FI103954B - Menetelmä suuriominaispintaisten raskasmetallikarbidien pinnan aktivoimiseksi katalyyttisiä reaktioita varten - Google Patents

Description

103954

Menetelmä suuriominaispintaisten raskasmetallikarbidien pinnan aktivoimiseksi katalyyttisiä reaktioita varten - Ett förfarande för aktivering av ytan av tungmetallkarbider med stor specific yta med syfte tili katalytiska reaktioner 5

Keksinnön kohteena on menetelmä suuriominaispintaisten raskasmetallikarbidien pinnan aktivoimiseksi erityisesti ajatellen näiden karbidien käyttöä katalysaattoreina kemiallisissa tai 10 petrokemiallisissa reaktioissa, erityisesti öljytuotteiden jalostamisessa ja transformoinnissa sekä päästökaasujen konvertoinnissa.

Tässä aktivointimenetelmässä lämpökäsitellään raskasmetallikar-15 bideja lämpötilan ja keston ollessa ennalta määrättyjä, läsnä happea sisältävää kaasua.

Karbidimetallit, jotka liittyvät tähän keksintöön, ovat pääasiallisesti siirtymämetalleja (alkuaineiden jaksollisen jär-20 jestelmän ryhmät 3b, 4b, 5b, 6b, 7b ja 8 jaksoista 4, 5 ja 6) mukaanlukien harvinaiset maametallit (lantanidit) ja aktinidit. Erityisen kiintoisia ovat Mo, W, Re, V, Nb kuten myös Ta, Ti,

Cr ja Ni.

'^5 Keksintö soveltuu muun muassa suuriominaispintaisiin raskasme-• · · ’· *: tallikarbideihin, jotka on valmistettu menetelmin, jota kuvaa- vat patenttihakemukset EP-90420150.6 ja FR-9001577.

• · ::: Patenttihakemuksessa EP-90420150.6 raskasmetallikarbidit saa- 30 daan saattamalla reaktioon niiden yhdisteet kaasufaasissa reak- tiivisen hiilen kanssa, jolla on suuri ominaispinta (vähintään .·;·, 200 m2/g) , hiiltä yleensä tarvittavaa suurempi määrä, lämpötila • · « 900-1400 °C.

• · « * · · * ^..3¼ Voidaan käyttää millaista aktiivihiiltä tahansa, erityisesti :.·. rakeistettua tai agglomeroitua aktiivihiiltä. Hiili voidaan f » · · 2 103954 etukäteen kyllästää impregnoimalla käyttämällä liuotettua me-tallialkuainetta, esim. Ce, Ti, U, Zr, Hf ja lantanidit.

Hiilen transformointi voi olla täydellistä tai osittaista, ja 5 hiilihiukkasilla on hiiltä oleva keskusosa (ydin), jota peittää vähintään yksi suuripintainen karbidikerros.

Voidaan myös saattaa reaktioon reaktiivisen hiilen kanssa peräjälkeen erilaisia kaasumaisia metalliyhdisteitä, jolloin saa-10 daan suuriominaispintaisia sekakarbideja. Ydin voi olla joko hiiltä tai karbidia, jolla on suuri ominaispinta, ja sitä voi peittää yksi tai useampi kerros suuriominaispintaista karbidia. Alkuaineet, joita voidaan käyttää sekakarbidien valmistukseen, ovat samoja, jotka jo mainittiin; lisäksi sopiva on piioksidi, 15 jota voi olla läsnä aktiivisessa ulkokerroksessa, mutta jota yleensä käytetään sekakarbidin ytimen valmistukseen.

Patenttihakemuksessa FR-9001577 suuriominaispintaiset raskasme-tallikarbidit valmistetaan sekoittamalla koksiintuvaa yksin-20 omaan orgaanista hartsia ja metallia tai jotain sen hiilellä pelkistyvää yhdistettä, verkkouttamalla hartsi, suorittamalla lämpökäsittely hartsin alkukoksintamiseksi, pelkistämällä mahdollisesti metalliyhdiste ja hiilettämällä metalli lopuksi.

< · · • 4 « · • « · '25 Käytettävä hartsi on yleensä muodoltaan lämpömuovautuvaa, ja · !.’· siihen voidaan lisätä erilaisia apuaineita, esimerkiksi huo-#·:* koistusaineita, ominaispintaa luovia aineita ja dooppausainei- ·:··': ta.

