DE69225663T2

DE69225663T2 - Material aus Wolframcarbid, Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von nitro- oder nitrosoaromatischen Derivaten durch Verwendung dieses Katalysators

Info

Publication number: DE69225663T2
Application number: DE69225663T
Authority: DE
Inventors: Roland F-69110 Saint-Foy Les Lyon Jacquot; Claude F-69005 Lyon Mercier
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1991-10-04
Filing date: 1992-10-02
Publication date: 1998-11-26
Anticipated expiration: 2012-10-03
Also published as: KR100270152B1; EP0536070A1; US5646085A; JP3249596B2; EP0536070B1; KR930007867A; CN1047590C; ATE166640T1; JPH05271105A; DE69225663D1; CN1073426A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Katalysator zur Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen oder Nitrosoverbindungen (nitrosierten Verbindungen). Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von halogenierten Ammen ausgehend von aromatischen, halogenierten und nitrierten Verbindungen, insbesondere den Zugang zu mit einer Gruppe X=OH, Cl, Br, F, Alkoxyl und Acyloxyl parasubstituierten Aminen mittels Bamberger- Umlagerung über ein Hydroxylamin als Zwischenläufer.
Bei der Durchftihrung eines Hydrierverfahrens an einem aromatischen Nitroderivat mit Halogenatomen, welche mit dem aromatischen Kern verbunden sind, erfolgt folglich die Umsetzung der Nitrogruppe zu einer Aminogruppe und, was untrennbar hiermit verbunden ist, es tritt die Hydrogenolyse der Kohlenstoff/Halogen-Bindung ein, so daß einerseits ein enthalogenierter Kern und andererseits Halogenwasserstoffsäuren resultieren. Dieses pHänomen ist seit langem bekannt und bereits 1904 von P. Sabatier und A. Mailhe beschrieben worden.
Zahlreiche Studien wurden bisher durchgeführt, um diese Sekundärreaktion zu vermeiden, wobei jedoch eine gute Aktivität des Katalysators beibehalten werden sollte. Diese Studien führten zu verschiedenen Lösungen, die in zwei Gruppen unterteilt werden können: Die einen verwenden als Hydrierkatalysator Raney-Nickel, und die anderen verwenden Platin oder Palladium.
Alle Patente beschreiben die Verwendung eines modifizierten Katalysators.
In der ersten zuvor genannten Gruppe, welche Metalle aus der Platinreihe verwendet, kann man Verfahren nennen, bei denen man als Hydrierkatalysator Platin verwendet, das auf Aktivkohle abgeschieden ist, die gegebenenfalls durch die Anwesenheit eines Hilfsmittels inhibiert ist, das neudeutsch als "Selektivierungsreagenz", wie z.B. Thioether und Disulfide, bezeichnet wird. Obwohl der Grad der Enthalogenierung sehr gering ist, weist dieses Verfahren noch zahlreiche Nachteile auf; hierunter lassen sich insbesondere die Bildung sehr toxischer Nebenprodukte, wie z.B. von Diazoderivaten, und die sehr hohen Kosten des Katalysators nennen. Zu der zweiten zuvor genannten Gruppe, welche Metalle aus der ersten Reihe der Gruppe 8, insbesondere Nickel in Form von Raney-Nickel, verwendet, vermeidet man zwar die Bildung von Diazoderivaten, jedoch bleibt die Bildung anderer Nebenprodukte sehr hoch, insbesondere solcher Produkte, die aus der Hydrogenolyse (Bindungsspaltung) der Kohlenstoff/Halogen-Bindungen stammen; dieses Phänomen ist besonders hinderlich in dem Fall, daß man Fluorderivate herstellen möchte; heutzutage ist es kaum möglich, fluorierte Aniline von solchen zu trennen, die anstelle des Fluors einen Wasserstoff aufweisen, und dies zu Preisen, die im Verhältnis zu den Verkaufspreisen der genannten Fluoraniline stehen.
Aus diesem Grund hat man versucht, die Hydrierreaktion selektiver zu gestalten, indem man selektive Katalysatorgifte verwendet, d.h. Gifte, die in diesem Zusammenhang als Selektivierungsreagenzien bezeichnet werden können.
Somit befürwortet man die Verwendung von Raney-Nickel, zu dem man ein Calcium- oder Magnesiumhydroxid gibt. Um eine Enthalogenierung (Dehalogenierung) zu vermeiden, müssen die Reaktionstemperaturen sehr moderat sein, was keine Verwendung von Verfahren im industriellen Maßstab ermöglicht.
Gleichermaßen hat man die Verwendung von Raney-Nickel vorgeschlagen, das zusammen mit Thiocyanat, Mkylamin, Mkanolamin oder einer heterocyclischen Base, Trialkylphosphit, Cyanamid oder Dicyandiamid vorliegt. Keine dieser Verbesserungen hat das Problem gelöst, zumal es einfacher ist, als Katalysator ein Material zu verwenden, das per se die erforderlichen Eigenschaften aufweist, als einen Katalysator, den man ausreichend mit Fingerspitzengefühl vergiften muß, damit er bestimmte Reaktionen nicht katalysiert, und dies ohne Verlust eines großen Teils seiner katalytischen Wirksamkeit für diese Reaktion.
Umgekehrt, "mutatis mutandis", findet man diese Schwierigkeiten bei der Synthese von Aniliden vor, insbesondere von acylierten Aminverbindungen ausgehend von den entsprechenden Nitroderivaten (oder ausgehend von Zwischenprodukten, die gegebenenfalls unter den Nitroderivaten identifiziert werden, und Anilinen im "weiteren Sinne").
Denn bei der herkömmlichen Synthese von Aniliden ist es oftmals erforderlich, die Reduktion und die Amidierung in verschiedenen Verfahrensscliritten durchzufiihren, und es ist erforderlich, reaktionsfähige Reagenzien zu verwenden, wie z.B. gemischte oder nichtgemischte Anhydride.
Aus diesem Grund ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines neuartigen Verfahrens zur Hydrierung von nitrierten oder halogenierten, aromatischen Derivaten, insbesondere für die Synthese von halogenierten Anilinen.
Die halogenierten, insbesondere fluorierten Derivate sind bei der Hydrierung sehr hydrolyseempfindlich, welche zwei Moleküle Wasser pro Nitrofunktion freisetzt.
