要である。
この理由から、気体状の金属化合物が熱処理の間に反応性炭素と反応するように 、反応の開始時に金属化合物と反応性炭素とを反応容器内で別々に分けておくこ とが有利でな場合がある。
例えば、固体金属化合物の層を反応容器内に入れ、場合によっては炭素フェルト で前記化合物層を被覆し、更に、前記化合物層又は前記フェルトの上に、反応性 炭素顆粒の１つ以上の成形物又は層を直接置き、その後前記固体化合物が気体状 になって前記反応性炭素と反応するような条件の下で熱処理を行うことが可能で ある。
反応接触が迅速であるように、揮発性金属化合物のガス化が反応性炭素に可能な 限り近接して起こることが好ましい。しかし、気体流は別の蒸発区域で発生させ てもよい。
あるいは、一般的にその金属の化学的性質に応じて、反応の開始時に、粗雑な又 は粒子の粗い混合物の形で、金属化合物と反応性炭素とを接触させることが可能 な場合がある。
反応は９００〜１４００℃の間の温度で行われる。しかし、反応速度が十分に速 くなるようにしつつ可能な限り低い温度で反応が行われることが有利であり、従 って、１００◎〜１２５０℃で反応が行われることが好ましい。この温度を越え ると、大半の炭化物、特に炭化モリブデンと炭化タングステンでは、得られる比 表面積の著しい劣化が生じる可能性がある。
反応は、減圧下、通常は１３ｈＰ＊　（１０ｍｉＨｇ）未満の減圧下で行われる 。気体金属化合物の分圧が可能な限り高いことと、残留圧力が前記反応によって 生成されるＣＯを主な原因とするということが重要である。
反応させられる反応性炭素は、２００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を持たなけ ればならず、この反応性炭素は、粉末の形で、又は例えば粉末のアグロメレーシ ョンによって若しくは樹脂の押出しとそれに続く炭化プロセスとによって予備成 形された成形物の形で使用されることが可能である。
あらゆるタイプの反応性炭素、特に黒鉛、木炭、カーボンブラックが使用可能で あるが、しかし、例えば分解樹脂又は植物繊維から得られる粒状化された又は集 塊化された反応性炭素を使用することが好ましい。
前記炭素は、本発明による重金属炭化物の生成プロセスを行う前に熱処理で分解 される可溶性化合物（例えば、アセチルアセトネート、アセチルニトレート等） の水性又は非水性の溶液を用いた含浸によって、Ｃｅ、　Ｔ　、　Ｕ　、　Ｘｒ 、旧、ランタニド等のような金属元素でドープされることが可能である。この場 合、前記炭素の比表面積はドープ処理の間に幾分か減少させられるが、しかし、 一般的に２００ｍ２／ｇより高いままであり、本発明による重金属炭化物の転換 率は、ドープ処理に使用される元素に応じて、かなり増大させられることが可能 である。ドープ処理はその金属の約４〜１０重量％である。
このドープ処理は、本発明による炭化物の電子構造に変化を生じさせ、この炭化 物に新たな触媒特性をもたらすことも可能である。
反応性炭素の量は、重金属炭化物の形成のための次のようなタイプの反応におけ る化学量論的量に比べて過多であることが可能である。
炭素十金属酸化物　→　−酸化炭素＋金属炭化物こうした反応性炭素のモル過剰 は、前記化学量論的量の３倍以上であることが普通であり、５倍であることが好 ましい。言い換えれば、例えばＭＪ　Ｃを得る場合にはＣ／Ｍモル比（Ｍは金属 を表す）は３／１であり、ＷＣを得る場合にはＣ／Ｍモル比は５／１である。こ の過剰分が前記最少限度よりも少ない場合には、得られる炭化物の比表面積が金 属相の出現によって太き（減少させられるだろう。同様に、前記反応に使用され る温度が上記の温度範囲より低い部分に位置する場合には、金属相の出現を防止 するために、炭素過剰分を（従って、Ｃ７Ｍ比を）増大させることが好ましい。
反応性炭素の転換率は４０〜１００％であることが好ましいが、しかし、炭化物 の卓越した純度レベル（金属の不在）と著しく改善された力学的強度とを得るた めには、前記転換率は約７Ｓ％であることが好ましい。
本発明は様々な方法で行われることが可能である。一般的には、簡単に取り付け られた炭素フェルト被覆によって取り囲まれた黒鉛坩堝が使用され、この坩堝は 、炭素フェルトでその内側が覆われ及び炭素フェルト被覆によって取り囲まれた シリカの囲い（例えばシリカの管）の中に設置されることが可能である。この管 は加熱手段によって囲まれ、更にこの管と加熱手段との全体が、その内側が真空 にされることが可能な冷却式の密封ケーシングの中に収容される。
この後で、予めドープ処理された又はドープ処理されていない反応性炭素粉末と 、重金属の固体化合物との混合物が、前記坩堝の中に入れられることが可能であ り、これに続いて、真空状態にされた後で、前記坩堝は、前記化合物が気体状態 となるように選択された反応温度に加熱され、この炭化反応が起こるために必要 な時間の間、即ち、一般的には１〜７時間に亙って、前記温度に保たれる。ある いは、先ず最初に固体化合物の層を前記坩堝の中に入れ、その後で、反応性炭素 の層を用いて又は集塊化した反応性炭素の成形物を用いて前記固体化合物層を覆 い、更に真空にされた後で上記のように加熱されることも可能である。場合によ っては、炭素フェルトを前記反応性炭素と前記化合物との間に挟み込むことも可 能である。前記反応温度以外の温度で前記揮発性化合物をガス化することも可能 である。