• · · * · « • « · 30 Hiiltä käytetään hieman tarvittavaa suurempi määrä suhteessa ajateltuihin pelkistys- ja hiiletysreaktioihin. Koksintaminen • · toteutetaan yleensä 500-1000 *C:ssa, hiiletys 1000-1600 °C:ssa, « * t edullisesti 1000-1300 *C:ssa, ei-hapettavassa ilmakehässä.

• t I I ( I

:'":35 Suuriominaispintaisten raskasmetallien ominaispinta on tavaili-• · · . \ sesti yli 1,5 m2/g, yleensä yli 15 ma/g, usein yli 100 m2/9» I I < -- · · 3 103954 kuten esimerkiksi mainittujen patenttihakemusten mukaisia menetelmiä käytettäessä.

Niiden ominaispinta voi kuitenkin muuttua ilmassa tapahtuvan 5 käsittelyn myötä, jolloin joissain katalyyttisissä käyttökohteissa niiden tehokkuutta ei voida täysin hyödyntää. EP- 90420150.6 kuvaa lisäksi uudelleenaktivointikäsittelyä, jossa karbidi impregnoidaan liuoksella, joka sisältää vähäisenä pitoisuutena kahdeksannen ryhmän metallin suolaa, ja suoritetaan 10 vielä lämpökäsittely vety- ja hiilivetyvirrassa. Saavutettava aktiivisuus on erityisen sopiva ja tehokas katalyysikäytössä.

Eräissä tapauksissa kuvataan metallikarbidien käsittelyä hapettavalla kaasulla. Patenteissa US-4515763 ja US-4518707 kuvataan 15 passivointikäsittelyjä metallikarbideille, jotka on valmistettu pelkistävässä ympäristössä, vedyn ja hiilivetyjen seoksessa.

Jos tällaiset karbidit tulevat kosketuksiin ilman kanssa varotoimitta, ne syttyvät itsestään: ne ovat pyroforisia. Passi-voinnissa katalysaattori saatetaan kosketuksiin pienten hapet-20 tavan aineen määrien kanssa (US-4515763), liuotettuna neutraaliin kaasuun ja ympäröivässä lämpötilassa (US-4518707). Hapetuksessa täytyy olla hyvin varovainen, ettei aine syty palamaan; erityisesti on pidettävä huoli siitä, että hapettavan aineen pitoisuus pysyy alle 1 prosentin.

25 • · V·· US-4536358 puolestaan kuvaa viimeistelykäsittelyä hapettavassa ympäristössä tarkoituksena polttaa mineraalioksidialustalla ·:··· olevan hiiletetyn pyropolymeerin ylimäärä ja metallikarbidiksi transformoitumaton osa. Esimerkeissä, joissa käytetään piiok-30 sidia, käsittely kestää 20 tuntia 600 °C:ssa.

• · ... Tämän keksinnön kohteena on päästä käyttämästä mainittuja kah-• · · deksannen ryhmän jalometalleja ja saavuttaa hyvä aktivoituminen :: : kemiallisten tai petrokemiallisten reaktioiden katalysoimises- : 35 sa, esimerkiksi öljytuotteiden jalostamisessa ja polttomootto- . reiden päästökaasujen konvertoinnissa tai puhdistamisessa.

4 103954

Patentin hakija on kehittänyt menetelmän, jonka avulla aktivoidaan suuriominaispintaisia raskametallikarbideja, erityisesti sellaisia, jotka on saatu jonkin patenttihakemuksen EP- 90420150.6 vaatimusten 1-16 mukaisesti tai jonkin patenttihake-5 muksen FR-9001577 vaatimusten 1-2 tai 4-10 mukaisesti. Menetelmä on tunnettu siitä, että karbideja lämpökäsitellään hapettavan kaasun virrassa lämpötilan ollessa 250-450 °C, tätä lämpötilaa pidetään yllä vähintään 3 tunnin ajan ja sen jälkeen karbidit jäähdytetään ympäröivään lämpötilaan edelleen hapetta-10 vassa virrassa ja saadaan aktivoitu katalysaattori.

