WO2010097453A1 - Verfahren zur herstellung von nitrierten aromaten und deren mischungen - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Mononitroaromaten und Dinitroaromaten, bei dem als Nitriermedium eine Hydratschmelze mindestens eines Metallnitrates M(NO₃)₃ eingesetzt wird, wobei M für die Metalle Fe, Cr, Y, La, Ce, AI, Bi und In stehen kann, und wobei das Metallnitrat einen Wassergehalt zwischen 4 bis 9 Mol Wasser pro M(NO₃)₃ aufweist, führt zu Verfahrensvereinfachungen und verbesserten Ausbeuten.

Description

Verfahren zur Herstellung von nitrierten Aromaten und deren Mischungen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von nitrierten Aromaten, insbesondere von Mononitrobenzol (MB), Mononitrotoluol (MNT), Dinitrotoluol (DNT) und deren Mischungen.

Die Nitrierung von Aromaten wie Benzol oder Toluol mit einer Salpetersäure-haltigen Mischsäure ist seit Jahrzehnten bekannt. Für die Nitrierung von Aromaten wird in der Regel das Syntheseprinzip der elektrophilen aromatischen Substitution in flüssiger Phase angewandt (siehe G.A. Olah, K. Malhotra, et al. (1989) „Nitration - Methods and Mechanisms" VCH Weinheim, Cambridge).

Das für die Nitrierung eingesetzte, aktive Agents ist dabei das Nitrylkation NC>₂ ⁺, das in einem Nitriersystem mit dem NO₂ ⁺-Träger (NO₂-X, wobei X= Cl, OH, OCH₃, 0(CO)CH₃, NO₃, etc.) durch Säurekatalyse (protische Brönsted-Säuren oder nicht-protische Lewissäuren) gebildet wird oder auch direkt als Nitroniumsalz (z. B. (NO₂)BF₄) eingesetzt werden kann. Die Aktivität eines Nitriersystems wird maßgeblich durch die Geschwindigkeit und Konzentration bestimmt, mit der die NO₂ ⁺-Spezies an das zu nitrierende Substrat gelangen können. Das NO₂ ⁺-Spezies muss dabei nicht unbedingt als spektroskopisch nachweisbares freies Teilchen vorliegen, wie bei der Nitrierung von Toluol mit HNO₃/H₂Sθ₄-Gemischen gezeigt wurde. Liegen die NO₂ ⁺-T räger und das Substrat in unterschiedlichen flüssigen Phasen vor (heterogenes Reaktionssystem), so wird die Nitriergeschwindigkeit auch durch den Phasentransfer des NO₂ ⁺-lons begrenzt.

Dies betrifft insbesondere die Anwendung von Nitroniumsalzen, die in Aromaten und anderen organischen Lösungsmitteln kaum löslich sind. Die extrem hohen Nitrierge- schwindigkeiten der kovalent gebundenen Nitrate, wi e Ti(NO₃)₄, Sn(NO₃)₄ und VO(NO₃)₃, sind unter anderem auch in der guten Mischbarkeit mit organischen Lösungsmitteln bzw. den Aromaten begründet.

Die benötigte Nitrieraktivität für einen Aromaten hängt wesentlich von der elektroni- sehen Wirkung seiner Substituenten ab. Im Vergleich zu Benzol spricht man von für die Nitrierung aktivierten Aromaten, wenn die Elektronendichte erhöht wird (Alkylbenzole, Phenol) oder von deaktivierten, wenn elektronenziehende Substituenten vorhanden sind, wie z. B. die Nitrogruppe selbst. Um jeweils in die Verbindungen Toluol, Benzol, Mononitrotoluol und Mononitrobenzol eine Nitrogruppe einzuführen, muss daher in dieser Reihenfolge mit Systemen steigender Nitrieraktivität gearbeitet werden. Entsprechendes gilt für andere Aromaten.

Die bereits am aromatischen System vorhandenen Substituenten beeinflussen auch die Position, an der die Nitrogruppe in den Aromatenkern eingebaut wird. Im Allgemeinen erhält man ein für den jeweiligen Substituenten typisches Isomerengemisch. Eine gezielte Variation der Isomerenverhältnisse durch Veränderung des Nitriersystems ist bislang noch nicht vollständig möglich.

Da die Herstellung und Handhabung der sehr reaktiven Nitroniumsalze sowie der kova- lenten, tetra- und penta-valenten Übergangsmetallnitrate technisch aufwändig ist, stellt Salpetersäure (HNO₃) nach wie vor das technisch wichtigste Nitriermittel dar. Für die Bildung des Ions NO₂ ⁺ ist das Gleichgewicht (1 ) entscheidend:

2 HNO₃ ^ H₂NO₃ ⁺ + NO₃ ^" ^ NO₂ ⁺ + NO₃ ^" + H₂O (1 )

In 100-%iger Salpetersäure liegt bereits eine genügend hohe Konzentration an NO₂ ⁺- lonen vor, und mit der hohen Löslichkeit von Benzol, Toluol und ihrer Nitroverbindun- gen ergeben sich große Nitriergeschwindigkeiten, selbst bei Temperaturen unter O⁰C, wie für die Bildung von Mononitrobenzol gezeigt wurde. Weitere Verfahrensvorschläge zur Nitrierung von Toluol zu Mono- und Dinitrotoluol in homogener Mischung mit 100- %iger HNO₃ (z. B. HoKo-Prozess) basieren auf diesem Prinzip. Der Vorteil der hohen Reaktionsgeschwindigkeit in homogener Phase macht nach der Reaktion allerdings eine aufwändige Abtrennung der Nitroverbindungen aus der homogenen Phase notwendig.