このガス化のためには、揮発させられるべき固体化合物が前記坩堝内の底部に置 かれ、スペーサーを用いて前記固体化合物から一定の距離だけ離されて置かれた 炭素フェルトの上に、前記反応性炭素が載せられることが可能であり、その底部 部分と頂部部分との加熱が、例えば異なった加熱密度又は加熱渦流を用いること によって、各々に異なった温度で行われることが可能である。
こうして、本発明による方法は、前述のように１００ｍ２／ｇを上回るばかりで なく、２００ｍ２／ｇを容易に上回り、更には３００ｍ２／ｇをも上回る大きな 比表面積を有する炭化物を得ることを可能にする。これらの生成物は大量に得る ことが可能で、取り扱いが容易であり、反応開始時に試薬が分離されていた場合 にも又は試薬が均質にブレンドされていた場合にも、完全に均質である。従って 、これらの生成物は、ドープされた又はドープされない再生可能な活性触媒とし て直接的に使用されることが可能であり、一方、触媒担体としても同様に有用で ある。
本発明の第１の改善案は、高い比表面積を有する混合炭化物を得ることをも可能 にする。この術語「混合炭化物」は、連続した１つ以上の異なったタイプの外側 層によって覆われた１つの中心部分から成る成形物、顆粒等を意味するものとし て理解される。この中心部分は前述のように反応性炭素から成ってもよく、又は 、高い比表面積を有する他の何らかの材料から成りでもよい。この中心部分の材 料は、本発明による金属炭化物であっても、欧州特許出願ＥＰ　８８−４２０３ ５２−２による炭化ケイ素であっても、又は、シリカやアルミナのような他の何 れかの酸化物担体であってもよく、一方、前記１つ以上の外側層は、前記中心部 分の金属炭化物以外の且つ各層ごとに異なった、本発明による高い比表面積を有 する金属炭化物から成ることが可能である。例えば、前記中心部分は触媒担体の 役割を果たすことが可能であり、その場合には、触媒は、外側層として使用され る本発明の金属炭化物から成る。この第１の改善策は、得られる混合炭化物の触 媒特性を保ちながら、高価な気体状金属化合物の消費を制限することを可能にし 、更に、必要に応じて前記炭化物の力学的特性を自由に改変することを可能にす る。
この改善策の第１の変形は、前記炭素を不完全に転換するために前記炭素の金属 炭化物への転換率を制限しながら、９００〜１４００℃の間の温度において、２ Ｂｍ２／ｇ以上の比表面積を有する反応性炭素と気体状態の重金属化合物を部分 的に反応させることにある。一般的に、この転換率は４０％を下回る値に制限さ れ、好ましくは１（１〜２０％の間に制限される。こうして、反応性炭素の中心 部分と、この中心部分を覆う、本発明による高い比表面積の重金属炭化物の外側 層とから成る（混合炭化物とも呼ばれる）中間的な炭化物−炭素化合物が得られ る。
このような形状によって、金属炭化物自体の力学的特性が反応性炭素の力学的特 性よりも劣る時には、強化された力学的特性を有する炭化物−炭素化合物を得る ことが可能になる。
反応性炭素の転換率を制限するために、前記反応に使用される気体化合物の量の 削減と前記反応の持続時間の短縮との何方かを選んで又は百方を組み合わせて行 うことが可能である。その他の反応条件と使用される生成物の特徴は、不純物と しての金属の形成を防止するための前述の条件及び特徴と同一である。
前記改善策の第２の変形では、例えば、これらの炭化物−炭素化合物の堅固性を 更に強化するために、新たな処理段階として、前記金属又はメタロイドの気体状 態の化合物と反応させることによって新しい種類の混合炭化物を得るために、様 々なメタロイド炭化物又は金属炭化物へと前記炭素中心部分を転換させることが 可能である。
この新たな段階の間に、欧州特許出願ＥＰ　８Ｂ−４２０３５２−２の方法によ ってベータ炭化ケイ素へと前記中心部分を転換することが有利である。この方法 では、１１００〜１４００℃の間の温度において、ＳｉＯ蒸気が発生させられ、 更にこの蒸気がＳｉＣ（ここでは前述の炭化物−炭素化合物）への転換のために 反応性炭素と接触させられる。
この場合には、本発明により、高い比表面積を持つ重金属炭化物の外側層と炭化 ケイ素の中心部分とから成る粒子又は成形物の形の混合炭化物が得られ、前記混 合炭化物は特に改善された堅固性を有する。
同様に、前記外側層が炭化モリブデンである場合には、ケイ酸モリブデンが存在 することが有利である。
しかし、前記新たな処理段階の進行の間に、前述の本発明の方法による別の重金 属の炭化物を得ることも可能である。この場合には、特定の応用物の必要条件に 合致するために、得られる混合炭化物は２つの異なった重金属炭化物から成り、 この重金属炭化物の一方はその混合炭化物の外側層を形成し、他方はその中心部 分を形成する。
炭素中心部分を炭化物に転換するために使用される金属とその化合物は、外側層 を得るために使用されるものと同一のグループから選択されることが可能であり 、如ち、一方では遷移金属（元素周期分類の系列４．５．６の族３ｂ、　４ｂ、 　５ｂ、　６ｂ、　７ｂ。
８）と希土類とアクチニドから、他方では酸化物とヨウ化物とから選択されるこ とが可能である。