Tämän hapettavassa kaasuvirrassa tapahtuvan aktivointivaiheen jälkeen seuraa yleensä aktivoidun katalysaattorin tasapainotta-mis- ja muovausvaihe katalyyttisesti käsiteltävää tuotetta aja-15 telien. Tasapainottamis- ja muovausvaiheessa hapettamalla aktivoitu katalysaattori saatetaan lämpötilaan, jota käytetään aiotussa kaasumaisten tuotteiden transformointiin tarkoitetussa katalyyttisessä reaktiossa, virrassa, jossa on ainakin osa käsiteltävistä kaasumaisista tuotteista, näin katalysaattori saa-20 vuttaa asteittain maksimaalisen tehonsa.

Esimerkiksi öljytuotteiden reformointireaktiossa hapettamalla aktivoitu katalysaattori voidaan kuumentaa noin 350 eC:een ve- tyvirrassa, edullisesti puhtaan vedyn virrassa. Kun lämpötila :...:25 on saavutettu, vetyyn sekoitetaan käviteltävää hiilivetyä.

• · V·· Lähes täydellinen maksimaalinen katalyyttinen aktiivisuus saa-vutetaan noin 5 tunnin jälkeen. Vedyn puhtausaste vaikuttaa ·:··· edullisesti katalysaattorin tehokkuuteen.

• · · • · · • · « 30 Keksinnön mukaista hapetuskäsittelyä käyttämällä päästään täy- t<tt; sin odotusten vastaisesti erittäin hyvään aktivoitumiseen, • · ... vaikka suuriominaispintaisten karbidien käsittelyä ilmalla pi- i i r detään hyvin haitallisena ajatellen niiden käyttöä katalysaat- • « 1 '/· : torina.

: 35 • · · . Hapettavan käsittelyn olosuhteet ovat tarkasti määrätynlaiset: • · · a 5 103954 - käytettävä hapettava kaasu on yleensä ilma, mutta se voi olla puhdas happi tai happi, johon on sekoitettu enemmän tai vähemmän jotain inerttiä kaasua. Happea ei kannata laimentaa liikaa, edullista on käyttää vähintään 10 % happea sisältävää kaa-5 sua, lämpötilan tulee olla 250-450 °C; on tullut esiin, että jos lämpötila on alle 250 "C, tehokas käsittely kestäisi liian pitkään, ja taas 450°C korkeammissa lämpötiloissa karbidi hajoaisi 10 peruuttamattomasti käyttökelpoiseksi, Käsittelyn keston tulee olla yli 3 tuntia, edullisesti yli 10 tuntia, parhaat tulokset saavutetaan keston ollessa 12-16 tuntia tai enemmän, katalysaattorin suorituskyky paranee keston 15 myötä.

Jos kyseessä on molybdeenikarbidi ja hapettavana kaasuna käytetään ilmaa, lämpötilahaarukka on vielä kapeampi: sen tulee olla noin 350 °C. Keston vaikutus on selvä. Katalysaattorin tehok-20 kuutta voidaan kuvata kovertoitumisasteena n-heksaanin isome-roitumisen aikana, uudelleenkonvertoitumisaste ilmaistaan prosentteina katalyysin aikana isomeroitutta tai krakkautunutta n-heksaania. Jos tätä pidetään hapetuskäsittelyn keston funktio- 4 1· "J na, saadaan kuvion 1 osoittamaan tapaan lähes lineaarinen suh- • 44 :...:25 de.

• · f « · · 9 9 it|j* Ilmiölle on todennäköinen selitys. Hapetuskäsittelyssä kata- ·;··· lysaattorin lähipinnalle muodostuu enemmän tai vähemmän happi- .’Γ. rikas faasi. Tämä rikastunut faasi saa katalyyttisen aktiivi-• 30 suuden aikaan. Jos hapetuskäsittely jää liian lyhyeksi, happi->>>>; rikas faasi jää liian ohueksi ja hiilettyy hyvin nopeasti uu- • 9 ... destaan reaktioseoksen sisältämän hiilivedyn vaikutuksesta.