In den Dokumenten WO 1992/15550, WO 1992/1 1228, US 5,099,078, US 5,099,079 und US 5,948,944 werden jeweils Reaktionsgemische mit großen Mengen an Salzhyd- raten verwendet, wodurch es zur Bildung einer flüssigen Salzhydratphase und einer organischen Phase als zweiter flüssiger Phase kommt.

Die WO 1992/15550 beschreibt einen kontinuierlichen Prozess zur Synthese von Dinitrotoluol durch Reaktion von Salpetersäure mit Toluol. Das Reaktionsmedium besteht aus Salpetersäure, Wasser, und dem zu nitrierenden Aromaten bzw. dem fertig nitrierten Aromaten. Hierbei wird das Toluol portionsweise in das kontinuierliche Verfahren gespritzt.

Das Dokument WO 1992/11228 beschreibt ein kontinuierliches "one-pot"-Verfahren um durch Reaktion von Toluol und Salpetersäure Dinitrotoluol herzustellen. Zunächst reagiert das Toluol mit konzentrierter Salpetersäure und ergibt eine Produktmischung aus Dinitrotoluol, unreagierter Salpetersäure und Wasser. Dann wird die Rohproduktmischung mit dehydratisiertem, geschmolzenem Nitratsalz gemischt und weitere Salpetersäure zu der Mischung gegeben.

Nach Phasentrennung in der Dampfphase kann die Dinitrotoluolphase von der Phase mit den flüssigen, hydratisierten Salzen getrennt werden. Der saure Dampf mit der Salpetersäure und die flüssigen, hydratisierten Salze werden abgetrennt und aufkonzentriert, um die konzentrierte Salpetersäure zurückzugewinnen. Die Nitratsalzlösung wird dehydratisiert und für den Reaktionskreislauf zurückgewonnen. Es werden Metall- nitrathydrate und deren Mischungen verwendet,wobei die Metalle Ca, Li, Mg, Mn und Zn enthalten sein können.

In US 5,099,078 wird ein kontinuierliches "one-pot"-Verfahren offenbart, um durch Reaktion von Toluol und Salpetersäure das Produkt Dinitrotoluol herzustellen. Bei diesem Verfahren werden die Mononitrierung und die anschließende Dinitrierung in hintereinander geschalteten Prozessen durchgeführt. Für den Dinitrierungsschritt werden Metallnitrathydrate und Metallnitrat-Mischungen verwendet, in denen die Metalle Na, K, Ca, Li, Mg, Mn und Zn enthalten sein können. Die Temperaturen für den ersten Nitrie- rungsschritt werden mit 25 bis 90⁰C angegeben.

US 5,099,079 beschreibt eine Methode, um die Säureverunreinigungen aus einer Reaktionslösung, die neben der Säure auch die nitrierten, aromatischen Produkte (wie Mono- und Dinitrotoluol) enthält, abzutrennen bzw. zu entfernen. In den Beispielen der US 5,099,079 werden Mischungen von Metallnitrathydraten auf der Basis von Zn und Mg beschrieben, aus denen die Säureverunreinigungen nach der Nitrierungsreaktion entfernt werden.

US 5,948,944 beschreibt die Herstellung von Dinitrotoluol über einen zweistufigen Pro- zess, der über einen Schritt der Mononitrierung geht. Durch die Phasentrennung zwi- sehen der Mono- und der Dinitrierung kann Reaktionswasser in den Mononitrierungs- schritt zurückgeführt werden. Es wird beschrieben, dass die Menge an Wasser, die während des Mononitrierungsschrittes zugegen ist, eine zentrale Rolle für die Menge an 2,4-Dinitrotoluol hat, die später bei der Dinitrierung entsteht, und dass die Wassermenge auch einen Einfluss auf die Mononitrierungsrate hat.

In US 4,804,792 wird die Nitrierung von Benzol oder Toluol mit Nitratsalzschmelzen beschrieben. Hierfür werden Nitratsalze der Metalle Na, K, Li erwähnt, die in der Dampfphasenreaktion bei Temperaturen von 150⁰C bis 250°C und einem Druck von 100 mm Hg bei der Umsetzung zu Mononitrobenzol oder Mononitrotoluol führen. Da während der Nitrierung Wasser gebildet wird, nimmt die „Konzentration" an NO ^ - lonen im Verlauf der Reaktionen entsprechend dem Gleichgewicht (1 ) schnell ab. In einem reinen HoKo-Prozess kann daher immer nur mit einem großen Überschuss an HNO₃ im Verhältnis zum Aromaten gearbeitet werden.