これらの炭化物−炭素化合物又は混合炭化物、特に高い比表面積と改善された堅 固性とを有するＳｉＣ中心部分を備えた前記炭化物−炭素化合物又は混合炭化物 は、特に石油化学製品分野（改質、分解、酸化等）、触媒排気ガスコンバーター 他において、触媒担体として又は直接的に触媒として高温化学反応に使用される のに特に適している。
一方、第２の改善策に関して、高い比表面積を持つ重金属炭化物（混合炭化物又 は非混合炭化物）の調製の後で、前記炭化物を空気中で取り扱うことは結果的に 前記炭化物の表面の変質をもたらすということを、本出願人は明らかにしている 。
そうした現象は主に酸化性の炭化物の場合に起こり、炭化物の触媒活性に特に悪 影響を与える表面上の酸化物を発生させる。
従って、これらの酸化物を除去可能であることが重要である。
この除去処理は、本来の位置で、即ち、大きな比表面積を持つ炭化物が触媒とし て使用される位置に置かれ終わった後に行われなければならない。この結果とし て、前記酸化物が除去され終わった後では、前記触媒が空気又は酸化性雰囲気と 接触することは最早ない。
前記酸化物を除去するために、８００℃において水素による還元を行うことが公 知である。しかし、一方では、この還元処理によっては前記酸化物が完全には還 元されず、しかも他方では、金属が形成され、従って炭化物触媒の比活性は再生 されない。
これに加えて、得られる触媒は選択性が異なり、その効率が低下する。
同様に、水素−炭化水素（例えばペンタン）混合物を、７００℃で使用すること が可能である。これは炭化物を調製するための通常の方法である。この場合には 、炭化物が得られるだけでなく同時に高分子炭素の析出物も得られ、この高分子 炭素は触媒を汚染する。この炭素析出物は６００℃における水素による処理によ っては部分的にしか除去できず、従って、潜伏的な汚染が存続する。こうした汚 染は例えばＷＣの場合は非常に重大であるが、しかし、炭化水素の形で前記汚染 除去に触媒作用を及ぼすＭＯ２Ｃの場合には、この汚染の悪影響は幾分か少ない 。
これらの問題に直面して、本出願人は、前記第２の改善策に従って、酸化物の薄 膜によって変質させられた高比表面積の重金属炭化物から成る触媒の表面の触媒 活性を改善することを可能にするプロセスを発見しており、前記炭化物は単純な 炭化物か前述の混合炭化物の組合せかの何れかである。この方法は、Ｐｔ５Ｎ、 　Ｒｈ５Ｃｏ等のような第８族金属の中の少なくとも１つの金属を僅かに含む含 浸炭化物を得るために、前記金属の塩の十分に希薄な溶液によって前記炭化物が 含浸され、更にこの含浸炭化物が乾燥され、水素と気体炭化水素の気体流の下で 高温度で処理されることを特徴とする。
場合によっては１つ以上の中間温度段階を伴って、約１〜約２０時間に亙って、 一般的には３００〜７００℃の間の高温度において、好ましくは４００〜６００ ℃の間の高温度において、前記方法の結果として得られた触媒の表面の上にＨ２ の気体流を流すことから成る仕上げ段階を、前記方法に付加することが有利であ る。この処理も、この処理に先立って、約３５０℃〜５００℃の温度で１〜３時 間に亙って真空中に前記触媒を置くことを含む。
この改善策は、特に、合成後に空気と接触させられる時に炭化物の表面を一時的 に不動態化した酸化物又はオキシ炭化物の層を除去することと、高分子炭素を実 質的に全く形成することがないこととを特徴とする。
Ｐｌの場合には、処理された炭化物の総質量に基づ（Ｐｉの重量％で算出される 、含浸炭化物に含まれるＰ）の量が、制限されなければならないということが特 に重要である。一般的には、好ましくは０．００１％を上回り且つ約０．０５％ 以下である含量のＰｌを使用することで十分である。アルミニウム担体上で一般 的に使用される又は重金属炭化物を得るために使用される０、２５％というＰｌ 含量は、この場合に得られる触媒の活性がＰｌの活性であってその炭化物の活性 ではないが故に、本発明の範囲内では不適当である。
前記第８族金属の塩の溶液は、例えば水、アルコール、他の十分に揮発性の有機 溶剤等のような、加熱によって除去可能な何れかの溶媒を用いて作られることが 可能である。同様に、高温処理の後に金属以外の固体残留物を全く残すことがな く且つ前記溶媒の１つの中に可溶性である金属化合物を選択することで十分であ る。
一般的に乾燥は空気中で行われ、それに続いて、一般的に１２０〜１４０℃の間 の混率において炉内で乾燥が行われる。
酸化物薄膜の還元と浸炭とを行うために必要な量の構成元素が得られる限りは、 前記Ｈ２炭化水素混合物の水素と炭化水素はどんな割合であってもよい。一般的 には、炭化水素は１〜５０％の（体積）割合で使用される。この混合物を過剰に 使用し、反応過程の間に反応の中で生成される水を例えば凝縮によって除去し終 わった後に、この混合物の過剰分を再利用することが有利である。
こうした炭化水素は、例えばペンタンのような脂肪族又は炭化水素混合物である ことが好ましい。
一般的には、高温処理は５００℃を越える温度で、好ましくは７００℃で行われ る。大気圧において作業することが一般的に容易であるが、他の圧力を使用する ことも可能である。