• · ·

Kun hapetuskäsittely jatkuu pitempään, karbidi hapettuu yhä : syvemmältä ja pinnan oksidikerroksesta tulee yhä paksumpi. Kun :]"35 pinnan hapettuneet yhdisteet pelkistyvät ja hiilettyvät uudes- . taan reaktioseoksen vaikutuksesta, osa korvautuu happiatomeil- > « « · • · • 6 103954 la, jotka diffusoituvat syvemmistä kerroksista kohti pintaa. Tietyn ajan kuluttua katalysaattorin pintaan muodostuu tasapaino pinnalta häviävien happiatomien, syvemmistä kerroksista kohti pintaa diffusoituvien happiatomien ja saapuvien reagenssien 5 välille, ja syntyy enemmän tai vähemmän hapekas karbidifaasi (oksikarbidi), joka on erittäin reaktiivinen isomerointiproses-sissa.

Tämä selittää myös sen, kuten esimerkeistä tulee esiin, että 10 katalysaattorin täysi teho saavutetaan vasta jonkin aikaa reagenssien läpikulun alkamisesta.

Molybdeenikarbidin ollessa edelleen kyseessä nämä oletukset vahvistaa XPS-analyysi, jonka avulla saadaan tunnistettua ke-15 mialliset lajit ja valenssiarvot, joissa molybdeeni pinnalla on.

XPS-analyyseissä (X-Ray Photoelectron Spectroscopy, josta käytetään myös lyhennettä ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical 20 Analysis) pommitetaan koepalan pintaa röntgensädekimpuilla ja analysoidaan fotoelektronien emittoimaa kineettistä energiaa elektronispektrometrin avulla. Sen tunkeutumissyvyys on noin 5 nanometriä, ja pinnan mittaus saadaan suoritettua tarkasti.

:...:25 Mittaukset suoritettiin katalysaattorille toisaalta heti ilma- aktivointikäsittelyn jälkeen 350 "C:ssa ja toisaalta kun oli ··· kulunut kolme, kuusi, kymmenen tai neljätoista tuntia tästä • · · « ....: käsittelystä, ja sen jälkeen suoritettu 35 tunnin n-heksaanin reformointi katalysaattorin saattamiseksi tasapainotilaan ja 30 optimitehokkuuteen. Mittauksissa analysoitiin Mo VI, Mo V, Mo . IV ja hiileen sitoutunut molybdeeni Mo-C. Saadut tulokset nä-• ♦ kyvät seuraavassa taulukossa, prosenttiluvut tarkoittavat sa- '·' ' rakkeen otsikkona olevien eri Mo-lajien pinta-atomeja: « * · i.y5 • « * • « · « · 7 103954

MO VI Mo V Mo IV Mo-C

Akt. jälkeen 90 % — 7 % 3 %

Ennen reform.

5 Reform, jälkeen

Aktivointi 3h 18% 30 % 37 % 15 %

Aktivointi 6h 19 % 32 % 49 % 0 %

Aktivointi 10 h 21 % 40 % 38 % 0 %

Aktivointi 14 h 16 % 46 % 38 % 0 % 10

Mo VI:tä on oksidissa Mo03, Mo V:tä oksikarbidissa, Mo IV:tä joko oksikarbidissa tai oksidissa Mo02.

15 Ensimmäisen rivin luvut kuvaavat katalysaattoria aktivointikä-sittelyn jälkeen ja ovat samat olipa käsittelyn kesto mikä tahansa. Suuri Mo03-pitoisuus ja pieni molybdeenikarbidipitoisuus selittyvät aktivoinnin suhteellisesta rajuudesta, joka hapettaa käytännöllisesti katsoen koko pinnan.

20

Seuraavien rivien luvut, jotka ovat mittaustuloksia n-heksaanin 35 tunnin reformoinnin jälkeen, tuovat esiin merkittävät erot eripituisissa aktivointikäsittelyissä. Oksikarbidiin sisälty-vän Mo V:n pitoisuus kasvaa käsittelyn keston myöstä. Myös

f I I

:,,,:25 oksikarbidiin sisältyvän Mo IV:n pitoisuus tasaantuu käsittelyn :t\: keston myötä.

• * · < • · · » ...·; Koska katalyyttinen aktiivisuus lisääntyy aktivointikäsittelyn myötä, on todennäköistä, että oksikarbidit oletusten mukaisesti f · · 30 vaikuttavat katalyyttiseen aktiivisuuteen.