Dies birgt jedoch die Möglichkeit unkontrollierbarer Reaktionen und damit ein erhöhtes Kosten- und Sicherheitsrisiko in sich. Deshalb wird in der Technik mit dem Einsatz von Mischsäuren (HNO₃ in konzentrierter Schwefelsäure, Nitriersäure) gearbeitet, wobei über die H₂SO₄-Konzentration die Wasseraktivität auf dem notwendigen, niedrigen Stand gehalten wird. Für die Dinitrierung von Toluol wird beispielsweise 90- bis 98- %ige Schwefelsäure eingesetzt. Nach der Nitrierung muss die Schwefelsäure in einer aufwändigen Destillation bei Temperaturen bis 200 ⁰C wieder aufkonzentriert werden. Die gleichzeitige Anwesenheit von Resten an HNO₃, gelösten nitrosen Gasen und organischen Inhaltsstoffen verkompliziert diesen Verfahrensschritt. Dieses gilt auch für die Werkstoffauswahl der Apparate und das Arbeitsverfahren.

Darüber hinaus wird beim Mischsäureverfahren eine erhebliche Menge an unerwünschten Nebenprodukten, wie Nitrokresolen, gebildet, die ausgewaschen und entfernt werden müssen.

Für den HoKo-Prozess wird in EP-A 0 385 884 zur Bindung des Reaktionswassers die Verwendung entwässerter und teil-entwässerter Sulfate des Magnesiums, Calciums, Zinks, Aluminiums, Kupfers und Nickels vorgeschlagen.

Es hat ferner nicht an Bemühungen gefehlt, neue großtechnisch anwendbare Nitriersysteme zu finden. So wurde die Verwendung anderer Säuren getestet, z. B. von Phosphorsäure anstelle der Schwefelsäure. Auch die Anwendung von Zeolithen wurde beschrieben. Es kamen auch unterschiedlich behandelte bzw. präparierte Silicate zur Nitrierung zum Einsatz. Auch wurde die Verwendung von Boraten in Kombination mit NO ₂ -Trägersystemen diskutiert.

In US 5,728,901 wird die Verwendung von Nitrierkatalysatoren in Form von wassertoleranten Lewis-Säure-Katalysatoren der allgemeinen Formel Mn(LI )x(L2)y mit M= Lanthanoid-Element (La, Ce, Lu) oder Lithium und L1 , L2 Liganden in Form von Perfluoralkylsulfonaten, Fluorosulfonaten, Hexafluorophosphaten und Nitraten vorgeschlagen, wobei mit verdünnter HNO₃ gearbeitet werden kann.

Raumtemperatur-Ionenflüssigkeiten (so genannte „lonic Liquids") mit organischen Kationen (wie dem klassischen Imidazolium-Kation) als Lösungsmittel für das Nitriermedi- um einzusetzen, wird in WO 2002/30865 vorgeschlagen. Diese Verfahren haben den generellen Nachteil, dass die Flüssigkeiten selbst teilweise mit nitriert werden. Die Autoren M. Inoue et. al (M. Inoue (1993), "Safe nitrating agent; Nitration of benze- ne without utilizing strong acids" Kagaku to Kyoiku 41 (12), 832-835) beschreiben ein Nitrierungs-Reagenz für Benzol ohne Verwendung starker Säuren. Als Nitratquellen werden dabei Metallnitrathydrate verwendet, wobei die Metalle Mg, Ni, Zn, AI, Cr und Fe sind. Zusätzlich wird auf Kieselgel immobilisiertes B₂O₃ verwendet.

In US 6,291 ,726 und WO 1999/42433 werden Oxide, Silicate, Zeolithe und basische Salze z.B. des Eisens mit großer spezifischer Oberfläche eingesetzt, um die Nitrierung von Toluol zum Dinitrotoluol direkt mit Stickstoffoxid bei gleichzeitiger Einwirkung von Sauerstoff unter Drücken zwischen 3-8 bar zu erreichen. Ein wesentlicher wirtschaftlicher Gesichtspunkt der Nitrierung von Toluol ist die Isomerenverteilung, sowohl beim Mono- als auch beim Dinitrotoluol. Der größte Teil des produzierten MNT und DNT wird zum entsprechenden Gemisch an isomeren Aminen reduziert und dann zu den Isocya- naten umgesetzt. Diese sind Ausgangsstoffe für die Polyurethanherstellung.

Bei diesen Verfahren erwarten die Endanwender ein Isomerengemisch von TDI mit 80 Mol-% 2,4-TDI und 20 Mol-% 2,6-TDI, wie es bei den gegenwärtig betriebenen, klassischen Mischsäureverfahren anfällt. Aus anderen Gesichtspunkten wäre jedoch eine gezielte Variation und Verbesserung des Isomeren-Verhältnisses wünschenswert. Mit den bekannten Nitriersystemen war dies jedoch bislang nicht realisierbar.