従って、前記第２の改善策は、同一の温度条件の下で使用されるアルミナ担体上 の例えば０．２５％のＰｌから成る従来のｐｔ触媒の異性化効率よりも良好な異 性化効率を有する、重金属炭化物を主成分とする触媒を得ることを可能にする。
この触媒の選択性は、上記のように調製された炭化物に起因し且つその炭化物に 固有なものであって、ＰＩの選択性とは全く異なっているということに留意する ことが重要である。特に、炭化タングステンの場合には、特定の条件の下で著し い芳香族化を進行させることが可能であり、このことは好ましい副次的効果をも たらす。
前記触媒の使用と疲弊との後で、この触媒の再生が６００℃における水素中の処 理によって有利に行われることが可能であり、この処理は従来の酸化再生とは非 常に異なっており、特に工業的環境において従来の再生よりも遥かに容易に実施 されることが可能である。
本発明による触媒と触媒担体とは、あらゆる高温度化学反応に使用可能であり、 特に石油化学分野（改質、分解等）に又は内燃エンジン用の触媒排気ガスコンバ ーターに使用可能である。
本発明による高比表面積の重金属炭化物を内燃エンジンの排気ガスの接触転換に 適用することが、特に重要である。特に、自動車車両の排気マフラーからの排気 ガスの場合には、２００℃を越える温度において又はより一般的には約３５０℃ 以上の温度において、前記重金属炭化物が効果的に使用される。
触媒として使用されるこれらの炭化物は、内燃エンジン用の触媒排気ガスコンバ ーターとして使用される場合に、排気ガスを完全に転換させ、即ち、ＮＯを窒素 に、−酸化炭素を二酸化！ 炭素に、炭化水素を二酸化炭素と水に転換させることを可能にする。
単純な重金属炭化物、特にＮＯ２ＣＳＷＣ等のような単純な重金属炭化物ばかり でなく、混合炭化物、特に例えばＮＯ２Ｃ１ＷＣ等のような高い比表面積の重金 属炭化物で被覆された、ＳｉＣ中心部分又は反応性炭素の中心部分を有する混合 炭化物も、重金属炭化物として使用することが可能である。
前述の第２の改善策による前記炭化物の表面の活性化を行うために、金属炭化物 触媒が存在する中で転換反応を行うことが有利である。この活性化が、元素周期 分類の第８族金属（特に１’りの溶液中の少量の塩によって金属炭化物を含浸し 、更にこの炭化物を乾燥し、Ｈ２と気体炭化水素とが存在する中で高温度におい て熱処理し、場合によっては更にＨ２が存在する中で高温度で仕上げ処理を行う ことから実質的に成るということを再確認すべきである。尚、前記熱処理は、一 般的に、接触転換反応が生じなければならない場所に前記炭化物を配置した後に 行われる。
本発明による炭化物の活性表面を部分的に窒化及び酸化することによって改変す ることも有利であり、このようにして得られた窒素と酸素とでドープされた炭化 物は、特別な触媒特性を有することだろう。
触媒担体又は触媒として使用される本発明による高比表面積の炭化物の使用後の 再生は、例えば前述の水素を用いる熱処理によって容易に行われることが可能で ある。
こうした高比表面積の炭化物は、炭化物の焼結や炭化物を用いた表面被覆といっ た分野にも、新たに応用されることが可能この実施例は、高比表面積を持つ炭化 モリブデンの、次の反応による調製を説明する。
２ＭｏＯａ　（蒸気）＋Ｃ（固体）　ＮＯ２Ｃ＋　３ＣＯ第１の一連の試験では 、約１１５０ｍ２／　ｇの比表面積を有する０、２〜０．５１の粒径の粒子の活 性炭素と、固体酸化物粉末Ｍ　ｏ　０３とから成る、粒子の粗い活性炭素混合物 が調製された。
この混合物は前述の黒鉛の反応器の中に入れられた。その囲いは加熱の前に０． １３ｈＰｇ　（０，１ｍｍＨｇ）の真空の中に置かれた。主要な調製条件とＢＥ Ｔ測定によって得られた比表面積の測定結果とが、次の第１表に示されている。
試験９は、炭素の量的過剰が十分ではない時には高い比表面積を得ることが不可 能であることを示している。炭素転換率は、形成されるＣＯを考慮に入れて、反 応開始時の炭素量に比較して計算される。生成物の全ては均質な外観を有してい た。
得られた主要な生成物は、微量の立方晶ＭＯ２、ガンマＭｏＣ及び／又は金属Ｍ ｏを伴うことがある六方晶ＭＯ２Ｃである。表に示されるように、試験４と５で はｉｆ）Ｏｍ２／ｇを越える比表面積を有する六方晶炭化物Ｍｏ　Ｃが得られ、 試験４では２００ｍ２／ｇを越える比表面積を有する六方晶炭化物ＭＯ２Ｃが得 られた。
試験７と試験８でも比表面積は高い値であるが、これらの値は試験４と試験５に 比べて著しく低いものであることが分かる。
これは、非常に大きな金属相の存在を原因とし、著しく過多な炭素を用いて調製 することが如何に重要であるかを示している。
反応温度の影響を試験するために、第２の一連の試験が同一の方法で行われた。
その試験結果が第２表に示されている。
これらの試験では、得られた生成物は前述の生成物と同一である。即ち、微量の 立方晶＋１１０２ｃ％ガンマＭｏＣ及び／又は金属Ｍｏを伴うことがある六方晶 ＭＯ２Ｃである。
反応温度以外の条件が全て等しい場合には、反応温度が低くなればなるほど比表 面積の値は大きくなる。
反応時間の影響を試験するための第３の一連の試験は、下に位置する粉末状固体 Ｍ　ｏ　Ｏａから炭素フェルトによって活性炭素粒子を反応開始時に分離するこ とによって行われた。その他の反応パラメーターは前述のものと同一である。そ の試験結果が次の第３表に示されている。
