DE1643059A1 - Verfahren zu der Herstellung von Nitroderivaten - Google Patents
Verfahren zu der Herstellung von NitroderivatenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Kennzeichen 1869
Pr. F. Zumstein - Dr. E. Assmann. Dr. R. Koenigsberger
Dipl. Phys. R, Holzbauer
Patentanwälte
STAMICARBON
U.V.,
HEERLEuN- (di,e Niederlande)
Verfahren zu der Herstellung von Ni
Die Erfindung betrifft die Herstellung1 von EFitroderivaten aromatischer
Verbindungen mittels Reaktion einer aromatischen Verbindung mit einein Nitrierreagens,
■
Unter Nitroderivaten aromatischer Verbindungen werden hier aromatische
Verbindungen mit zumindest einer, an den Aromatkern gebundenen NÖ„-Gruppe
verstanden,
Beispiele von Nitrierreagenzien sind:
Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemische, Salpetersäure/Oleum'-Gemische, Gemische von
Stickstofftetroxyd mit Bortrifluorid und dergl.
Das Nitrieren von aromatischen Verbindungen ist, obwohl es seit vielen
Jahren in grosstechnischem Umfang stattfindet, immer noch ein schwieriges und
kostspieliges Verfahren.. Der Gebrauch stark aggressiver ReageBsisn in einem
Reaktionsmedium, in dem stürmische exotherme Zersetzungsreaktionen auftreten
können, setzt voraus, dass die Nitrierung mit äusserster Sorgfalt zu erfolgen
hat, während in einigen Fällen ein grosses Ubermass an Nitrierreagens bzw.
an einer oder mehreren Komponenten dieses Reagens erforderlich ist, wodurch
eine grosse Menge sogenannter Abfallsäure anfällt, welche sich nur schwer
aufbereiten lässt. 10 98 16/2146
Die Erfindung verschafft nunmehr ein auf sehr einfache Weise durchzuführendes
Verfahren zum Nitrieren aromatischer Verbindungen, das im Vergleich
zu der bekannten Methodik wichtige Vorteile bietet. Das erfindungsgemässe Verfahren wird dadurch gekennzeichnet, dass, man die aromatische Verbindung in
einem aus flüssigem Schwefeldioxyd bestehenden Medium mit einem Nitrierreagens
reagieren lässt.
Das erfindungsgemässe Verfahren schafft; die Möglichkeit, die bei der
Nitrierung frei werdende Reaktionswärme ganz oa&r sw Teil© durch Verdampfung
von Schwefel dioxyd abzuführen, wodurch eiae sete gute Temperaturüberwachung des
Reaktionsgemisches erzielt werden kann, was ztssr Yermeidung stürmischer exothermer
Zersetzungsreaktionen von wesentlicher BedesitHssg ist. Durch Anwendung einer
Rückf lussküiilung lässt sich bei ,dieser Art nasi Weis© von, Viärmeabfuhr der
Schwefeldioxydgehalt des Reaktionsgemisches smS <äem get/Ünschten Wert einstellen.
Nach beendeter Nitrierung kann das benutste Seteefeldioxyd, z.B. mittels
Verdampfung,, fast quantitativ zurückgewonnen werden*
Feraei" kann beim Nitrieren durch GebFaaieh von flüssigem Schwefeldiosyti
als Reaktionsmedium die Viskosität des Seaktionsgemisches bedeutend
stärker herabgesetzt werden als unter übrigesEs gleichen Bedingungen bei der
bereits bekannten Nitriermethode erreichbar ist. Durch diese starke Viskositätsverringerung
des Reaktionsgemisches kann eiae bessere Mischung und mithin eine schnellere Umsetzung erzielt werden und es kann gegebenenfalls auch bei
einer niedrigeren Temperatur nitriert werden, was eine Selektivitätszunahme
der Reaktion erwirkt und im Falle eines thermisch weniger stabilen
Reaktionsgemisches von grossem Vorteil ist.
Ein weiterer Vorteil der Nitrierung in einem Medium aus flüssigem
Schwefeldioxyd besteht darin, dass man zur Erreichung eines glatten Reaktions-
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Verlaufs ein-weit geringeres Ubermass an Nitrierreagens bzw. einer oder mehreren
Komponenten dieses Reagens benötigt als bei der bereits bekannten Nitrierweise, wodurch auch die Menge Abfallsäure herabgesetzt wird.