Anorganische Salzhydratschmelzen, wie (Ca(NO₃) ₂4H₂O}, versetzt mit etwas HNO₃, werden als eigenständiges Nitriermedium in der Fachliteratur so charakterisiert, dass sie als selektive Nitriermittel für die Mononitrierung eingesetzt werden können, da die Reaktivität für eine weitere Nitrierstufe bei Aromaten nicht ausreicht (siehe S. K. Fran- zyshen, M. D. Schiavelli, et al. "Proton Acidity and Chemical Reactivity in Molten Salt Hydrates", Journal of Physical Chemistry (1990), 94(6): 2684-2688). Darin wird die Protonaktivität und chemische Reaktivität von Nitrationen in geschmolzenen Salzhy- draten beschrieben. Für die Nitrierung von Toluol werden hier Schmelzen von M(NO₃)₃ ^*X H₂O verwendet, wobei M für Ca, Cd, AI und Zink stehen kann. Die Reaktionstemperatur liegt beispielsweise bei 75°C.

In CN-A 1854 1 14 wird die Verwendung von Bismutnitrat-pentahydrat und Ei- sen(lll)nitrat-nonahydrat als Nitrierreagenzien vorgestellt, insbesondere für aktivierte Aromaten wie Phenole und Amine. Es wird jedoch auch die Nitrierung von Toluol erwähnt. Die Nitrierung soll zum einen mit festen Hydraten bei niedrigen Temperaturen erfolgen, zum anderen im flüssigen System. Bei der Nitrierung von Toluol im flüssigen System wird bei einer Temperatur von 125°C nach 5 Stunden Reaktionszeit (im mg- Maßstab) nur ein 83 %-Umsatz zu Mononitrotoluol erreicht, in keinem der Beispiele wird jedoch eine Dinitrierung beschrieben. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen und ein Nitriermedium zu finden, das die Mononitrierung von Aromaten, insbesondere von Benzol und Toluol, sowie die weitere Nitrierung von Nitroaromaten, wie von Nitrotoluo- len zu Dinitrotoluolen, erlaubt, die Ausschleusung des Reaktionswassers erleichtert und ferner auch im großtechnischen Maßstab anwendbar ist. Dabei soll auch die Umweltverträglichkeit, Sicherheit und Kostensituation verbessert werden.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass diese Aufgaben durch den Einsatz der Schmelzen der folgenden Hydrate gelöst werden können:

,

wobei

M = Fe, Cr, Y, La, Ce, AI, Bi, In, und

4 < R < 9 ist.

Der Wassergehalt des Metallnitrats beträgt 4 bis 9 Mol, häufig auch 4 bis 7 Mol Wasser pro Mol Metallnitrat.

Auch Gemische der Metallnitrat-Hydrate können als Reaktionsmedium verwendet werden, wenn deren Reaktivität entsprechend eingestellt wird. Bei geeigneter gewählter Schmelzen-Zusammensetzung werden sowohl für die Mono- als auch für die Dinitrie- rung bis zu 100 %-Umsatz des Aromaten erzielt. Als besonders geeignet für die Nitrierreaktionen erweisen sich dabei die Hydratschmelzen von Eisen(lll)- und Chrom(lll)- nitrat.

Die Reaktivität wird insbesondere über den Wassergehalt der Hydratschmelze, die Wahl der Kationen-Zusammensetzung, die Temperatur und den Zusatz von HNO₃ gesteuert. Die Nitrieraktivität steigt in der Regel bei sinkendem Wassergehalt der Schmelze, wobei die Schmelzbarkeit der Hydrate und die Hydrolysereaktionen der Metallnitrate untere Grenzen für die Wassergehalte fixieren.

Diese liegen häufig zwischen 4 bis 7 Mol H₂O pro Mol Metallnitrat, sind im Einzelnen aber salzspezifisch und können durch Mischen der genannten Salzhydrate, Zumischen von Nitraten ein- und zweiwerter Metalle und deren Hydraten sowie dem Zusatz von Salpetersäure für die jeweilige Hauptkomponente des dreiwertigen Nitrates weiter ab- gesenkt werden. Mit dem Zumischen der Nitrate ein- oder zweiwertiger Metalle, wie Li, Na, K, Mg, Ca, Cu oder Zn, kann zwar die Schmelztemperatur abgesenkt werden bzw. der Wassergehalt abgesenkt werden, gleichzeitig wirken diese Salze für eine gegebene Temperatur und Wassergehalt aber senkend bzgl. der Reaktivität.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Mononitroaroma- ten, Dinitroaromaten und/oder deren Mischungen, bei welchem bei der Herstellung als Nitriermedium eine Hydratschmelze mindestens eines Metallnitrates M(NO₃)₃ eingesetzt wird, wobei M für die Metalle Fe, Cr, Y, La, Ce, AI, Bi und In steht, und wobei das Metallnitrat vorzugsweise einen Wassergehalt zwischen 4 bis 9 Mol, insbesondere 4 bis 7 Mol Wasser pro M(NO₃)₃ aufweist.