この第３表では、（Ｘ線回折によって定量的に測定される）金属Ｍｏの存在を回 避するためには、反応時間を短縮することが有効であることが理解される。
実施例　２ この実施例は、高比表面積を持つ炭化タングステンの、次の反応による調製を説 明する。
３ＷＯ２（蒸気）＋８Ｃ（固体）→ＷＣ＋　Ｗ２Ｃ＋６ＣＯ活性木炭が固体酸化 物ＷＯと粗く混合された後で、実施例１で示された調製手順と同一の手順で調製 が行われた。得られた試験結果が、その主要な処理条件と共に、第４表に示され ている。
実施例２では炭素の転換率は約５０％である。得られた生成物は、試験２３−２ ５−２６−２９では、３Ｈｍ２／ｇを越える比表面積を有し且つ微量のＷ２Ｃと 金属タングステンを含む、六方晶ＷＣである。一方、炭素がＣｅでドープされた 試験２７は、等い）量の六方晶ＷＣとアルファ六方晶Ｗ　Ｃとを与え、更に、３ ００ｍ２／ｇに近いが僅かにそれを下回る値の比表面積を与えた。比表面積は特 に高い。
実施例　３ この実施例は、実施例１と実施例２と同様であり、高比表面積を持つ炭化バナジ ウムの、次の反応による調製を説明する。
ｖ２０５　（気体）　＋　７Ｃ（固体）　→　２ＶＣ＋　５ＣＯ活性木炭が固体 酸化物Ｖ　２０　ｓと粗く混合された後で、実施例１の調製手順と同一の手順で 調製が行われた。調製条件と試験結果は次の通りである。
試験　Ｎｏ、　３４ 使用された炭素の量　Ｇ、８００ｇ 使用されたｖ２０５の量　１．００１ｇ反応温度　１１９６℃ 応持続時間　４時間 Ｃ／Ｖモル比　６／１ 炭化物の比表面積　２３５ｍ２／ｇ 炭素転換率（ＣＯを含む）５７％ Ｘ線分析は、ＶＣとガンマｖＣの存在を示している。
実施例　４ 前述の実施例で得られた高比表面積を有する炭化タングステンと炭化モリブデン とに対して、第２の改善策に従って、別々に反応性の試験が行われた。
これらの炭化物は、１３５℃において炉内で乾燥された後にその炭化物の総質量 の０．０５％の量のＰｔが含まれるように、Ｆ１２ＰｊＣＩ６の水性溶液によっ て含浸された。水素とペンタンの混合物（分圧、２．７１Ｐｇ１又は２０ｍゴＨ ｇ）を用いて、熱処理が大気圧下で７００℃において行われた。その後、４００ ℃において１時間に亙って真空中で仕上げ処理が行われ、更に、４００℃におい て４時間に亙って及び６００℃において２時間に亙ってＨ２を用いて処理が行わ れた。こうして得られた活性化炭化物の活性が、改質タイプの反応における、即 ち、メチルシクロペンタン（ＭＣＰ３の異性化とｎ−ヘキサン（ＨＥＸ）の異性 化とにおける前記炭化物の選択性と効率を測定することによって測定された。本 発明の最重要点が、特に異性化反応を得るための選択性に関連し、及び、最終的 には異性化反応自体（速度、効率等）の結果を細分化するための選択性に関連す るが故に、この測定の原則は、測定対象の触媒の表面上に（ここでは０６タイプ の）気体有機化合物を流すことと、得られた異性生成物と分解生成物との全体を 表すその触媒の転換率を第１段階として測定することと、その後で、得られた（ 実施例に従ってＣ６当量で計算された）異性生成物と分解生成物との各々の割合 を測定することとから成る。
本実施例のＭＯ２Ｃ触媒の場合には、再活性化されていないＭＯ２Ｃと、８００ ℃においてＨ２だけを用いる処理によって、又は、７００℃においてＨ２＋ペン タン混合物を用いる処理（更に続いて行われる、１時間に亙る４００℃の真空中 における処理と、その後での、高分子炭素を除去するための、１４時間に亙る４ ００℃におけるＨ２による処理と更に６００℃における２時間に亙るＨ２による 処理）によって再活性化されたＭＯ２Ｃと、既述された第２の改善策に従って再 活性化されたＭＯ２Ｃとの３者における、ＭＣＰと１（ＥＸとに関する転換の比 較が行われた。ｗｃの場合には、非再活性化ＷＣとの比較は示されていないが、 反対に、０．２５％のＰＩで含浸されたガンマアルミナ担体から成る従来の触媒 が存在する中で得られる異性化反応の比較が示されている。
比較のための異性化反応が、種々の触媒が存在する中で、同一の処理条件の下で 行われた。（、かじ、温度は常に同一ではなく、この温度というパラメーターが 異性化の速度に大きく影響し、従ってその効率に太き（影響し、特に、Ｈ２だけ によって再活性化された炭化物の場合には、その異性化反応温度が非常に高＜　 （６００℃）、及び、このパラメーターだけが前記異性化速度を数倍に（３５０ ℃の温度の場合に比べて１０４〜１０６に達する大きさに）増大させるというこ とから見て、温度が常に同一ではないということに留意することは重要である。
従って、第５表と第５ａ表は、様々な方法で再活性化された高い比表面積を有す る炭化物ＭＯ２Ｃ触媒を用いて得られたＭＣＰと）ＩＥＸとの異性化の比較結果 を示している。
第６表と第６ａ表は、同様に、様々な方法で再活性化されたＷＣを用いて得られ た異性化の結果と、Ａ　１２０３＋０．２５％Ｐｔを用いて得られた異性化の結 果とを、同様に示している。
これらの表では、 ・「転換率％」は、異性化と分解とによって転換された開始生成物のモルパーセ ントを表す。
・ｒｒＪは、触媒１ｇ当たり１秒毎に転換される開始生成物の１０−１０モルと して表される転換速度を表す。これは触媒の活性を表す。