Daher ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines neuartigen Verfahrens zur Hydrierung von nitrierten und halogenierten aromatischen Derivaten, insbesondere zur Synthese von halogenierten Anilinen, wobei dieses Verfahren die Hydrogenolyse der Kohlenstoff/Halogen-Bindungen vermeiden soll.
Aus diesem Grund liegt ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines neuartigen Verfahrens zur Hydrierung von stickstofffialtigen aromatischen Derivaten im allgemeinen Nitroderivaten, insbesondere für die Synthese von Aniliden, wobei das Verfahren eine Amidierung ermöglichen soll, die nahezu gleichzeitig mit der Bildung der Anilinfünktion einhergeht (unter Anilin versteht man jedes Amin, bei dem die Aminfunktion direkt mit dem Stickstoff an einen aromatischen Kern gebunden ist.), und zwar in Gegenwart derjenigen Säure, von der man das jeweilige Anilid herzustellen wünscht.
Diese Ziele und andere, die im folgenden beschrieben werden, werden erreicht mittels eines Verfahrens zur Hydrolyse, insbesondere in flüssiger Phase, von insbesondere nitroaromatischen Derivaten, wobei dieses Derivat in Gegenwart eines aktivierten Wolframcarbids hydriert wird, wobei der Partialdruck in bezug auf Wasserstoff mindestens 5 Atmosphären (5 10&sup5; Pascal) beträgt.
Seit mehreren Jahrzehnten ist das Wolframcarbid auf dem Gebiet der Katalyse von Hydrierreaktionen als vielversprechend genannt worden, denn sein Verwendungs spektrum unterscheidet sich von dem anderer Katalysatoren, insbesondere solcher auf Basis von Metallen der Gruppe VIII, jedoch haben die erreichten Ergebnisse diese Hoffnungen nicht befriedigt.
Denn insbesondere in flüssiger Phase verläuft die Reaktion langsam und träge und ist nicht für eine industrielle Anwendung geeignet; verschiedene Maßnahmen, die zur Abhilfe dieses Nachteils genannt worden sind, so z.B. die Verwendung von hohen spezifischen Oberflächen oder das Dotieren mit einem Metall aus der Platingruppe, haben nicht die gewünschten Ergebnisse gebracht, wobei man die Vorteile des Wolframcarbids beschränkt, nämlich ein Aktivitätsspektrum, das von dem der Metalle der Platingruppe verschieden ist.
Diese Studien entstammen im wesentlichen einer ungarischen Forschungsgruppe, denen insbesondere MM. Györgi VERTES, Györgi HORANYI und, je nach Fall, Györgi HOCSNYI, Sandor SZAKACS, Ivan TALCS, Gyula FAZLAT und Pal HORVATH angehören, die verschiedene Publikationen veröffentlicht haben.
Unter diesen Publikationen kann man die älteste nennen, nämlich die ungarische Patentanmeldung vom 28. September 1972 mit der Nummer MA-2410, die am 27. April 1974 unter der Nr. 8005 (Chemical Abstracts, Band 81, Nr. 7, 19. August 1974, Columbus, Ohio, US; Abstract Nr. 37392c, Seite 373; Spalte 1) veröffentlicht worden ist. Diese Anmeldung beschreibt ein Verfahren zur Hydrierung unter Atmosphärendruck, wobei das Verfahren Wolframcarbid in Gegenwart von Wasserstoff verwendet; wenn man Temperaturen nahe oder oberhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels verwendet, muß man dann gemäß dieser Druckschrift einen Gesamtdruck oberhalb des Atmosphärendrucks akzeptieren, ungeachtet der Tatsache, daß es in der Reaktionsmischung nicht ausreichend Wasserstoff gibt. Die Kinetik bleibt gering (in Beispiel 1 des genannten ungarischen Dokumentes muß man 1 g Katalysator einsetzen, um 0,2 g Substrat in 10 Stunden zu hydrieren).
Im Anschluß an diese Anmeldung hat die Forschungsgruppe die Kinetik von Reaktionen untersucht, die durch Wolframcarbid katalysiert werden, insbesondere wurde hierbei die Rolle der Lösungsmittel bei Drücken von höchstens Atmosphärendruck untersucht (1OURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, PERKIN TRANSACTIONS 2, BAND 10, 1973, Seite 827, 829). In einem letzten Artikel hat die Forschungsgruppe die Schlußfolgerung gezogen, daß einer der bestmöglichen Hydrierkatalysatoren bei Drücken von höchstens Atmosphärendruck ein Metall aus der Platingruppe auf einem Wolframcarbidträger ist (JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, PERKIN TRANSACTIONS 2, BAND 8, 1975, Seiten 1400 bis 1402).
Im Anschluß an die geringen Erfolge wurden die katalytischen Eigenschaften des Wolframcarbids nur noch als Laboratoriumskuriositäten angesehen.
Aufgrund dieser geringen katalytischen Aktivität in flüssiger Phase beziehen sich die Studien nur auf Reaktionen, die in der Petrochemie verwendet werden, um Kohlenwasserstoffe zu modifizieren,insbesondere im Hinblick auf die Hydrierungsreaktion oder Synthese von Kohlenwasserstoffen ausgehend von Wassergas.
In vollständig überraschender Weise hat die Studie, die im Gegensatz zu den Vorurteilen hinsichtlich der Nichtverwendbarkeit von Wolframcarbid betrifft, zu der Schlußfolgerung geführt, daß es möglich ist, durchaus akzeptable Hydrierkinetiken zu erhalten, sofern man unter ausreichenden Wasserstoffpartialdrücken arbeitet.
Denn ausgehend von einer Wasserstoffpartialdruckgrenze steigt die Kinetik drastisch an. Die Aktivierung bei diesen Drücken erfolgt sehr rasch, und die Latenzzeit ist kaum wahrnehmbar. Dieses pHänomen ist im allgemeinen für zahlreiche Eigenschaften des Wolframcarbids und zahlreiche Reaktionen bestätigt worden.
Hinsichtlich der Bedeutung für die vorliegende Anwendung geht man also davon aus, daß das Wolframcarbid aktiviert ist.
Diese Partialdruckgrenze befindet sich stets oberhalb eines Wertes von 1,5 bis 2 Atmosphären; selbstverständlich hängt diese Grenze von den Versuchsbedingungen ab (in der vorliegenden Beschreibung geht man davon aus, daß die Einheit 1 Atmosphäre entsprechend dem metrischen Einheitssystem 10&sup5; Pascal beträgt).
Wenn man bei Temperaturen oberhalb oder gleich 150 ºC verfährt, liegt diese Grenze etwa um 2 Atmosphären herum.
Wenn man in einem sauren flüssigen Reaktionsmilieu verfährt (homogen oder heterogen, wobei der Säuregehalt mindestens 0,1 N beträgt, vorzugsweise 1 N), ist es nicht erforderlich, den Druck weit oberhalb von 2 Atmosphären zu erhöhen, um die Grenze zu erreichen, und dies bei einer relativ niedrigen Temperatur von etwa 50 ºC.