• · ... Edellä mainittu menetelmä soveltuu erityisesti jo mainittujen alkuainemetallien suuriominaispintaisille karbideille, myös : sekakarbideille (erityisesti sellaisille, joiden ydin on pii- : " ;3 5 karbidia ja jotka on saatu patenttihakemuksen EP-90420150.6:n » »

Iff

III I

I I

« · · 103954 δ mukaisesti). Ne voivat olla esimerkiksi jauheen, rakeiden tai muotokappaleiden muodossa.

Esimerkki 1 5 Toteutetaan keksinnön mukainen aktivointikäsittely molyb- deenikarbidille, jonka lähtöominaispinta on 180 m2/g, ja joka on valmistettu patenttihakemuksen EP-90420150.6:n esimerkin l mukaisesti .

10 Suoritetaan puhdistus ympäröivässä lämpötilassa ilmavirrassa, 10 minuuttia. Samassa ilmavirrassa nostetaan lämpötila 350 °C:een ja pidetään vakiona 14 tunnin ajan, sen jälkeen jäähdytetään ympäröivään lämpötilaan.

15 Tämän keksinnön mukaisen käsittelyn jälkeen arvioidaan aktivoidun karbidin kykyä katalysoida n-heksaanin isomeroitumista (reformoituminen) H2:n läsnäollessa.

200 mg aktivoitua katalysaattoria kuumennettiin 350 °C:een ta-20 vallisen puhtaan (puhtaus yli 99,95 %, tunnetut epäpuhtaudet 02 < 5 ppm, H20 < 5 ppm, N2 < 40 ppm) H2:n virrassa ilmakehän paineessa. Kun lämpötila oli saavutettu, reformoitavaa n-heksaa-nia lisättiin niin, että sen osapaine seoksessa oli 5 torria.

• · · • · · · « · :..,:25 Reformointiajän katalyyttiarvot on ilmoitettu ajan funktiona niin että saadaan arvioitua mahdollinen vanhentumisen vaikutus • · ··· aktivoituun katalysaattoriin.

···· • · /:*. Lisäksi mitattiin vaikutus, joka oli vielä puhtaammalla hapel-• · · 30 la, joka oli saatu saattamalla tavallinen happi zeoliitin läpi nestemäisessä typessä.

• ·

Lopuksi testattiin tunnetun katalysaattorimyrkyn lisäämisen : : : vaikutusta (2-prosenttinen seos H2S H2:ssa).

:'"?5

I I I I

< I < < < I 1*1 * I I ( « « * 9 103954 Näiden käsittelyjen jälkeen, kokeen lopuksi, aktivoidun katalysaattorin säilynyt ominaispinta oli 135 m2/g ja teho huomattava .

5 Tulokset on koottu taulukkoon 1 (ensimmäinen osa).

Keksinnön mukaisten karbidien kiistämättömän kiintoisuuden osoittamiseksi suoritettiin myös vertailu ja toteutettiin sama n-heksaanin reformointireaktio samoissa olosuhteissa (350 °C, 10 vedyn paine 1 atm, n-heksaanin osapaine 5 torria) kun läsnä oli tavallista katalysaattoria, 0,18 % Pt alumiinikantoaineella. Tämän tavallisen katalyysin tulokset ajan suhteen näkyvät samoin taulukosta 1 (toinen osa).

15 Taulukossa: . a % kuvaa konvertoitumista mooliprosentteina isomeroinnissa ja krakkauksessa transformoitunutta lähtötuotetta, 20 . r kuvaa konvertoitumisnopeutta, 10'10 moolia transformoitunutta lähtötuotetta tuotetta sekunnissa ja suhteessa 1 g:aan katalysaattoria; tämä kuvaa katalysaattorin aktiivisuutta, . Si % (tai C6-selektiivisyys) kuvaa selektiivisyyttä, saadussa :..,;25 transformoidussa tuotteessa läsnä olevan isomeroidun tuotteen mooliosuutta (ilmoitettuna C6:na), * · * · · * . isomerointisaanto (10_1° moolia/s.g) on tuote (rxSi) ilmoitet-tuna 10'10 moolina saatua isomeeriä sekunnissa, 1 g katalysaat- • · · 30 toria; saanto mittaa katalysaattorin tehokkuutta.