・「８１％」は、選択性、即ち、（Ｃ６で表される）得られた転換生成物の中に 存在する異性化生成物のモル比率を表す。
・「分解％」は、（Ｃ６で表される）得られた転換生成物の中に存在する分解生 成物のモル比率を表す。
・従って、合計（Ｓｉ十分解）は１００に等しい。
・「異性化効率（１０”　ｍｏｌ／１１．ｇ、）」ハ、触媒１ｇ当たり１秒毎に 得られる１０−１０モル異性体で表される積（ｙｘＳｉ）である。
・ｒＣ６中の異性体（％）」は、モルパーセントで表される、得られた異性体の 細目である（ＤＩＪ−２，２Ｂ　＝ジメチル２，２−ブタン、Ｍ２Ｐ　＝メチル ２ペンタン、Ｍ３Ｐ＝メチル３ペンタン、ＨＥＸ＝ｎ−ヘキサン、ＭＣＰ−メチ ルシクロペンタン、ＩＩＥＮ＝ベンゼン、ｃｙｃ　＝シクロヘキサン）。その合 計は１００に等しい。
・「炭化水素（％）」は、Ｃ６で示され及びモルパーセントで表された、得られ た分解生成物の細目を表す。その合計はＩｔｌＯに等しい。
触媒ＭＯ２Ｃに係わる第１図と触媒ＷＣに係わる第２図との各々では、３５０℃ における様々な化合物の異性化反応における、Ｈ＋ペンタンを用いて処理された 触媒と本発明に従ってＨ２＋ペンタン＋０．ロ５ 性化速度）の比較が示されている。
これらの図には、）ＩＥＸとＭＣＰとに関して前掲の表で与えられたｒの値と、 Ｍ２ＰとＭ３Ｐとが開始炭化水素である時のｒの値とが示される。
第５表と第５ａ表はＭＯ２　Ｃに係わり、これらの表は、従来技術を用いて行わ れる活性化によって得られるものと比べて、異性化速度ｒ１即ち異性化効率は、 本発明に従って活性化される触媒を用いて著しく改善されるということを示して いる。この比較結果は、水素だけを用いて活性化される触媒の場合にさえ有効で ある。実際には、この場合に転換は６００℃において行われ、本発明によって活 性化された触媒に対してこの温度が使用されたならば、むしろ１０，　０００〜 １００．　０００の近くに位置する効率が得られたことだろう。
結果を示し及びその結果を他の生成物（Ｍ２ＰとＭ３Ｐ）に拡大する第１図には 、本発明に従って活性化された炭化物を用いて得られる異性化速度が、Ｐｔの存 在なしにＨ２＋ペンタンだけを用いて活性化された触媒を用いて得られる異性化 速度の３倍を越える大きさであることが明らかに示されている。
ＷＣに係わる第６表と第６ａ表には、上記と同一の結果が示されており、これら の結果は本発明にしたがって再活性化されたこれ等の炭化物の大きな利点を示す ものである。更に、前記炭化物は、ガンマアルミナ担体上に析出させられたｐｔ がその活性元素である従来の触媒と比較され、この比較も、少量のＰＩが存在す る中でＨ２＋ペンタンを用いて活性化された高比表面積の重金属炭化物が、異性 化の速度と効率との改善という点で有利であることを示している。しかし、これ と同時に、本発明による再活性化炭化物の選択性がＰＩの選択性と全く異なって いることと、従って、前記炭化物の中に存在するＰＩよ前記炭化物の活性化の度 合いに影響を及ぼすが、炭化水素の転換のための触媒自体としては働かないとい うこととが留意されなければならない。
第　５　表 第　５ａ　表 第　６　表 ＊　反応は異った質量の触媒を用いて行なわれた。
第　６ａ　表 ＊　反応は異った質量の触媒を用いて行なわれた。
生成物 第１図；３５０℃におけるＨ２＋ペンタンで活性化されたＭＯ２Ｃの活性（閣） と、Ｈ２＋ペンタン＋Ｐ（で活性化されたＭＯ２Ｃの活性（ロ）。
生成物 第１図；４５Ｇ℃におけるＨ２＋ペンタンで活性化されたＷＣの活性（■）と、 Ｈ２＋ペンタン＋ｐｔで活性化されたｗｅの活性（ロ）。
実施例　５ この実施例は、高比表面積を持つ炭化物の、排気ガスの転換への応用を説明する 。
実施例１で説明された方法で調製され、０．０５％のＰ）が存在する中で水素と プロパンの気体流を使用する前記第２の改善策の方法と、１２時間に亙って４０ ０℃の及びそれに続く２時間に亙っての６（１０℃の仕上げ処理とによって活性 化された、１６８ｍ２／ｇの比表面積を有する、粒径０，２〜０．５ｍｍの粒状 材料の形で、ＭＯ２Ｃ炭化物が使用された。
更に、軽油と空気とから成る様々な炭化水素混合物（混合比の高い炭化水素混合 物、化学量論的な炭化水素混合物、混合比の低い炭化水素混合物）の燃焼をモデ ル化した様々な排気ガスが、２５０　ＣＣ７分の速度で４０ｈｇの粒状炭化物を 通過させられた。
第７表はその実験条件と得られた転換結果とをまとめている。比較として、化学 量論的な燃料混合物に係わる試験４において、この混合物による排気ガスは、大 きな比表面積を有するＡ　Ｉ　２０　ｓ担体と活性元素として１％のｐｔと０． ２％のＲｈとを含む、同一の量（４０ｈｇ）の従来の触媒塊を用いて転換させら れた。
第　７　表 本発明の炭化物の半転換温度は、従来の触媒を用いて得られる半転換温度よりも 高いが、その転換率は互いに類似していることが分かる。本発明の炭化物の場合 には従来の触媒に比べて非常に高い転換温度を使用することが必要であるという ことは問題ではない。何故なら、高い転換温度を使用するということは触媒コン バーターを排気ガス源に更に接近させることに等しく、このことは可能だからで ある。これと同時に、本発明による触媒のコストは明らかに有利である。