Als Mononitroaromaten werden insbesondere solche organischen Verbindungen bezeichnet, die an einem aromatischen Ring eine Nitrogruppe (-NO₂) enthalten. Als Dinitroaromaten werden solche Verbindungen bezeichnet, die an einem aromatischen Ring zwei Nitrogruppen (-NO₂) enthalten. Als Aromaten sind die dem Fachmann be- kannten Verbindungen zu verstehen (insbesondere Hückel-Aromaten), beispielsweise monocyclische Aromaten wie die Verbindungen wie Benzol, Phenol, Anilin, Toluol, Xy- lol; oder bicyclische Aromaten, wie Naphthalin oder substituierte Varianten hiervon. Besonders bevorzugt werden als aromatische Ausgangsprodukte unsubstituierte oder mono-substituerte Aromaten, insbesondere bevorzugt sind Benzol oder Toluol.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft insbesondere ein Verfahren, mit dem Mono- nitrobenzol (MB), Mononitrotoluol (MNT), Dinitrotoluol (DNT) und deren Mischungen hergestellt werden, wobei als Nitriermedium eine Hydratschmelze mindestens eines Metallnitrates M(NO₃)₃ eingesetzt wird, wobei M für die Metalle Fe, Cr, Y, La, Ce, AI, Bi und In steht, und wobei das Metallnitrat insbesondere einen Wassergehalt zwischen 4 bis 9 Mol, insbesondere 4 bis 7 Mol Wasser pro M(NO₃)₃ aufweist.

In einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren in einem Temperaturbereich zwischen 30° bis 200⁰C, insbesondere bei 70° bis 125°C, häufig auch 80° bis 110⁰C, durchgeführt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können bevorzugt als Metallnitrate M(NO₃)₃ Nitrate der Metalle Fe, Cr, Bi und In oder aber Mischungen dieser Nitrate eingesetzt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können der Hydratschmelze als zusätzliche Komponente insbesondere Salpetersäure und/oder Nitrate von Metallen höherer und/oder niedrigerer Wertigkeit (z.B. der Wertigkeit 1 , 2 oder 4) zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet insbesondere einen Verfahrensschritt, bei welchem der Hydratschmelze zusätzliche Salpetersäure zugesetzt wird, wobei diese der Hydratschmelze bevorzugt in Form einer 20- bis 100-%igen wässrigen Lösung von HNO₃ zugeführt wird, durch Reaktion der Hydratschmelze mit gasförmigen oder flüssigen Stickstoffdioxid oder durch Zusatz anderer Säuren erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich in einer Ausführungsform dadurch aus, dass die Nitrierung durch Abführung des Reaktionswassers während und/oder nach der Reaktion erfolgt, und dass das verbrauchte Nitrat durch Zusatz von Salpetersäure und/oder NOx (mit oder ohne C>₂-Zusatz) ergänzt wird.

Die Erfindung betrifft auch eine Ausführungsform des Verfahrens, bei der die Gehalte an unerwünschten Nebenprodukten, insbesondere Trinitrotoluol (TNT) und Nitrokreso- len, im Reaktionsprodukt jeweils unter 100 ppm liegen.

Die Erfindung betrifft auch die durch das Verfahren gewonnenen Produkte, insbesondere die durch eine hohe Reinheit charakterisierten Mononitroaromaten und Dinitroa- romaten, sowie deren Mischungen.

Die Erfindung betrifft auch die weitere Verwendung der hergestellten Nitroaromaten als Vorstufen zur Herstellung von aromatischen Aminen, Diaminen, Monoisocyanaten und/oder Diisocyanaten. Zur Herstellung dieser Diamine werden die erzeugten Dinitro- aromaten nach klassischen Verfahren reduziert. Diese aromatischen Diamine können dann in die entsprechenden Diisocyanate nach klassischen Verfahren überführt werden.

Ebenso wurde überraschend gefunden, dass mit geringen Zusätzen von Nitraten oder Oxidnitraten mit Metallen in den Wertigkeitsstufen +4 (insbesondere Zr, Hf, Ce) oder +5 (insbesondere Bi, Sb) und deren Hydraten die Reaktivität angehoben werden kann. Diese Metallnitrate können einzeln oder auch in Kombination mit den o.g. Metallnitraten von Fe, Cr, Bi, etc. eingesetzt werden.

Außerdem wurde gefunden, dass zur Durchführung der Nitrierreaktionen die Hydratschmelze nicht völlig klar sein muss, sondern suspendiertes Metallnitrat, ungelöstes wasserärmeres Hydrat oder teilweise hydrolysiert.es Metallnitrat enthalten kann. Die Reaktionstemperaturen können je nach Anforderungen für die Nitrierreaktion vorzugsweise zwischen 30⁰C bis 200⁰C, insbesondere 70°C bis 125°C, häufig auch 80° bis 1 10⁰C, gewählt werden.

Die nachfolgend genannten Ausführungsbeispiele verdeutlichen die Reaktionsbedingungen für die Nitrierung und das durch die Verfahren erzielte Produktspektrum.

Die Isomeren-Verteilung liegt häufig bei MNT im Bereich von 50 bis 70 Mol-% o-NT und 30 bis 45 Mol-% p-NT und bei DNT im Bereich von 60 bis 90 Mol-% 2.4-DNT. Ein Vorteil der Anwendung der Salzhydratschmelzen als Nitriermedium besteht darin, dass in der Regel weniger als 100 ppm Nitrokresole gebildet werden. Durch Trinitrierung verursachte TNT-Gehalte bleiben in der Regel unter 100 ppm. Eine Vermeidung bzw. Reduzierung von TNT, insbesondere 2,4,6 Trinitrotoluol ist ein erheblicher Vorteil des Verfahrens.