• · • · · • · » ' · · • « I f • f f iff T I f t * • « · • « • « ·

If· f r · · 10 103954 TAULUKKO 1

n-HEKSAANIN ISOMEROINTI

KEKSINNÖN MUKAINEN AKTIIVI- TAVALLINEN KATALYSAATTORI NEN Mo-KARBIDIKATALYSAATTO- (0,18% Pt Al203:lla) ___Rl__

Aika a r Si SAANTO a r Si SAANTO

(min (rxSi) (rxSi) (%) (10'10 (%) (10_1° (%) (10_1° (%) (10~10 __mol/s ,g)_mol/s.g)__mol/s .g)_mol/s .g) TAVALLINEN H2 PUHDISTETTU H2 0 0,23 12 74 9 50,66 3144 79 2484 50 38,44 3009 81 2437 280 17,13 794 87 691 1390 20,64 934 89 831 1440 PUHDISTETTU H2 1450 26,95 1169 91 1064 12,42 1131 84 950 1750 48,14 1736 88 1528 6,01 632 79 499 2040 48,51 1742 91 1585 2055 TAVALLINEN H2 2350 20,3 922 92 848 4,11 446 79 325 2885 PUHDISTETTU H2 2985 47,26 1719 91 1564 4350 48,33 1739 87 1513 0,76 82 79 65 4370 INJEKTOINTI: 5cm2 H2S(2%)+H2 • · • # · 4375 19,11 874 91 795 ·:* 4445 42,29 1617 90 1455 « « « · 4555 INJ.: 10cm2 H2S(2%)+H2 • « · • · · 4560 17,73 818 93 761 4645 33,35 1378 92 1268 ····* ... .....- _ ___ Ψ 9 CSSS— . tm I I <' ' ' ...Il II ^" — m ~ ' 1 .mi —— • « · • « · • « • f • I · « « »

| I

11 103954

Taulukkoa tarkasteltaessa voidaan huomata, että keksinnön mukaisen aktivoinnin jälkeen karbidipohjäisen katalysaattorin selektiivisyys on noin 90 %, huomattavasti suurempi kuin taval-5 lisella Pt-pohjäisellä katalysaattorilla, jonka luku on noin 80 %.

Mitä tulee konvertoitumisnopeusprosenttiin, voidaan nähdä, että vaikka keksinnön mukaisen karbidin asettumisaika on pidempi 10 kuin tavallisella Pt-katalysaattorilla, se kohoaa pian Pt-arvo-ja suurempiin arvoihin.

Pt-pohjainen katalysaattori on heti tehokas (ks. saantosarake), mutta sen tehokkuus pienenee tasaisesti ja tulee riittämättö-15 mäklsi noin 30 tunnin kuluttua (saanto 500), kun taas karbidin teho ei heikkene.

Tämä teho on hyvä jo viidennestä tunnista lähtien ja pysyy sen jälkeen jatkuvasti korkeissa arvoissa, käytännöllisesti katsoen 20 vakiona vähintään noin arvossa 800.

Teho paranee vielä siitäkin, jos käytetään puhdistettua happea, saanto on yli noin 1100, yleensä noin 1500.

4 I I

.’",25 Kun sitten ruiskutetaan H2S:ää (myrkky tavallisille katalysaat-/.*/. toreille), voidaan nähdä, että keksinnön mukaisen katalysaatto- • 4 · 'rin teho laskee hetkeksi, mutta kohoaa taas entiselle tasolle, « * i ”**, vaikka on tunnettua, että tavallisesta Pt-katalysaattorista tulee välittömästi käyttökelvotonta.

·«· • « « *.· 30

Yhteenvetona voidaan todeta, että keksinnön mukaisesti akti-*:**ί voiduilla raskasmetallikarbideihin perustuvilla katalysaattori': reillä selektiivisyys, konvertoitumissaanto ja konvertoitumis- .|.a prosentti ovat suuremmat kuin tavallisella Pt-katalysaattoril-

I I I

I..35 la, ne kestävät huomattavan hyvin ainetta, joka näille tavaili-« · i « • « · · I I « II· III · III • · 1 4 I · 12 103954 sille katalysaattoreille on myrkkyä, ja niiden käyttöikä on rajaton.