実施例　に の実施例は、高比表面積を持つ炭化物の、化学反応触媒への応用を説明する。こ こでは、化学反応とは、シクロヘキサン（ＣＹＣ）の選択的な接触脱水素反応に よるベンゼン（ＢＥＮ）の生成である。
この反応は様々な触媒が存在する中で４５０℃において行われた。これらの触媒 は、本発明による高比表面積の炭化モリブデンと、前記第２の改善策に従って様 々な第８族金属によって活性化された炭化モリブデンと、アルミナ担体上に析出 させられた０、２５％のｐｔを主成分とする従来の触媒とである。
第８表は試験結果全体を示している。この表は、転換されたＣＹＣの割合（％） と転換の選択性、即ち、転換組成物の中から得られたベンゼンの量の割合（％） を示し、転換の効率は転換−生成物選択性により示される。触媒の欄には、活性 化処理を行うために使用された金属の残留含量が示されている。
良好な転換効率又は転換率を得ることよりも、良好な選択性を得ることの方が重 要である。何故なら、分解の副産物は無益なものにすぎないが、一方、転換効率 が不十分であっても選択性が非常に高いレベルにある場合には、ＢＥＮを生成す るために非転換ＣＹＣを再利用することが容易に可能であるからである。
第　８　表 第８表から、本発明による炭化モリブデンは非常に良好な選択性を有することが 分かる。一方、その転換効率は、本発明による活性化処理によって、その選択性 に悪影響を与えずに改善される必要があり、その場合には、改善の結果として、 アルミナ担体上のＰＩを主成分とする従来の触媒の場合に得られる転換効率より も一般的に良好な転換効率が得られる。Ｃｏの非常に手頃なコストの故に、この Ｃｏを用いた活性化は有利であると言える。
国際調査報告 国際調査報告 ＳＡ　３５９６２

Claims (35)

    【特許請求の範囲】
  1. １．気体状態の重金属の化合物を、９００℃から１４００℃の間の温度において ２００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する反応性炭素と反応させることを特徴とす る高い比表面積を有する重金属炭化物の製造方法。
  2. ２．前記気体化合物が酸化物又はヨウ化物であることを特徴とする請求項１に記 載の方法。
  3. ３．前記重金属が、遷移金属（元素周期分類の系列４、５、６の族３ｂ、４ｂ、 ５ｂ、６ｂ、７ｂ、８）、希土類、又はアクチニドであることを特徴とする請求 項１又は２に記載の方法。
  4. ４．前記重金属が元素Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｖ、Ｎｂの少なくとも１つから選択され ることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  5. ５．前記反応性炭素が粉末又は集塊粉末の形の活性炭であることを特徴とする請 求項１から４の何れか一項に記載の方法。
  6. ６．前記温度が１０００℃から１２５０℃の間に含まれることを特徴とする請求 項１から５の何れか一項に記載の方法。
  7. ７．前記反応が１３ｈＰａ（１０ｍｍＨｇ）を下回る圧力において生じることを 特徴とする請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
  8. ８．前記反応に先立って、前記反応性炭素がＣｅ、Ｔｉ、Ｕ、ＺＴ、ランタニド 等のような金属元素でドープされることを特徴とする請求項１から７の何れか一 項に記載の方法。
  9. ９．前記反応性炭素が、得られる前記炭化物の化学量論に関して３以上のモル比 で使用されることを特徴とする請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
  10. １０．前記反応性炭素に対して前記気体化合物を反応させるために、特定の反応 性炭素の層又は反応性炭素の断片が前記固体重金属化合物の層の上に配置される ことを特徴とする請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
  11. １１．前記気体化合物と前記反応性炭素とを反応させるために、反応に先立って 、固体状態にある前記化合物を炭素粉末と大まかにブレンドすることを特徴とす る請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
  12. １２．反応性炭素の中心部分と高比表面積の金属炭化物の１つの外側層とから成 る中間生成物である混合炭化物を得るために、前記炭素の前記炭化物への転換率 を制限することによって、前記気体化合物を部分的に反応させることを特徴とす る請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
  13. １３．前記炭素の前記炭化物への転換率が４０％未満の値に、好ましくは１０〜 ２０％の間の値に制限されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  14. １４．前記気体化合物と前記反応性炭素との間の反応の持続時間が制限され及び ／又は前記炭素と反応する前記気体化合物の量が制限されることを特徴とする請 求項１２又は１３に記載の方法。