Im anderen Fall wird die Existenz einer Grenze stets angenommen, jedoch ist ihr Wert schwieriger zu bestimmen.
Vorzugsweise erfolgt die Aktivierung bei Drücken oberhalb von 10, vorzugsweise 20 Atmosphären, und zwar bei einer Temperatur oberhalb von 100 ºC, vorzugsweise 150 ºC, oder bei einer Temperatur von mindestens gleich 100 ºC und bei einem Druck von mehr als 10 Atmosphären.
Es ist jedoch mäglich, schließlich bei einem Druck und/oder einer Temperatur zu verfahren, die von der der Aktivierung verschieden sind. Es ist jedoch vorzuziehen, diese unter den Bedingungen einzubeziehen, bei denen die Aktivierung erfolgt.
Die Reaktion kann außerdem in einem weiten Bereich von Drücken und Temperaturen durchgeführt werden, je nach Ausführungsart
Sie kann somit semikontinuierlich, kontinuierlich, in einem Rührkessel oder in einem Rieselfestbett durchgeführt werden, nämlich in der Gasphase.
In allen Fällen besteht die Möglichkeit, den Katalysator zu isolieren und erneut zu verwenden, was die Attraktivität des Verfahrens erhöht.
In Anbetracht der Tatsache, daß man unter den Bedingungen einer heterogenen Katalyse arbeitet, ist schließlich die Abtrennung des Katalysators sehr leicht, da diese Abtrennung mit einfachen Mitteln erfolgen kann, so z.B. durch Filtration oder Dekantieren.
Die Menge an zu verwendendem Katalysator ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variieren; im allgemeinen verwendet man 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-% des Katalysators, bezogen auf die Menge des eingesetzten Ausgangsstoffes bzw. Substrates.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion in einem Lösungsmittelmilieu durchgeführt.
Gleichermaßen kann sie jedoch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei dann die Reagenzien die Funktion des Lösungsmittels übernehrnen.
Einer der Vorteile der Verwendung von Wolframcarbid liegt in der bemerkenswerten chemischen Inertheit (Trägheit) dieses Materials, insbesondere gegenüber protischen Reagenzien und insbesondere gegenüber starken Protonensäuren. Diese Eigenschaft ist insbesondere flir Reaktionen interessant, die als Bamberger-Reaktion bezeichnet werden. Ms Beispiel sei an einige Charakteristiken dieser Reaktion erinnert, und zwar am folgenden Beispiel, bei dem Nitrobenzol oder Nitrosobenzol verwendet wird
in der Nu-H ein nucleophiles protisches Molekül ist (direkt oder über sein Anion); Nu-H kann eine Säure oder eine protische Verbindung sein, so z.B. ein Mkohol oder ein Phenol oder auch Wasser. Die Reaktion erfolgt im wesentlichen in para-Stellung zur Nitro- oder Nitrosofunktion, außer wenn diese Position durch einen Substituenten besetzt ist, dessen Nudeophihe deutlich höher ist als die von Nu-H. Für die anderen aromatischen Kerne pfropft sich Nu auf diejenigen Positionen, die zur ortho-Position und im allgemeinen zu der para-Position äquivalent sind. Für weitere Einzelheiten in bezug auf die Bamberger-Reaktion wird auf die umfassende Literatur zu diesem Thema verwiesen.
Die Reaktion verläuft um so besser, je saurer das Reaktionsmilieu, insbesondere das Lösungsmittel, ist. Man kann Br nstedt-Säuren oder auch Lewis-Säuren verwenden.
Bis heute sind die verwendeten Katalysatoren ausgesucht auf Basis von Metallen der Platingruppe, die folglich sehr teuer sind, jedoch auch zahlreiche toxische Nebenprodukte erzeugen können, wie z.B. Azoverbindungen, und eine zu starke Empfindlichkeit gegenüber Schwefel aufweisen, was insbesondere im Fall von Nitroverbindungen hinderlich ist, die im allgemeinen durch Einwirkung von Salpetersäure in schwefelsaurem Milieu erhalten werden und durch Zugabe von Schwefelverbindungen stabilisiert werden.
Als rein veranschaulichende Beispiele für Säurefunktionen, die für Reduktionen mit "Bamberger-Umlagerung" verwendbar sind, kann man die folgenden nennen: Die erste Säurefunktion von Phosphorsäuren und der Schwefelsäure sowie solche von Halogenwasserstoffsäuren und deren Mischungen, obwohl sie im allgemeinen in Reinform eingesetzt werden.
Außer, daß diese zuvor genannten Säurefunktionen beispielhaft angeführt wurden, handelt es sich bei diesen Säuren im allgemeinen um diejenigen Säuren, die für die Bamberger-Umlagerung am häufigsten verwendet werden.
Lösungsmittel, die für die Bamberger-Reaktion verwendet werden können, sind auf diesem Gebiet übliche Lösungsmittel. Insbesondere kann man protische oder aprotische organische Lösungsmittel verwenden, die mindestens zum Teil aus Nu-H bestehen, das mindestens eine organische oder anorganische Säure enthält.
Im allgemeinen wird die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem Lösungsmittel durchgeführt, das ausgewählt ist aus Mkoholen, aromatischen Derivaten und deren Mischungen; vorzugsweise ist das Lösungsmittel ausgewählt aus protischen Lösungsmitteln, vorzugsweise aus Wasser und Alkoholen, insbesondere Methanol, und Mischungen, welche Wasser und/oder Mkohole enthalten.
Dasselbe gilt für die Hydrierreaktion ohne Umwandlung; einziger Unterschied ist die Anwesenheit der starken Säure.
Die Durchführungstemperaturen zur Durchführung der Reaktion können in sehr weiten Grenzen variieren.
So kann man von Umgebungstemperatur theoretisch bis zur Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels verfahren, wenn man jedoch beachtet, daß Temperaturen nicht überstiegen werden, bei denen das Ausgangsmaterial und/oder das zu erhaltende Produkt sich zersetzen können; in der Praxis arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und 400 ºC, vorzugsweise zwischen 20 ºC und 250 ºC, insbesondere zwischen 50 ºC und 150 ºC.