Esimerkki 2 5 Esimerkki osoittaa keksinnön mukaisesti aktivoidun karbidin olevan aivan erilainen kuin alalla aikaisemmin käytetyt molyb-deenioksidipohjäiset katalysaattorit.

Katalysaattori valmistettiin impregnoimalla alumiinikannin 10 hajoavan molybdeenisuolan liuoksella (ammoniumheptamolybdaat-ti).

Imeytetty kännin kalsinoitiin neutraalissa ilmakehässä ja saatiin molybdeenioksidikatalysaattori, joka sisälsi 6,88 % Mo.

15 Tämä molybdeenioksidikatalysaattori aktivoitiin keksinnön mukaista menetelmää käyttäen käsittelemällä sitä 350 °C:ssa ilmavirrassa 14 tunnin ajan ja jäähdyttämällä se sitten ympäröivään lämpötilaan.

20 Tällä aktivoidulla katalysaattorilla suoritettiin sitten n-heksaanin isomerointi samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä l, puhdistetun hapen virrassa.

I I I I

IMI

:'t^!25 Tulokset näkyvät taulukosta 2.

« · * · · « · · • · • · ·

Iti· « · • · • · · • · t • · t · «

I I I I < f I

I « f • ti • f f 1

• I I

I · « <

” I < I

• I

« t ·

t I I

(if f ♦ i · t « a ·

* I I

13 103954 TAULUKKO 2 n-HEKSAANIN ISOMEROITUMINEN TAVALLINEN ALALLA AIEMMIN KÄYTETTY KATALYSAATTORI Mo02 A1203:11a

Aika a (konv.) Si (selekt.) SAANTO

(min) (%) (%) (10_1° mol/s.g) 0 0 - 0 60 0,56 41 20 90 0,76 42 28 235 1,58 34 58 415 1,98 33 72 1410 3,14 23 113 1790 2,66 25 97 1890 1,17 38 43 1930 0,94 45 34 1960 0,9 44 33 • « ( · f • · • 1 * m · · III· 1 f · f • · r • · · « ~ « • · • · ·

• · I

• · · · • 1 · • · · · 14 103954

Voidaan huomata tulosten olevan selvästi huonommat kuin keksinnön mukaisesti aktivoidulla karbidikatalysaattorilla saavutetut.

5 On erityisen huomionarvoista, että selektiivisyys, joka osoittaa mahdollisuutta isomerointiin ennemmin kuin krakkaukseen, on huomattavasti vähäisempi (alle 45 %) kuin keksinnön mukaisesti aktivoidulla karbidilla (yli 90 %). Tämä viittaa siihen, että keksinnön mukaisesti aktivoitu karbidipohjäinen katalysaattori 10 on luonnoltaan erilainen, eikä sitä voida verrata tavalliseen oksidiin, joka muodostuisi onnistuneessa hapetuskäsittelyssä.

Voidaan myös nähdä, että saanto (joka sitäpaitsi ei ole huomattava) vähäenee maksimiarvon saavutettuaan tasaisesti.

• · * · ♦ • ·« • · * ·· · • · · · • · • · • · · • · · • · • · · • · ·

I I I

• · · • · » « t t « · • · • · · r ' · ·

Claims (10)

15 103954

1. Förfarande för aktivering av karbider av tunga metaller 20 med förhöjd specifik yta för deras användning som katalysato- rer för kemiska eller petrokemiska reaktioner, kännetecknat av att nämnda karbider behandlas termiskt under en Ström av '1!^ oxiderande gas vid en temperatur som ligger mellan 250 och '/', 450 °C under bibehällande av denna temperatur för minst 3 • * « *· /25 timmar och därefter karbiderna kyles tili omgivningstempera-♦ · · ..J tur fortfarande under nämnda oxidationsmedelStröm för erhäl-lande av den aktiverade katalysatorn. • · · • · · • · t

1. Menetelmä, jonka avulla aktivoidaan suuriominaispintaisia raskasmetallikarbideja käytettäväksi katalysaattoreina kerni - 5 allisissa tai petrokemiallisissa reaktioissa, tunnettu siitä, että karbideja lämpökäsitellään hapettavan kaasun virrassa lämpötilan ollessa 250-450 °C, tätä lämpötilaa pidetään yllä vähintään 3 tunnin ajan ja sen jälkeen karbidit jäähdytetään ympäröivään lämpötilaan edelleen hapettavassa virrassa ja 10 saadaan aktivoitu katalysaattori.