Die Aromaten und Nitroaromaten besitzen bis zur angegebenen Höchsttemperatur nur eine geringe Löslichkeit in den Salzhydratschmelzen, so dass die Umsetzungen typischerweise in einem 2-Phasengemisch von Aromaten und Schmelze mit intensiver Durchmischung durchgeführt werden können, wobei die Reaktionsführung im Batch- Betrieb oder kontinuierlich gestaltet werden kann. Der Einsatz inerter Lösungsmittel (wie Alkane oder Halogenalkane) ist möglich.

Dem Absinken der Reaktivität während der Reaktion durch den Verbrauch von HNO₃ bzw. Nitrat und der Bildung von Wasser und / oder Hydroxid kann entgegen gewirkt werden, indem je nach Reaktionsführung das molare Verhältnis Nitrat/Aromat entsprechend gewählt wird, HNO₃ und/oder Metallnitrat nachdosiert wird, und/oder das Reaktionswasser z. B. durch Destillation, Membranverdampfung oder andere Verfahren in Form von verdünnter Salpetersäure entweder direkt aus dem Reaktor oder nachge- schaltet in einem Regenerierungsschritt der Salzhydratschmelze abgetrennt wird.

Typische molare Nitrat/Aromat-Verhältnisse liegen in der Regel zwischen 0.5 bis 20, bevorzugt zwischen 5 bis 10.

Die Regenerierung der Salzhydratschmelze besteht oftmals im Wesentlichen im Ab- destillieren der Salpetersäure aus der Schmelze und/oder dem Zusatz einer höher konzentrierten Salpetersäure in die Schmelze, oder das erstarrte Salzhydrat wird zur Neutralisation gebildeten Hydroxids zwecks der Wiedereinstellung des anfänglichen Wasser- und HNO₃-Gehaltes gebracht. Die zur Regenerierung der Schmelze erforder- liehe Salpetersäure kann teilweise oder vollständig auch durch Einleiten nitroser Gasgemische mit Luft oder Sauerstoff in situ der Salzhydratschmelze erzeugt werden.

Ferner beinhaltet die Erfindung auch die weiteren Verfahrensschritte der Aufarbeitung der Nitroaromaten gemäß den einem Fachmann bekannten Verfahren. Dies sind ins- besondere die Phasentrennung und die Aufarbeitung der organischen Phase, vorzugsweise eine oder mehrere Wäschen mit nachfolgenden Phasentrennungen. Im Prinzip sind solche Verfahren beschrieben z.B. in Ullmann, 6^th edition, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 23, Wiley 2003. Beschreibungen finden sich auch in EP-A 1 880 989 oder WO 2005/075407. Es schließt sich im Allgemeinen die Hydrierung der Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen an. Solche Reduktionen sind beispielhaft beschrieben in EP-A 1 137 623, WO 2008/138784, WO 2005/037768 oder EP-A 1 935 870.

Darauf folgt im Allgemeinen die Umsetzung der gewonnenen Amine zu den entsprechenden Isocyanaten, zum Beispiel nach einem Gasphasen- oder Flüssigphasen- Phosgenierungsverfahren. Solche Umsetzungen sind beispielhaft beschrieben in WO 2003/045900, WO 2008/086922, EP-A 1 509 496 und WO 2004/080587.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht insbesondere auch eine, den sicherheitstechnischen Richtlinien entsprechende Verarbeitung der aromatischen Edukte und Produkte in einem größeren Volumen (z. B. Technikums- oder Produktionsmaßstab).

Beispiel 1 : Mononitrierung von Benzol mit einer Hydratschmelze von Eisen(lll)-nitrat

In einem 500 ml-Zweihalskolben mit Rückflusskühler wurden 0,15 Mol (13,3 ml) Benzol und 1 ,5 Mol (525 g) Eisen(lll)-nitrat-Hydrat mit einem Wassergehalt von 6 Mol Wasser pro Mol Salz für 5 h unter Rühren mittels KPG-Rührer bei einer Reaktionstemperatur von 80⁰C umgesetzt. Die organische Phase wurde nach der Phasentrennung im Ver- hältnis 1 : 10 mit XyIoI verdünnt und mittels Gaschromatographie analysiert und enthielt 98,23 Mol-% Mononitrobenzol und noch 1 ,77 Mol-% Benzol. 1 ,3-Dinitrobenzol wurde nur in Spuren gefunden.