In der flüssigen Phase arbeitet man in der Praxis im allgemeinen bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und der Siedetemperatur der Reaktionsmischung unter den jeweiligen Verfahrensbedingungen, vorzugsweise zwischen 20 ºC und 200 ºC, insbesondere zwischen 50 ºC und 150 ºC.
Vorzugsweise kann die Reaktion unter autogenem Druck in einem geschlossenen Reaktor vom Autoklaventyp durchgeführt werden, der eine Wasserstoffatmosphäre enthält. Im letzteren Fall kann der Wasserstoffpartialdruck von 5 bis 100 bar, vorzugsweise von 5 bis 20 bar reichen (in der vorliegenden Beschreibung entspricht die Einheit "bar" 10&sup5; Pascal).
Die Reaktion wird vorzugsweise unter Rühren durchgeführt, und dies im allgemeinen, bis der Ausgangsstoff vollständig oder fast vollständig verschwunden ist.
Am Ende der Reaktion wird der Katalysator mit jeder an sich bekannten physikalischen Trennmethode vom Reaktionsmilieu abgetrennt, so z.B. durch Filtration, Dekantieren, Windsichten oder Zentrifugieren.
Die Katalysatoren und/oder die Lösungsmittel, die somit abgetrennt werden, gegebenenfalls auch nach Reinigung, kännen dann zu Beginn des Verfahrens erneut eingesetzt werden.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuartigen Katalysators auf Basis von Wolframcarbid, dessen kinetische Eigenschaften ausreichend verbessert sind in bezug auf Wolframcarbid.
Dieses Ziel wird erreicht durch ein Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man es erhält, indem man Wolframcarbid (oder ein wolframcarbidhaltiges Verbundmaterial) einer Hydrierbehandlung, vorzugsweise in flüssiger Phase, bei einer Temperatur von mindestens 50 ºC, vorzugsweise von 100 ºC, bei einem Druck von etwa mindestens 2 Atmosphären, vorzugsweise von etwa 5 Atmosphären, insbesondere von etwa 10 Atmosphären, unterwirft.
Werte oberhalb dieses Drucks sind nicht kritisch und entsprechen nur praktischen Anforderungen. Rein beispielhaft kann man als obere, in der Praxis zu beachtende Grenze einen Druck von 100 Atmosphären nennen.
Als oberen Grenzwert für die Temperatur kann man einen Wert von etwa 300 ºC, vorzugsweise von etwa 250 ºC nennen.
Dieses Material kann insbesondere als Hydrierkatalysator für die Reduktion von nitroaromatischen oder nitrosearomatischen Derivaten verwendet werden. Wenn die Substitutionen sich eignen, ermöglichen sie verschiedene Bamberger-Reaktionen, und dies um so leichter, je beständiger der erfindungsgemäße Katalysator gegenüber sauren Reaktionsbedingungen ist.
Der Katalysator kann in Form eines monolithischen Substrats (Bienenwaben o.a.) aus Wolframcarbid oder in Form eines monolithischen Substrats vorliegen, das mit einer Wolframcarbidschicht beschichtet ist, oder aber auch in Form von feinverteilten Produkten aus Wolframcarbid oder beschichtetem Wolframcarbid vorliegen. Unter fein verteilter Form versteht man pulverförmige Produkte (Pulver) und gleichermaßen Gegenstände, die durch Formgebung aus diesen Produkten hergestellt worden sind (Kügelchen, Pastillen, Tabletten, Pellets, Granulate, Extrudate, Agglomerate und weitere, und zwar als Voll- oder Hohlkörper, mit kreisförmigem, ovalem, dreibogigem oder dreiblättrigem oder mehrbogigem oder mehrblättrigem Quersclmitt). Die Katalysatoren vom Typ der Kügelchen, Pellets und dergleichen weisen den Vorteil auf, daß sie schließlich vom Reaktionsmilieu sehr rasch durch einfaches Dekantieren abgetrennt werden können. Die Katalysatoren vom pulverförmigen Typ erfordern im allgemeinen für ihre Abtrennung einen Filtrationsverfahrensschritt.
Selbstverständlich sind alle zuvor genannten Katalysatoren derart ausgewählt, daß sie eine spezifische Oberfläche aufweisen, die für die in Rede stehende Anwendung geeignet ist. In der Praxis verwendet man ein Wolframcarbid, dessen spezifische Oberfläche, wie sie gemäß der BET-Methode (Brunauer, Emmett und Teller) gemessen wird, zwischen einigen zehn bis einigen hundert, sogar einigen tausend Quadratmetern pro Gramm variieren kann, im allgemeinen von 1 bis 500 m²/g.
Zu diesem Zweck kann man entweder handelsübliches Wolframcarbid verwenden oder aber auch Wolframcarbid, das man durch jedes an sich bekannte Verfahren synthetisieren kann. Beispielsweise kann Wolframcarbid mit hoher spezifischer Oberfläche hergestellt werden nach einem Verfahren, wie es in der Patentanmeldung PCT/FR 90/00204 beschrieben ist.
Man bevorzugt Wolframcarbid, dessen Wolfranvkohienstoff-Verhältnis etwa um 1 herumliegt und das als WC bezeichnet wird.
Vorzugsweise läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf Nitroderivate anwenden, die der allgemeinen Formel (I)
(Z)q(Y)p(X)n - Ar - (NOm)x
entsprechen, in der:
- Ar einen aromatischen Rest darstellt, der gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder einer fünktionellen Gruppe substituiert ist, wie z.B. einer Hydroxylgruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketogruppe, einer α-ungesättigten Säuregruppe, einer Ethergruppe oder einem Heterozyklus;
- X, Y und Z ein Halogen darstellen, das vorzugsweise ausgewählt ist aus Fluor, Chlor und Brom;
- x = 1, 2 oder sogar 3 ist;
- n, p und q eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 darstellen;
wobei die Summe n+p+q größer oder gleich 0 sein kann und m ausgewählt ist zwischen 1 und 2 und wobei die Verbindung höchstens 50 Kohlenstoffatome aufweist.
Vorzugsweise stellt Ar einen monocyclischen aromatischen Rest dar, und X und Y stellen Chlor und/oder Fluor dar, und die Summe n+p ist größer oder gleich 1 oder kleiner oder gleich 3 und q ist gleich Null.
Wenn man zumindest teilweise eine Amidierung des Anilins verwendet im Verlauf der Bildung, resultiert aus dem erfindungsgemäßen Verfahren ein durch die obige Formel (I) gekennzeichnetes Produkt, das der folgenden Formel entspricht, in der der Rest Ar dem Rest (ED)r-Ar entspricht