Es zeigt sich schliesslich, dass das erfindungsgemässe Verfahren ausser
einör grösseren Reinheit der gewünschten Nitroverbindung auch eine höhere Ausbeute
ergibt. Wird z.B. Metanitrobenzoesäure entsprechend der vorliegenden Erfindung durch Nitrierung von Benzoesäure in einem Medium aus flüssigem Schwefeldioxyd
hergestellt, so zeigt sich, dass nach einmaliger Umkristallisierung des rohen
Nitrierungsproduktes völlig reine Metanitrobenzoesäure mit hoher Ausbeute
gewonnen werden kann. Bei der bisher üblichen Methode, zur Nitrierung von ύ
Benzoesäure (siehe dazu K.E. Cooper und CK. Ingold, Journal of the Chemical
Society 1927, Seite 836) erhält man ein rohes Reaktionsprodukt, in dem sich
ausser m-Nitrobenzoesäure etwa 20 % o-Nitrobenzoesäure und etwa 1 % p-Nitrobenzoesäure
befindet. Ausscheidung von reiner m-Nitrobenzoesäure aus diesem Reaktionsprodukt ist nur durch wiederholte umkristallisierung und auf Kosten
einer starken Abnähme des Wirkungsgrads möglich.
Der Druck sowie die Schwefeldioxydmenge können variiert werden.
Welcher Druck und welche Schwefeldioxydmenge sich am besten eignen, wird durch die zu nitrierende Verbindung und durch technisch-wirtschaftliche Erwägungen
bedingt. Gewöhnlich wird eine solche Menge Schwefeldioxyd verwendet, dass
nach beendeter Nitrierung über 3 Mol. flössiges Schwefeldioxyd je Mol. nitrierte
Verbindung anwesend ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann unter Verwendung verschiedener
Nitrierreagenzien durchgeführt werden. Es werden durch Anwendung eines Salpetersäure/Schwefeltrioxyd-Gemisehes als Nitrierreagens ausgezeichnete
Resultate erzielt. Bei der bekannten Nitriermethode ist im Falle eines
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Gemisches aus Salpetersäure und Schwefeltrioxyd ausser diesem Gemisch in den
meisten Fällen auch die Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie z.B. Schwefelsäure,
notwendig, um eine Auskristallisierung des Salpetersäure/Schwefeltrioxyd-Gemisches
im Reaktionsmedium zu vermeiden. Beim erfindungsgemässen Verfahren
gibt es keine Bedenken gegen eine Auskristallisation von Nitrierreagenzien im
Reaktionsmedium und kann man als Nitrierreagens ohne weiteres ein Gemisch aus
.Salpetersäure und Schwefeltrioxyd benutzen. Es sind mehrere Verhältnisse
zwischen Salpetersäure und Schwefeltrioxyd möglich. Mitbestimmend für die Wahl
des Optimalverhältnisses ist die zu nitrierende Verbindung.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auf verschiedene Weise
durchführen. Die aromatische Verbindung kann, gelöst oder nicht gelöst in flüssigem Schwefeldioxyd, einem Gemisch aus flüssigem Schwefeldioxyd und dem
Nitrierreagens beigegeben werden. Es ist auch möglich, das Nitrierreagens in eine Lösung der aromatischen Verbindung in flüssigem Schwefeldioxyd einzuleiten.
Die Komponenten des Nitrierreagens, können auch gesondert beigegeben
werden. Es ist ferner auch ein Dauerbetrieb in z.B. mehreren reihengeschalteten
Reaktoren möglich.
Die Erfindung wird an Hand nachfolgender Beispiele, ohne dass sie
sich dazu beschränkt, erläutert.
Beispiel 1 Nitrierung von Benzoesäure.
In einen mit einem Rührer, einem von einem Kohlensäure/Aceton-Gemisch
gekühlten Rückflusskühler und einem Tropftrichter ausgestatteten Kolben werden
40 Milliliter flüssiges Schwefeldioxyd eingebracht. Anschliessend werden
12,2 g Benzoesäure und 9 g flüssiges Schwefeltrioxyd in den Kolben eingeleitet.
Danach werden dem Gemisch im Kolben 6,4 g fast wasserfreie Salpetersäure zugetröpfelt.