Beispiel 2: Mononitrierung von Toluol mit einer Hydratschmelze von Eisen(lll)-nitrat

20 mmol (2,1 ml) Toluol, 30 mmol (1 ,3 ml) 96,77-%ige HNO₃ und 200 mol (66,39 g) Fe(NOs)₃ 5H₂O, wurden für 15 min unter Rühren mittels KPG-Rührer (1400 min^"1) bei einer Reaktionstemperatur von 100⁰C umgesetzt. Die organische Phase wurde nach der Phasentrennung im Verhältnis 1 : 10 mit XyIoI verdünnt und mittels Gaschroma- tographie analysiert. Sie enthielt neben 0,97 Mol-% Toluol 98,19 ; Mol-% Mononitroto- luol mit der Isomerenzusammensetzung o : m : p = 55,42 : 5,52 : 38,5. Als Nebenprodukt wurde 0,53 Mol-% Phenylnitromethan (α-Nitrotoluol) und 0,29 Mol-% Benzaldehyd gefunden.

Beispiel 3: Mononitrierung von Toluol mit einer Hydratschmelze von Chrom(lll)-nitrat

0,1 Mol (10,6 ml) Toluol und 0,1 Mol (34,34 g) Chrom(lll)-nitrat-Hydrat, mit einem Wassergehalt von 6 Mol Wasser pro Mol Salz wurden in einem 250 ml-Dreihalskolben für 5 h unter Rühren mittels KPG-Rührer bei einer Reaktionstemperatur von 100⁰C umge- setzt. Die organische Phase wurde nach der Phasentrennung mittels Ra- manspektroskopie analysiert und enthielt nach der Reaktion 35,3 Mol-% 2-Nitrotoluol und 15,0 Mol-% 4-Nitrotoluol. Als Nebenprodukt wurden durch NMR-Spektroskopie 4,5 Mol-% Phenylnitromethan (α-Nitrotoluol) gefunden.

Beispiel 4: Nitrierung von 2-Nitrotoluol mit einer Hydratschmelze von Eisen(lll)-nitrat

0,25 Mol (30 ml) 2-Nitrotoluol, 0,25 Mol (10,7 ml) 96,77-%ige Salpetersäure und 2,5 Mol (827,5 g) Eisen(lll)-nitrat-Hydrat, mit einem Wassergehalt von 5 Mol Wasser pro Mol Salz wurden in einem 1 I-Doppelmantelgefäß für 9 h unter Rühren mittels KPG- Rührer (1000 min^"1) bei einer Reaktionstemperatur von 100⁰C umgesetzt. Die organi- sehe Phase wurde nach der Phasentrennung mittels Gaschromatographie analysiert und enthielt 8,5 Mol-% 2-Nitrotoluol, 91 ,19 Mol-% Dinitrotoluole (2,4-DNT : 2,5-DNT : 2,6-DNT = 66,50 : 0,37 : 33,13) und an Nebenprodukten 0,01 Mol-% 2- Nitrobenzaldehyd und 0,14 Mol-% Dinitrobenzaldehyde.

Beispiel 5: Nitrierung von 2-Nitrotoluol mit einer Hydratschmelze von Eisen(lll)-nitrat

5 mmol (0,59 ml) 2-Nitrotoluol, 7,5 mmol (0,32 ml) 96,77-%ige Salpetersäure und 50 mmol (16,235 g) Fe(NO₃)₃ 5H₂O wurden in einem 25 ml-Kolben für 2 h unter Rühren mittels Dispergierwerkzeug (I KA-U LTRA-TU R RAX® T 25 basic, 19000 min^"1) bei einer Reaktionstemperatur von 100 ⁰C umgesetzt. Die organische Phase wurde nach der Phasentrennung im Verhältnis 1 : 10 mit XyIoI verdünnt, mittels Gaschromatographie analysiert und enthielt 58,48 Mol-% 2-Nitrotoluol, 40,57 Mol-% Dinitrotoluole (2,4-DNT : 2,5-DNT : 2,6-DNT = 66,97 : 0,30 : 32,73) sowie an Nebenprodukten 0,41 Mol-% 2- Nitrobenzaldehyd und 0,14 Mol-% Dinitrobenzaldehyde.

Beispiel 6: Nitrierung von 2-Nitrotoluol mit einer Hydratschmelze von Bismut(lll)-nitrat

25 mmol (2,9 ml) 2-Nitrotoluol, 250 mmol (121 ,27 g) Bi(NO₃)₃ 5H₂O wurden in einem 250 ml-Rundkolben für 9 h unter Rühren mittels Magnetrührer bei einer Reaktionstem- peratur von 100⁰C umgesetzt. Die organische Phase wurde nach der Phasentrennung im Verhältnis 1 : 10 mit XyIoI verdünnt, mittels Gaschromatographie analysiert und enthielt 50,7 Mol-% 2-Nitrotoluol sowie 48,3 Mol-% Dinitrotoluole (2,4-DNT : 2,6-DNT = 63,56 : 36,44).