(Ed)r-Ar' - (NOm)x (II)

wobei Ed ein oder mehrere Gruppen, gleich oder verschieden, darstellt, die ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen, Mkenylgruppen oder einer fünktionellen Gruppe, wie z.B. einer Hydroxylgruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketogruppe, einer α-ungesättigten Säuregruppe, einer Ethergruppe oder einem Heterozyklus;
wobei r eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist, vorzugsweise ausgewählt aus 0,1 oder 2;
wobei m eine ganze Zahl zwischen 1 und 2 (d.h. 1 oder 2) ist.
Ar und x haben die zuvor angegebenen Werte.
Somit ist Ar' ein mono- oder polycyclischer, d.h. homo- oder heterocyclischer, aromatischer Rest.
Wie für Ar so ist auch für Ar' die Anzahl der Ringe vorzugsweise höchstens 5, vorzugsweise 3.
Die Reaktion ist insbesondere interessant für Moleküle, in denen Ed Mkoxyl-, Acyloxyl- und/oder Hydroxylgruppen darstellen.
Denn die verschiedenen Reste Ed verändern die Durchführbarkeit der Reaktion nicht bedeutsam, jedoch sind diese Gruppen interessant, denn das Wolframcarbid ermöglicht eine ungeahnte Reaktivität in bezug auf die Hydrierung der Nitrogruppe gegenüber den Gruppen Ed. Auch muß herausgestellt werden, daß, wenn die Gruppen Elektronendonoren sind, die Reaktivität der Anilinfünktion verschlechtert ist; dies führt in den meisten Fällen zu zahlreichen, insbesondere schweren Nebenprodukten. Eine ähnliche Bemerkung kann für Verbindungen gemacht werden, die an demselben aromatischen Kern polynitriert sind, was zu Polyanilinen führt, die als extrem reaktiv gelten.
Die Kohlenstoffanzahl jede der Gruppen Ed liegt im allgemeinen bei höchstens 10, vorzugsweise bei 6.
Schließlich entfernt man sich nicht von der vorliegenden Erfindung, wenn man Derivate mit mehr als drei Nitrofunktionen hydriert, jedoch mit der Maßgabe, daß höchstens drei Nitroftinktionen pro Kern vorliegen.
Obwohl die Palette der auf diese Weise behandelbaren Derivate extrem weit ist, verwendet man vorzugsweise Verbindungen, die unter den Versuchsbedingungen flüssig sind oder in dem Reaktionsmilieu löslich sind.
Somit kann man leichter solche Verbindungen handhaben, deren Kohlenstoff gesamtanzahl höchstens 50 beträgt, vorzugsweise 30. Dieses Verfahren (und folglich dieses Reagenz) ist geeignet zur Synthese von Anilinen, insbesondere von Polyanilinen, welche Ausgangsmaterialien für die Mono-, Di- und Polyisocyanate sind, so z.B. das 2,4-Diaminotoluol, das Ausgangsstoff für die Synthese von Toluoldiisocyanat (TDI) ist, dann auch für zahlreiche Polyurethane.
Wenn man die Amidierungsreaktion durchzuführen wünscht, verwendet man als Lösungsmittel ein Milieu, das die Säure enthält, von der man das Amid herstellen möchte. Außer dieser Säure kann es Wasser und ein inertes, vorzugsweise polares Lösungsmittel enthalten.
Unter den Säuren kann man die Schwefelsäuren, die Sulfonsäuren, die Phosphorsäuren und vor allem die Carbonsäuren nennen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Säuren oberhalb von etwa 150 ºC, und, wenn dies nicht der Fall ist, muß man unter einem Partialdruck dieser Säure von einer Atmosphäre (10&sup5; Pascal) arbeiten. Die Reaktion wird den Säuren angepaßt, vorzugsweise Monocarbonsäuren, deren Kohlenstoffanzahl zwischen 1 und 30 liegt, vorzugsweise zwischen 2 und 20. Diese Reaktion ist besonders interessant für Säuren mit niedrigem Molekulargewicht, insbesondere Essigsäure. Die Reaktion verläuft insbesondere gut, wenn die para- oder quasi para-Positionen besetzt sind mit einem Substituenten, insbesondere einem Elektronendonor. Dieser Substituent kann insbesondere eine Phenolfunktion oder eine Derivat-, Ester- oder Etherfunktion sein.
Zur Veranschaulichung kann man beispielsweise die Amidierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen 0 ºC und 300 ºC (eine beispielhafte Zahl) durchführen.
Im allgemeinen findet die Amidierungsreaktion bei hoher Temperatur statt, d.h. bei einer Temperatur deutlich oberhalb von 100 ºC; die Temperatur, ab welcher die Amidierungsreaktion beginnt, hängt von den Ausgangsstoffen, den Säuren und der Konzentration an Säuren ab. Sie kann vom Fachmann leicht anhand von Routineversuchen bestimmt werden, wenn er die Existenz dieser Amidierung unter nicht konkurrierenden Bedingungen zur Hydrierung kennt.
Diese Amidierung verläuft nahezu vollständig bei Temperaturen oberhalb von oder gleich 150 ºC.
Daher wählt man vorzugsweise eine Reaktionstemperatur zwischen 150 ºC und 250 ºC aus.
Die Reaktion ist gleichzeitig auch in ökonomischer Hinsicht sehr interessant, denn sie ermöglicht die Verwendung von wenig teuren Reagenzien, wie z.B. Säuren, anstelle von verschiedenen Anhydriden (einschließlich von gemischten Anhydriden, die durch Entfernung von Wasser aus Halogenwasserstoffsäuren und sauerstoffhaltigen Säuren erhalten werden, sowie Anhydride, die aus Säurechloriden gebildet werden); auch vom wissenschaftlichen Standpunkt her ist die Reaktion sehr überraschend. Denn bei der zuvor durchgeführten Hydrierung ist man gezwungen, bei relativ niedrigen Temperaturen zu verfahren, im allgemeinen von höchstens 100 ºC, um die Bildung zahlreicher Nebenprodukte zu vermeiden, die schließlich von dem gewünschten Produkt nur schwierig abzutrennen sind.
Es ist möglich, anstelle der freien Säure Reagenzien (symmetrisches Anhydrid oder gemischtes Anhydrid oder Ester) zu verwenden, die unter den Verfahrensbedingungen die Säure freisetzt, von der man das Anilid bilden möchte.
In gänzlich überraschender Weise verhindert die Anwesenheit von Wolframcarbid einerseits die Bildung dieser Nebenprodukte, und andererseits scheint sie die Amidierungsreaktion zu erleichtern.
Selbstverständlich ist es für den Erhalt einer zufriedenstellenden Ausbeute an Anilid wünschenswert, die Säure in stöchiometrischem Überschuß zu verwenden (es gibt keine Obergrenze außer einer ökonomischen, jedoch kann man erwähnen, daß im Fall eines diskontinuierlichen Verfahrens ein 0,1- bis 4facher, vorzugsweise ein 0,5- bis 3facher Überschuß der stöchiometrischen Menge ein gutes Ergebnis liefert; im Fall eines kontinuierlichen Verfahrens bevorzugt man einen Überschuß, der um so höher ist, je geringer die zuvor genannten Werte sind).
Die Menge an Wasser kann zwischen 0, vorzugsweise 10, bis 50 Vol.-% der verwendeten Säure variieren.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Hydrierreagenzes auf Basis von Wolframcarbid, dessen kinetische Eigenschaften ausreichend verbessert sind in bezug auf das Wolframcarbid.
Dieses Ziel wird erreicht durch ein Reagenz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Spezies enthält:
- das erfindungsgemäße Material;
- eine flüssige Phase, wie zuvor beschrieben;
- Wasserstoff mit einem Druck von mindestens etwa 2 Atmosphären, vorzugsweise von etwa 5 Atmosphären, insbesondere von etwa 10 Atmosphären.
Die folgenden Beispiele, die in keinster Weise beschränkend sind, veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
In den folgenden Beispielen weist das Wolframcarbid eine spezifische Oberfläche von etwa 1 m²/g auf.
Was den Wasserstoffpartialdruck anbelangt, so darf daran erinnert werden, daß man gemäß auf diesem Gebiet üblichen Verfahren verfährt, d.h., daß der Reaktor, in dem die Reaktion durchgeführt wird, mit einer Wasserstoffflasche verbunden ist, und zwar über eine Vorrichtung mit Rückschlagsverhinderung, die dem Druck in dem Reaktor auf den geeigneten Wert reguliert. Der Wasserstoffpartialdruck bei der Reaktionstemperatur ist folglich der festgelegte Druck, der um den autogenen Druck des Reaktionsmilieus vetinindert ist.
Es sollte darauf hingewiesen werden, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung reinen Wasserstoffs beschränkt ist; gleichermaßen kann der Wasserstoff in einer Mischung von Gasen eingesetzt werden, soweit diese Gase, mit denen der Wasserstoff vermischt ist, unter den Reaktionsbedingungen in etwa inert sind.
Seine überraschend geringe Empfindlichkeit gegenüber schwefelhaltigen Giften prädestiniert das erfindungsgemäße Reagenz für die Verwendung von Gasen, die aus der Vergasung von mineralischen kohlenstoffhaltigen Derivaten stammen, wie z.B. Kohle. Insbesondere läßt sich Wassergas nennen.
Was die Ausbeuten anbelangt, sollen im folgenden die vorliegenden Abkürzungen verwendet werden:
Umsetzungsgrad=UG:

Beispiele

Beispiel 1 Hydrierung von Nitrobenzol

In einen 35-ml-Glaskolben gibt man 0,5 g Nitrobenzol; man gibt 15 ml EtOH (Ethylalkohol) und 0,47 g Wolframcarbid hinzu. Man setzt den Kolben in einen 125-nil-Autoklaven aus Inox. Man spült das Ganze mit 2×10 bar Stickstoff, dann mit 2×20 bar Wasserstoff. Man setzt das Ganze unter einen Wasserstoffdruck von 20 bar und erhitzt unter Rühren auf 100 ºC. Man beläßt das Ganze unter diesen Bedingungen für 4 Stunden. Mit einem Wasserbad kühlt man den Autoklaven ab. Man entnimmt die organische Phase.
Die Analyse mittels Gasphasenchromatographie (GPC) zeigt einen Umsetzungsgrad UG von 100 % und eine Selektivität von 95 %.
Das katalytische System kann ohne Aktivitätsverlust wieder eingesetzt werden.

Beispiel 2: Hydrierung von Nitrobenzol mit Bamberger-Umlagerung

In einen 35-ml-Glaskolben gibt man 1,0 g Nitrobenzol und 8 ml 40%ige Schwefelsäure. Man gibt 0,97 g Wolframcarbid hinzu. Man gibt den Glaskolben in einen 125-ml-Autoklaven. Man spült mit 2x5 bar Stickstoff, anschließend mit 3×5 bar Wasserstoff.
Man setzt das Ganze unter 5 bar Wasserstoff. Der Druck wird über die ganze Dauer der Reaktion konstantgehalten. Man erhitzt das Ganze unter Rühren auf 150 ºC. Nach 5 Stunden und 45 Minuten Reaktionsdauer wird der Autoklav in einem Wasserbad abgekühlt. Die Analyse des Reaktionsmilieus nach Behandlung mittels Gasphasenchromatographie zeigt einen Umsetzungsgrad UG von 99,8 % und 58 % para-Aminophenol.
Das katalytische System kann ohne Aktivitätsverlust erneut eingesetzt werden.

Beispiel 3: Hydrierung von 3,4-Dichlornitrobenzol

In einen 125-ml-Autoklaven gibt man 10 g 3,4-Dichlornitrobenzol; man gibt 5,1 g Wolframcarbid und 40 ml Methanol hinzu.
Man spült das Ganze mit 2×5 bar Stickstoff und 2×20 bar Wasserstoff. Man setzt das Ganze unter 20 bar Wasserstoff, rührt und erhitzt auf 100 ºC. Der Druck wird konstantgehalten.
Nach 4stündiger Reaktionsdauer spült man den Autoklaven mit 2×10 bar Stickstoff, wenn er abgekühlt ist. Man filtriert das Reaktionsmilieu.
Mittels Gasphasenchromatographie bestimmt man den Umsetzungsgrad, der bei 100 % liegt. Die Selektivität in bezug auf 3,4-Dichloranilin liegt oberhalb von 99 %. Durch Polarographie bestimmt man die Anwesenheit von Chlorid, die einem molaren Umsetzungsgrad von weniger als 0,05 % entspricht.

Beispiel 4: Hydrierung von para-Nitrophenol

In einen 35-ml-Glaskolben gibt man 0,55 g para-Nitrophenol, 15 ml Methanol und 0,46 g Wolframcarbid. Man bringt den Glaskolben in einen 125-ml-Autoklaven aus Inox ein. Man spült das Ganze mit 2×10 bar Stickstoff, anschließend mit 2×20 bar Wasserstoff.
Man setzt das Ganze unter einen Wasserstoffdruck von 20 bar und erhitzt es unter Rühren auf 120 ºC. Man beläßt das Ganze 4 Stunden lang unter diesen Bedingungen.
Man kühlt das Ganze in einem Wasserbad ab. Man entnimmt die organische Phase, welche man durch Gasphasenchromatographie analysiert.
Man erhält einen Umsetzungsgrad von 59 % und eine Selektivität von 99 %. Ohne Aktivitätsverlust kann das katalytische System erneut eingesetzt werden.

Beispiel 5: Rolle des Lösungsmittels bei der Hydrierung von para-Nitrophenol

In einen 30-rnl-Autoklaven gibt man 0,55 g para-Nitrophenol und 0,39 g Wolframcarbid. Man gibt 10 ml Lösungsmittel Wasser/Essigsäure in variablen Mengen hinzu. Man spült das Ganze mit 2×5 bar Stickstoff, anschließend mit 2×20 bar Wasserstoff. Man setzt das Ganze unter einen Druck von 20 bar Wasserstoff und erhitzt es auf eine Temperatur von 100 ºC unter Rühren und hält den Druck bei 20 bar konstant. Nach 4stündiger Reaktion analysiert man die Versuchschargen mittels Gasphasenchromatographie.

Beispiel 6: Rolle des Lösungsmittels bei der Hydrierung von para-Nitrophenol Im Fall eines Katalysators auf Palladlumbasis

Zu Vergleichszwecken verwendet man einen Katalysator auf Palladiumbasis: 9 mg = 3 % Pd/C.

Beispiel 7: Reaktion in der Gasphase

In einen 20-ml-Glasreaktor gibt man 5 ml Quarz, 1 ml Wolframcarbid und 5 ml Quarz. Der Reaktor wird mittels eines elektrischen Ofens 1 Stunde lang auf 450 ºC erhitzt, wobei man das katalytische Bett mit einem Wasserstoffstrom von 2 l/h spült. Die Temperatur wird anschließend auf 240 ºC gebracht, wobei man stets mit einem Strom von 2 l/h spült; man gibt mit Hilfe einer Kolbenspritze das Nitrobenzol mit einem Durchsatz von 0,5 ml/h hinzu.
Nach 3stündiger Reaktion liefert die Analyse mittels Gasphasenchromatographie einen Umsetzungsgrad UG und eine reelle Ausbeute in bezug auf as zugegebene Produkt RR mit den folgenden Werten:
Umsetzungsgrad UG = 48 %
RR = 39 %

Beispiel 8: Herstellung von APAP durch gemeinsame Hydrierungs/Acylierungsreaktion in Essigsäure, katalysiert durch Pd/C

In einen 35-ml-Glaskolben gibt man 7,5 g para-Nitrophenol, 15 ml einer Mischung aus Essigsäure/warmes Wasser mit einem Verhältnis von 80 %/20 %. Man gibt 15 mg Pd/C mit 3 % hinzu. Man setzt den Glaskolben in einen 125-ml-Autoklaven. Man verschließt den Autoklaven. Man spült mit 2x10 bar Stickstoff, anschließend mit 2×10 bar Wasserstoff.
Anschließend setzt man das Ganze unter einen Druck von 20 bar und erhitzt unter Rühren auf 150 ºC. Nach Abschluß der Absorption des Wasserstoffs kühlt man das Ganze auf Umgebungstemperatur ab. Man analysiert das Reaktionsmilieu mittels HPLC. Die Umsetzung beträgt 17 %, und der Katalysator ist vergiftet.

Beispiel 9: Herstellung von APAP durch gemeinsame Hydrierungs/Acylierungsreaktion in Essigsäure, katalysiert durch Wolframcarbid

In einen 35-ml-Glaskolben gibt man 7,5 g para-Nitrophenol und 15 ml einer Mischung aus CH&sub3;COOH/H&sub2;O mit einem Gehalt von 80 % Essigsäure und 20 % Wasser. Man gibt 3 g Wolframcarbid hinzu. Der Kolben mit offenem Glas wird in einen 125-ml-Autoklaven gegeben. Man verschließt das Ganze, spült mit 2×10 bar Stickstoff und anschließend mit 2×10 bar Wasserstoff. Anschließend bringt man den Autoklaven unter einen Wasserstoffdruck von 20 bar und erhitzt das Ganze bei 150 ºC unter Rühren. Der Druck des Autoklaven wird bei 20 bar über die gesamte Reaktionsdauer konstantgehalten.
Nach Abschluß der Wasserstoffabsorption kühlt man das Ganze auf Raumtemperatur ab. Die Umsetzung ist vollsi3-ndig, und mittels HPLC bestimmt man 99,5 % APAP. Das Wolframcarbid wird ohne Aktivitätsverlust erneut eingesetzt.