Nach tropfenweisem Zusatz sämtlicher Salpetersäure wird das Reaktions-
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- 5 - ■■ :.-.■■■:"
gemisch noch eine halbe Stunde lang gerührt. Anschliessend wird ein grosser
Teil des Schwefeldioxyds durch Verdampfung aus dem Reaktionsgemisch abgeführt
und das verbleibende Rpaktionsgemisch in Wasser ausgegossen. Es bildet sich
in dem Wasser ein Niederschlag. Nach Abfiltrieren, Waschen und Trocknen ,dieses ;
Präzipitats werden 15,8 g eines Feststoffs von nahezu weiser Farbe mit einem
Schmelzpunkt von 133 C erhalten. Nach umkristallisation des Feststoffs in einem
Alkohol/Wasser-Gemiseh bilden sich 14,5 g Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 141 C. Aus dem Infrarot-Absorptionsspektrum und dem kernmagnetischen
Resonanzspektrum ergibt sich, dass es sich bei diesem Feststoff um reine
m-Nitrobenzoesäure handelt. Der Umsetzungsgrad von Benzoesäure zu reiner
m-*Nitrobenzoesäure beträgt deshalb etwa 87 %,
Aus dem kernmagnetischen Resonanzspektrum des gebildeten Feststoffs
mit einem Schmelzpunkt von 133 C ergibt sich, dass dieser Stoff 93 % m-Nitrobenzoesäure, etwa 1 % p-Nitrobenzoesäure und 6 % o-Hitrobenaoesäure enthält.
Beispiel 2 Nitrierung von Chlorbenzol
In einen, mit einem Rührer, einem von einem KohlensMure/Äceton-Gemisch
gekühlten Rückflusskühler und einem Tropftrichter versehenen Kolben werden
50 Milliliter flüssiges Schwefeldioxyd eingeleitet. Dem Kolben werden
anschliessend der Reihe nach 9,6 g flüssiges Schwefeltrioxyd und 6,-9 g,nahezu
wasserfreie Salpetersäure zugegeben. Es bildet sich ein© Suspension von fester Nitriersäure in flüssigem Schwefeldioxyd.- Danach werden dieser Suspension
10,8 g Chlorbenzol zugetröpfelt. Eine Stunde nach diesemtropf©«weisen Zusatz
des Chlorbenzols- wird das Reaktions gemisch in Wasser ausgegossen, und der dabei
anfallende Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet» Es" bilden sich
15 g eines lichtgelb gefärbten Produkts mit--einem .Schmelzpunkt-von 68 C.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Produkts zeigt,, dass darin neben fast
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ausschliesslich p-Nitrochlorbenzol maximal IO % o-Nitrochlorbenzol vorhanden
ist. Unter der Annahme, dass der Unterschied zwischen dem Schmelzpunkt des
gebildeten Nitrierungsproduktes und dem Schmelzpunkt von reinem p-Nitrochlorbenzol
(82,15 C) ausschliesslich auf die Anwesenheit von o-Nitrochlorbenzol
■ zurückzuführen ist, kann an Hand des bekanntem Schme3.zpunkt dia gramms des
.Systems o- und p-Nitrochlorbenzol gefolgert werden, dass das so erhaltene
Nitrierungsprodukt minimal 80 % p-Mitrociilorisssisal eathält.
Bei .der bisher gebrSuchliclieii NItri©ffffiffigsweise ohne Anwendung von
. flüssigem Schwefelaloxjd (siehe P»H. Groggims,, Unit. Processes in Organic
^= -— Chemistry^ McGraw Hill, New York 1058, Seite 115) wird im Nitrierungsprodukt
nur ein Gshalt an"~p-Isomer von 67 % erzielt. Bar Schmelzpunkt dieses Nitrierungsprodufctes
beträgt denn auch nur 52 - C.
Beispiel 3 · Nitrierung von Phenol
In einen mit einem" von KoWLensäure-Äseton gekühlten Rückflusskühler,
einem Rührei· und einem Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben werden
25 Milliliter flüssiges Schwefeldioxyd eingeferacht. Anschliessend- werden der
Reihe nach 11,6·g flüssiges Schwefeltriosyä amd 8,S g nahezu wasserfreie
Salpetersäure hinzugefügt. Es bildet sica &±m niederschlag. Danach werden dem
Geroisch im Kolben unter Rühren dieses Geasiscfees 3,9 g in 20 ml flüssigem Schwefeldioxyd
gelöstes Phenol zugetröpfelt. Es tritt eine stark exotherme Reaktion "auf,
- wobei das Heaktionsgemisch rot-braun färbt ike4 der Niederschlag verschwindet.