  15. １５．前記中間生成物の中心部分を炭化ケイ素に転換するために、気体状のＳｉ Ｏが存在する中で好ましくは１１００℃から１４００℃の間の温度において前記 中間生成物が更に処理されることを特徴とする請求項１２から１４の何れか一項 に記載の方法。
  16. １６．前記中間生成物の中心部分を重金属炭化物に転換するために、前記外側層 を形成するために使用される重金属以外の、重金属の気体状態の化合物を用いて 、請求項１から１１の何れか一項に従って、９００℃から１４００℃の間に含ま れる温度において、好ましくは１０００℃から１２５０℃の間に含まれる温度に おいて前記中間生成物が更に処理されることを特徴とする請求項１２から１４の 何れか一項に記載の方法。
  17. １７．第８族金属に属する少なくとも１つの金属を少量だけ含む含浸された炭化 物を得るために、前記金属の可溶性塩の十分に希釈された溶液によって前記高い 比表面積の炭化物又は混合炭化物が含浸され、更に、前記炭化物の表面の触媒活 性を改善するために、前記含浸された炭化物が乾燥され、その後水素と気体炭化 水素の流水の下で高温度で処理されることを特徴とする請求項１から１６の何れ か一項に記載の方法。
  18. １８．前記少なくとも１つの第８族金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｂ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｎｉ 、Ｆｅであることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
  19. １９．前記金属がＰｔである場合に、前記炭化物に含まれるＰｔの量が、前記炭 化物全体に対するＰｔの重量％として約０．０５％以下であり好ましくは０．０ ０１％より多いことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
  20. ２０．前記熱処理が、１〜５０（体積）％の炭化水素を含む、Ｈ２と炭化水素と の混合物を過剰に用いて５００℃以上の高温度で行われることと、反応水である 副生物の除去の後で、前記混合物の過剰分が再使用されることとを特徴とする請 求項１７から１９の何れか一項に記載の方法。
  21. ２１．前記炭化水素がペンタンのような脂肪族炭化水素であることを特徴とする 請求項１７から２０の何れか一項に記載の方法。
  22. ２２．高温度で１〜２０時間に亙って前記触媒の表面上に水素の流れを流すこと から成る仕上げ処理が行われることと、必要に応じて、前記仕上げ処理に先立っ て、前記触媒が１〜３時間に亙って約３５０℃〜５００℃において真空中に置か れることとを特徴とする請求項１７から２１の何れか一項に記載の方法。
  23. ２３．前記高い比表面積の炭化物又は混合炭化物が部分的に窒化及び酸化される ことを特徴とする請求項１から２２の何れか一項に記載の方法。
  24. ２４．高比表面積を持つ金属炭化物の外側層と反応性炭素の中心部分とから成る ことを特徴とする請求項１２から１４の何れか一項に記載の方法によって得られ る混合炭化物。
  25. ２５．重金属炭化物の外側層と炭化ケイ素又は他の重金属の中心部分とから成る ことを特徴とする請求項１５又は１６の何れか一項に記載の方法によって得られ る混合炭化物。
  26. ２６．前記外側層が炭化モリブデンから成り、前記中心部分が炭化ケイ素から成 ることと、前記外側層がケイ化モリブデンを含むこととを特徴とする請求項２５ に記載の混合炭化物。
  27. ２７．請求項１から２３の何れか一項に記載の方法によって得られる炭化物。
  28. ２８．２０ｍ２／ｇより大きな比表面積を有することを特徴とする請求項２７に 記載の炭化物。
  29. ２９．２００ｍ２／ｇより大きな比表面積を有する六方晶Ｍｏ２Ｃ炭化物である ことを特徴とする請求項２８に記載の炭化物。
  30. ３０．３００ｍ２／ｇより大きな比表面積を有する六方晶ＷＣ炭化物であること を特徴とする請求項２８に記載の炭化物。
  31. ３１．請求項１から２３の何れか一項に記載の方法によって得られる前記高い比 表面積の炭化物又は混合炭化物の、石油化学工業又は触媒排気ガスコンバーター に用いられる高温度の化学触媒プロセスヘの、触媒担体として又は触媒自体とし ての応用。
  32. ３２．約２００℃を越える温度の内燃エンジンからの排気ガスを転換する反応触 媒として前記炭化物を使用することから成る、請求項３１に記載の触媒排気ガス コンバーターへの前記炭化物又は混合炭化物の応用。
  33. ３３．前記炭化物がＭｏ２Ｃ又はＷＣであることを特徴とする請求項３０又は３ １に記載の応用。
  34. ３４．前記炭化物が、その中心部分と外側層とが各々に異なっている混合炭化物 であることを特徴とする請求項３１から３３の何れか一項に記載の応用。
  35. ３５．前記中心部分が高比表面積のＳｉＣ又は反応性炭素であることを特徴とす る請求項３４に記載の応用。
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