Beispiel 10: Reduktion von 5-Chlor-2-fluornitrobenzol

In einen 35-ml-Glaskolben gibt man 10 g 5-Chlor-2-fiuornitrobenzol und 10 ml einer Mischung aus Wasser/Methanol in einem Verhältnis von 2/8. Anschließend gibt man 2,5 g Wolframcarbid hinzu. Man gibt den offenen Glaskolben in einen 125-ml-Autoklaven. Man spült das Ganze mit 2×10 bar Stickstoff, anschließend mit 2×10 bar Wasserstoff. Anschließend bringt man den Reaktor unter einen Wasserstoffdruck von 20 bar; man durchrührt das Ganze und erhitzt es auf 120 ºC. Über die gesamte Dauer der Reaktion hält man den Druck in dem Autoklaven bei 20 bar konstant. Nach 4stündiger Reaktion ist der Wasserstoffverbrauch beendet. Man beläßt das Ganze noch 1 Stunde lang unter diesen Bedingungen. Die Analyse mittels Gasphasenchromatographie zeigt, daß die Umsetzung vollständig ist und die Ausbeute an 5-Chlor-2-fluoranilin oberhalb von 99,8 % liegt. Die Hydrodehalogenierung liegt unterhalb von 0,2 %, was durch Ionometrie bestimmt wird.

Beispiel 11: Reduktion von 2,3-Dichlornitrobenzol

In einen 35-ml-Glaskolben gibt man 10 g 2,3-Dichlornitrobenzol und 10 ml einer Mischung aus Wasser/Methanol mit einem Verhältnis von 2/8. Man gibt 2,5 g Wolframcarbid hinzu. Man bringt den Glaskolben in einen 125-ml-Autoklaven ein. Man verschließt das Ganze und spült mit 2×10 bar Stickstoff, anschließend mit 2×10 bar Wasserstoff. Anschließend bringt man den Autoklaven unter einen Wasserstoffdruck von 20 bar und erhitzt das Ganze unter Rühren auf 120 ºC. Man beläßt den Druck in dem Autoklaven bei 20 bar.
Nach 3stündiger Reaktion ist der Wasserstofiverbrauch beendet. Man beläßt das Ganze noch 1 Stunde lang unter denselben Temperatur- und Druckbedingungen. Mittels Gasphasenchromatographieanalyse bestimmt man, daß die Umsetzung vollständig ist und die Ausbeute an 2,3-Dichloranilin oberhalb von 99,5 % liegt. Die Hydrodechlorierung liegt unterhalb von 0,2 %. Der Katalysator wird ohne Aktivitätsverlust erneut eingesetzt.

Beispiel 12: Hydrierung/Acylierung von 3-Chlor-4-fluornitrobenzol in Essigsäure

In einen 35-ml-Glaskolben gibt man 10 g 3-Chlor-4-fluornitrobenzol und 10 ml einer Mischung aus Essigsäure/Wasser mit einem Verhältnis von 90/10. Man gibt 2,5 g Wolframcarbid hinzu. Der Glaskolben wird in einen 125-ml-Autoklaven eingebracht. Das Ganze wird verschlossen und mit 2×10 bar N&sub2; und anschließend mit 2×10 bar Wasserstoff gespült. Anschließend bringt man den Autoklaven unter einen Wasserstoffdruck von 20 bar und erhitzt das Ganze bei 150 ºC unter Rühren.
Der Wasserstoffdruck wird bei 20 bar über die gesamte Reaktionsdauer konstantgehalten.
Am Ende der Wasserstoffabsorption kühlt man das Ganze ab.
Die Gesamtumsetzung und Ausbeute an 3-Chlor-4-fluoracetanilid liegt bei 97 %.

Beispiel 13: Hydrierung/Aeylierung von 3,4-Dichlornitrobenzol in Essigsäure

In einen 35-ml-Glaskolben gibt man 10 g 3,4-Dichlornitrobenzol und 10 ml einer Mischung aus Essigsäure/Wasser mit einem Verhältnis von 90/10. Man gibt 2,5 g Wolframcarbid hinzu.
Der Glaskolben wird in einen 125-ml-Autoklaven eingebracht. Man verschließt ihn und spült das Ganze mit 2x10 bar Stickstoff, anschließend mit 2x10 bar Wasserstoff. Man setzt den Autoklaven unter einen Wasserstoffdruck von 20 bar und erhitzt das Ganze unter Rühren auf 150 ºC. Der Druck des Autoklaven wird über die gesamte Reaktionsdauer bei 20 bar konstantgehalten.
Nach Abschluß der Absorption des Wasserstoffs kühlt man das Ganze ab. Die Umsetzung ist vollständig, und die Ausbeute an N-Acetyl-3,4-dichloranilin liegt bei 98%.

Beispiel 14: Hydrierung von 2,4-Dinitrotoluol

In einen 750-ml-SOTHLEM-Reaktor gibt man 200 ml Wasser und 2,5 g Wolframcarbid.
Der Glaskolben wird in einen 1 25-ml-Autoklaven eingebracht. Man verschließt das Ganze und spült mit 2x10 bar Stickstoff, anschließend mit 2x10 bar Wasserstoff. Anschließend setzt man den Autoklaven unter einen Wasserstoffdruck von 20 bar und erhitzt das Ganze unter Rühren auf 185 ºC. Anschließend injiziert man in 70 Minuten eine Lösung aus 26 g 2,4-Dinitrotoluol und 100 ml Diglyme.
Der Gesamtdruck im Autoklaven wird über die gesamte Reaktionsdauer auf 90 bar konstantgehalten.
Der Verbrauch an Wasserstoff wird durch Differenzmessung des Drucks bezüglich eines bekannten Restvolumens bestimmt. Nach Ende der Einspritzung ist der Verbrauch an Wasserstoff beendet.
Eine Analyse mittels Gasphasenchromatographie liefert die folgenden Werte:
Umsetzungsgrad UG = 100 %
RR = 99 %, bezogen auf 2,4-Diamintoluol.