Nach Zusatz des Phenols wird-das Reaktiomsgesisch noch einige Zeit gerührt.
Nach 'Beendung des Rütavorgangs zeigt sicii9 dass im Kolben ein Zwai-Elüssig-Iseitaschicfetensystem
vorhanden ist. Das Sahwsfeldioxyd befindet sich im
wesentlichen in der oberen Schicht. An Hand äes kernmagnetischen Resonanzspelstruas
di©s©r obsreia Flüssigkeitsschicht feama darin ein 2j4j,6-trinitro-
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ßAD ORIGINAL
substituiertes Produkt nachgewiesen werden. Die beiden Flüssigkeitsschichten
werden gemeinsam in 150 Milliliter Wasser ausgegossen, wobei sich ein gelbes
Präzipitat bildet. Dieser Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Es bilden sich 8,4 g getrocknetes Produkt, das sich bei chromatographischer Analyse als nahezu reine Pikrinsäure erweist. Der Wirkungsgrad
beträgt 88 %.
Beispiel 4 Nitrierung von Toluol
In einen Reaktionskolben, der unten mit einem Ablasshahn, ferner mit
einem'von Kohlensäüre-Aceton gekühlten Rückflusskühler, einem Rührer und einem
Tropftrichter versehen ist, werden 35 Milliliter flüssiges Schwefeldioxyd %
eingeleitet. Anschliessend werden der Reihe nach 7,5 g flüssiges SchwefeltriOxyd
und 5,8 g nahezu wasserfreie Salpetersäure hinzugefügt. Es bildet sich ein weisser Niederschlag. Unter Rühren des Gemisches im Kolben werden über den
Tropf trichter nach und nach 3,8 g Toluol in den Kolben eingebracht. Nach
Zusatz dieses Toluols wird das Reaktionsgemisch noch 1,5 Stunden gerührt.
Es zeigt sich, dass nach Stillstand des RUhrers zwei Flüssigkeitsschichten
im Kolben anwesend sind; die obere Schicht enthält den grossten
Teil des Schwefeldioxyds. Die beiden Flüssigkeitsschichten werden mittels
eines Ablasshahns an der unteren Seite des Kolbens von einander getrennt. *
Eine Analyse der unteren Schicht ergibt, dass darin weniger als 2 Gew.%
Kohlenstoff, berechnet auf Basis der zugegebenen Toluol/Kohlenstoff-Menge,
vorkommt. Aus dem kernmagnetischeri Resonanzspektrum der oberen Flüssigkeitsschicht kann gefolgert werden, dass der darin vorhandene organische Stoff
zu fast 75 Gew.% aus 2,4-Dinitrotoluol, zu etwa 25 Gew.% aus 2,6-Dinitrotoluol
und zu weniger als 1 Gew.% aus p-Mononitrotoluol besteht. Weil kein
Kohlenstoff aus dem Reaktionssystem abgeht, verläuft die Umsetzung von Toluol
in Dinitrotoluol nahezu quantitativ. * -
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. · . - -BAD ORIGINAL
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Ausser den in den Beispielen genannten aromatischen yeW>/W«/»«i ft lassen
sich noch verschiedene andere aromatische Verbindungen erfindungsgemäss nitrieren,
z.B. Naphthalen, Phenantren, Anthracen, Thiophen, Pyridin, Furan, Chinoline oder
Derivaten solcher Verbindungen.
Claims (3)
1. Verfahren zu der Herstellung von Nitroderivaten aromatischer Verbindungen
• durch Reaktion einer aromatischen Verbindung mit einem Nitrierreagens, dadurch
gekennzeichnet, dass man die aromatische Verbindung in einem aus flüssigem
Schwefeldioxyd bestehenden Medium mit einem Nitrierreagens reagieren lässt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Reaktion
frei werdende Wärme wenigstens zum Teile durch Verdampfung von flüssigem Schwefeldioxyd abgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass als
Nitrierreagens ein Gemisch aus Salpetersäure und Schwefeltrioxyd dient.
1098 16/21.46
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