2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att tem-peraturen är ca 350 °C och att denna temperatur bibehälls för en tid som överstiger 10 h och är företrädesvis 12-16 h. • . • •Ml ' ‘ 3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av att den oxiderande gasen är luft eller ren syrgas utspädd med ; ;’jJ5 en inertgas. * * * 17 103954

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on noin 350 °C ja ylläpitoaika yli 10 h, edullisesti 12-16 h.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapettava kaasu on ilma tai puhdas happi, johon on sekoitettu reagoimatonta kaasua.

4. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-3, kännetecknat av att karbiden av tung metall med förhöjd specifik yta är en karbid av en övergängsmetall (grupperna 3b, 4b, 5b, 6b, 7b och 8 i perioderna 4, 5 och 6 i periodiska systemet), en 5 sällsynt jordartsmetall (lantanider) eller en aktinid.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että suuriominaispintainen raskasmetallikarbidi on jonkin siirtymämetallin (alkuaineiden jaksollisen järjes- • '!· telmän (ryhmät 3b, 4b, 5b, 6b, 7b ja 8 jaksoista 4, 5 ja 6) jonkin harvinaisen maametallin (lantanidit) tai aktinidin .·. :25 karbidi. • · · • · • · «

5. Förfarande.enligt patentkrav 4, kännetecknat av att karbiden av tung metall med förhöjd specifik yta är en karbid av Mo, W, Re, V eller Nb. 10

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, • · ... että suuriominaispintainen raskasmetallikarbidi on Mo-, W-, • · · "·* Re-, V- tai Nb-karbidi. 30 ·«· • ·.· * 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, • · · : että suuriominaispintainen raskasmetallikarbidi on molybdee- ' ....: nikarbidi, että ylläpitoajan lämpötila on noin 350 °C ja yl- ,···. läpitäminen kestää yli 16 tuntia. 35

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tun- • · nettu siitä, että suuriominaispintainen raskasmetallikarbidi on sekakarbidi, jossa on hiili- tai karbidi- (mukaan lukien I* 103954 piikarbidi-) ydin, jolla on suuri ominaispinta, ja sitä peittää yksi tai useampi kerros erilaisia suuriominaispintaisia raskasmetai1ikarbideja.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että siinä on aktivoidun katalysaattorin pintojen tasapainottamis- ja muovausvaihe, jossa katalysaattori saatetaan lämpötilaan, jota käytetään haluttujen kaasumaisten tuotteiden katalyyttisessä transformoinnissa, virrassa, joka si-10 sältää ainakin osan käsiteltävistä kaasumaisista tuotteista.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on noin 350 °C ja kaasuvirta on vetyä.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukaista menetelmää käyt täen saatu aktivoitu karbidituote.

6. Förfarande enligt patentkrav 5, kännetecknat av att karbiden av tung metall med förhöjd specifik yta är molybdenkarbid, att den bibehällna temperaturen är ca 350 °C och att denna temperatur bibehälls för en tid som överstiger 16 timmar. 15

7. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-6, kännetecknat av att karbiden av tung metall med förhöjd specifik yta är en blandkarbid med en kärna av koi eller karbid, (inklusive ki-selkarbid) med en förhöjd specifik yta som täcks av ett eller 20 flera skikt av olika karbider av tung metall med förhöjd specifik yta.

!' 8. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-7, kännetecknat av att det innefattar en ekvilibrerings- och anpassningsfas i I · .".:25 för ytorna av den aktiverade katalysatorn, i vilken katalysa-.:. torn förs tili en temperatur motsvarande den som användes för m en katalytisk transformering av de önskade gasformiga produk- • · ... terna, under strömning som innehäller ätminstone en del av • · · "·" ’ nämnda gasformiga produkter som skall behandlas. 30

• · · ·.' * 9. Förfarande enligt patentkrav 8, kännetecknat av att tem- • « « *.· · peraturen är ca 350 °C och att den gasformiga strömmen utgö-res av vätgas. Ί’35

10. Aktiverad karbidprodukt som erhälles under användning av :.j.: ett förfarande enligt nägot av patentkraven 1-9. « ·