Claims

1. Verfahren zur Hydrierung eines Nitro- oder Nitrosoderivats zu einer Amingruppe, wobei das Nitro- oder Nitrosoderivat in Gegenwart von Wolframcarbid hydriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in flüssiger Phase erfolgt, der Partialdruck des Wasserstoffs mindestens fünf Atmosphären (5 10&sup5; Pascal) und höchstens zweihundert Atmosphären (2 10&sup7; Pascal) entspricht und das Nitro- oder Nitrosoderivat aromatisch ist und das Stickstoffderivat der folgenden Formel (I) entspricht:

(Z)q(Y)p(X)n - Ar - (NOm)x

in der:

- Ar einen aromatischen Rest darstellt, der gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Aralkylgruppe, eine Mkenylgruppe oder einer funktionellen Gruppe substituiert ist, wie z.B. einer Hydroxylgruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketogruppe, einer α-ungesättigten Säuregruppe, einer Ethergruppe oder einem Heterozyklus;

- X, Y und Z ein Halogen darstellen, das vorzugsweise ausgewählt ist aus Fluor, Chlor und Brom;

- x = 1, 2 oder sogar 3 ist;

- n, p und q eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 darstellen;

wobei die Summe n+p+q größer oder gleich 0 sein kann und m ausgewählt ist zwischen 1 und 2 und wobei die Verbindung höchstens 50 Kohlenstoffatome aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wolframcarbid dadurch aktiviert wird, daß man es einer Temperatur von mindestens 50ºC, vorzugsweise 100ºC, und einem Wasserstoffdruck von mindestens 2 Atmosphären, vorzugsweise 5 Atmosphären, unterwirft.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wolframcarbid dadurch aktiviert wird, daß man es den folgenden Bedingungen unterwirft:

- Temperaturen von mehr als oder gleich 150ºC bei einem Wasserstoffpartialdruck von mindestens 2 Atmosphären;

- Drücken oberhalb von 10 Atmosphären, vorzugsweise 20 Atmosphären;

- einer Temperatur von mindestens 100ºC und einem Druck oberhalb von 10 Atmosphären.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wolframcarbid in Gegenwart eines sauren wäßrigen Milieus aktiviert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe Ar einen monocyclischen aromatischen Rest darstellt und X und Y Chlor und/oder Fluor darstellen und die Summe aus n+p größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 3 ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß q gleich Null ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zu verwendendem Katalysator zwischen 0,01 Gew.-% und 50 Gew.-% variiert, bezogen auf die Menge an eingesetztem Substrat.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer starken Säure unter den Herstellungsbedingungen der Bamberger-Umlagerung durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Säure ausgewählt ist aus Phosphorsäuren, Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäuren und deren Mischungen.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Säure ausgewählt ist aus Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das ausgewählt ist aus Mkoholen, aromatischen Derivaten und deren Mischungen, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise ausgewählt ist aus protischen Lösungsmitteln, insbesondere aus Wasser und Alkoholen, vorzugsweise Methanol und Mischungen, die es enthalten.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und der Siedetemperatur der Reaktionsmischung unter den Verfahrensbedingungen durchgeführt wird, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20ºC und 200ºC, insbesondere bei Temperaturen zwischen 50ºC und 150ºC.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter einem Wasserstoffpartialdruck von 5 bis 100 bar, vorzugsweise von 5 bis 20 bar, durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer Säure, die Anilide bilden kann, und bei einer Temperatur oberhalb von 100ºC durchgeführt wird, vorzugsweise, wenn die Säure eine Carbonsäure ist, bei einer Temperatur von mindestens etwa 150ºC.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe Ar (Ed)r-Ar' ist, wobei Ed eine oder mehrere Gruppen, gleich oder verschieden, darstellt, die ausgewählt sind aus Alkylresten mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkylresten, Mkenylresten oder einer funktionellen Gruppe, wie z.B. einer Hydroxylgruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketogruppe, einer α-ungesättigten Säuregruppe, einer Ethergruppe, einem Heterozyklus, und wobei r eine ganze Zahl zwischen 0 und 3, vorzugsweise von 0,1 oder 2, ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffderivat der Formel (II) entspricht

(Ed)r-Af' - (NOm)x (II)

wobei Ed ein oder mehrere Gruppen, gleich oder verschieden, darstellt, die ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen, Mkenylgruppen oder einer funktionellen Gruppe, wie z.B. einer Hydroxylgruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketogruppe, einer α-ungesättigten Säuregruppe, einer Ethergruppe und einem Heterozyklus;

wobei r eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist, vorzugsweise ausgewählt aus 0,1 oder 2;

wobei m eine ganze Zahl zwischen 1 und 2 ist;

wobei Ar' einen aromatischen Rest darstellt, der gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe, einer Alkenylgruppe oder einer funktionellen Gruppe substituiert ist, wie z.B. Hydroxyl, Trifluormethyl, Nitril, Säurefunktion, Estergruppe, Ketogruppe, α-ungesättigte Säuregruppe, Ethergruppe, Heterozyklus;

wobei x = 1, 2 oder sogar 3 ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl an Ringen in dem Rest Ar höchstens 5, vorzugsweise 3, beträgt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl an Ringen im Rest Ar' höchstens 5, vorzugsweise 3, beträgt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste Ed Alkoxyl-, Acyloxyl- und/oder Hydroxylreste sind.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffderivat höchstens 50 Kohlenstoffatome, vorzugsweise höchstens 30 Kohlenstoffatome, aufweist.

21. Hydrierungsreagenz auf Basis vom Wolfrarncarbid, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Spezies enthält:

- ein Material, das erhalten werden kann, indem man Wolframcarbid einer Hydrierungsbehandlung, vorzugsweise in flüssiger Phase, bei einer Temperatur von mindestens 50ºC, vorzugsweise 100ºC, bei einem Druck von mindestens 5 Atmosphären, vorzugsweise 10 Atmosphären, unterwirft;

- eine flüssige Phase;

- Wasserstoff mit einem Druck von mindestens 2 Atmosphären, vorzugsweise 5 Atmosphären, insbesondere 10 Atmosphären, und höchstens zweihundert Atmosphären (2 10&sup7; Pascal).

22. Reagenz nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigphase ein Lösungsmittel umfaßt, das ausgewählt ist aus Alkoholen, aromatischen Derivaten und deren Mischungen, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise ausgewählt ist aus protischen Läsungsmitteln, insbesondere aus Wasser und Alkoholen, vorzugsweise aus Methanol und Mischungen, in denen es enthalten ist.

23. Reagenz nach den Ansprüchen 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase einen Säuregehalt von mindestens 0,1 N, vorzugsweise von 1 N, aufweist.

24. Reagenz nach den Ansprüchen 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase eine starke Säure umfaßt, die ausgewählt ist aus Schwefelsäuren, Sulfonsäuren, Phosphorsäuren, Carbonsäuren, Halogenwasserstoffsäuren und deren Mischungen.

25. Reagenz nach den Ansprüchen 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase eine starke Säure umfaßt, die bei der Bamberger-Umlagerung verwendet werden kann.

26. Reagenz nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase eine starke Säure umfaßt, die ausgewählt ist aus Phosphorsäuren, Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäuren und deren Mischungen.

27. Reagenz nach den Ansprüchen 25 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase eine starke Säure umfaßt, die ausgewählt ist aus Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure

28. Reagenz nach den Ansprüchen 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase eine Carbonsäure umfaßt.

29. Reagenz nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure eine Monosäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

30. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens zum Teil aus einem Material besteht, das erhalten werden kann, indem man Wolframcarbid einer Hydrierungsbehandlung, vorzugsweise in flüssiger Phase, bei einer Temperatur von mindestens 50ºC, vorzugsweise 100ºC, bei einem Druck von mindestens 2 Atmosphären, vorzugsweise 5 Atmosphären, insbesondere 10 Atmosphären, unterwirft.

31. Katalysator nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche des Materials zwischen 1 m²/g und 1000 m²/g, im allgemeinen zwischen 1 und 500 m²/g, liegt.