Beispiel 7: Nitrierung von 2-Nitrotoluol mit einer Hydratschmelze von lndium(lll)-nitrat

5 mmol (0,59 ml_) 2-Nitrotoluol, 7,5 mmol (0,32 ml_) 96,77-%ige HNO₃ und 50 mmol (19,095 g) ln(NO₃)₃ 4,5H₂O wurden in einem 50 mL-Rundkolben für 9 h unter Rühren mittels Magnetrührer bei einer Reaktionstemperatur von 100⁰C umgesetzt. Die organi- sehe Phase wurde nach der Phasentrennung im Verhältnis 1 : 10 mit XyIoI verdünnt, mittels Gaschromatographie analysiert und enthielt 60,47 Mol-% 2-Nitrotoluol sowie 38,31 Mol-% Dinitrotoluole (2,4-DNT : 2,5-DNT : 2,6-DNT = 70,00 : 0,26 : 29,73). An Nebenprodukten wurden 0,74 Mol-% 2-Nitrobenzaldehyd und 0,07 Mol-% Dinitroben- zaldehyde gefunden.

Beispiel 8: Nitrierung von Toluol zu DNT mit einer Hydratschmelze von Eisen(lll)-nitrat

20 mmol (2,12 ml) Toluol, 30 mmol (1 ,3 ml) 96,77-%ige Salpetersäure und 200 mmol (66,39 g) Fe(NO₃) 5H₂O wurden in einem 250 mL-Kolben für 99 h unter Rühren mittels KPG-Rührer (1400 min^"1) bei einer Reaktionstemperatur von 100⁰C umgesetzt. Die organische Phase wurde nach der Phasentrennung im Verhältnis 1 : 10 mit XyIoI verdünnt, mittels Gaschromatographie analysiert und enthielt 1 ,67 Mol-% Mononitrotoluol (0,33 % oNT, 0,18 % mNT, 1 ,16 % pNT), 98,18 Mol-% Dinitrotoluole (74,74 % 2,4- DNT, 0,71 % 2,5-DNT, 19,47 % 2,6-DNT, 3,02 % 3,4-DNT und 0,25 % 3,5-DNT) mit einem Isomerenverhältnis von 2,4-DNT : 2,6-DNT = 79,33 : 20,67, sowie an Neben- Produkten 0,02 Mol-% 2-Nitrobenzaldehyd, 0,04 Mol-% 4-Nitrobenzaldehyd und 0,14 Mol-% Dinitrobenzaldehyde.

Beispiel 9: Nitrierung von Dinitrotoluol zu TNT mit Hydratschmelze von Eisen(lll)-nitrat

0,25 Mol (45,535 g) 2,4-Dinitrotoluol, 0,25 Mol (17,9 ml) 65-%ige Salpetersäure und 2,5 Mol (785 g) Eisen(lll)-nitrat-Hydrat, mit einem Wassergehalt von 4 Mol Wasser pro Mol Salz wurden in einem 1 I-Doppelmantelgefäß für 9 h unter Rühren mittels KPG-Rührer (1000 min^"1) bei einer Reaktionstemperatur von 100⁰C umgesetzt. Die organische Phase wurde nach der Phasentrennung im Verhältnis 1 : 10 mit XyIoI verdünnt, mittels Gaschromatographie analysiert. Dabei konnte kein 2,4,6-Trinitrotoluol nachgewiesen werden.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Mononitroaromaten, Dinitroaromaten und/oder deren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung als Nitriermedium eine Hydratschmelze mindestens eines Metallnitrates M(NO₃)₃ eingesetzt wird, wobei M für die Metalle Fe, Cr, Y, La, Ce, AI, Bi und In stehen kann, und wobei das Metallnitrat einen Wassergehalt zwischen 4 bis 9 Mol Wasser pro M(NO₃)₃ aufweist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Mononitrobenzol (MB), Mononitrotoluol (MNT), Dinitrotoluol (DNT) und deren Mischungen hergestellt werden, wobei als Nitriermedium eine Hydratschmelze mindestens eines Metallnitrates M(NO₃)₃ eingesetzt wird, wobei M für die Metalle Fe, Cr, Y, La, Ce, AI, Bi und In stehen kann, und wobei das Metallnitrat einen Wassergehalt zwischen 4 bis 9 Mol Wasser pro M(NO₃)₃ aufweist.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem Temperaturbereich zwischen 30⁰C bis 200⁰C durchge- führt wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallnitrat M(NO₃)₃ mindestens ein Nitrat eines der Metalle Fe, Cr, Bi und In oder Mischungen dieser Nitrate eingesetzt wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydratschmelze als zusätzliche Komponente Salpetersäure und/oder Nitrate von Metallen höherer und niedrigerer Wertigkeit zugesetzt werden.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydratschmelze zusätzliche Salpetersäure zugesetzt wird, wobei diese der Hydratschmelze in Form einer 20- bis 100-%igen wässrigen Lösung von HNO₃ zugeführt wird, durch Reaktion der Hydratschmelze mit gasförmigen oder flüssigen Stickstoffdioxid oder durch Zusatz anderer Säuren erfolgt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrierung durch Abführung des Reaktionswassers während und/oder nach der Reaktion erfolgt, und dass das verbrauchte Nitrat durch Zusatz von Salpetersäure und/oder NO_x mit oder ohne O₂-Zusatz ergänzt wird.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gehalte an TNT und Nitrokresolen im Reaktionsprodukt jeweils unter 100 ppm liegen.

9. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Nitroaromaten als Vorstufen zur Herstellung von aromatischen Aminen, Diaminen, Monoisocya- naten und/oder Diisocyanaten.