DE1643059B2 - Verfahren zu der herstellung von nitroderivaten aromatischer verbindungen - Google Patents
Verfahren zu der herstellung von nitroderivaten aromatischer verbindungenInfo
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Description
Das Nitrieren von aromatischen Verbindungen ist, obwohl es seit vielen Jahren in großtechnischem
Umfang stattfindet, immer noch ein ■ "hwieriges und kostspieliges Verfahren. Der CuiM.nich stark aggressiver
Reagenzien in einem Ri.iknonsmedium, in dem
stürmische exotherme Zersetzungsreaktionen auftreten können, setzt voraus, daß die Nitrierung mit äußerster
Sorgfalt zu erfolgen hat, während in einigen Fällen ein großes Übermaß an Nitrierreagens bzw. an einer oder
mehreren Komponenten dieses Reagens erforderlich ist, wodurch eine große Menge sogenannter Abfallsäure
anfällt, welche sich nur schwer aufbereiten läßt.
Die vorliegende, in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Erfindung verschafft nunmehr ein auf
sehr einfache Weise durchzuführendes Verfahren zum Nitrieren aromatischer Verbindungen, das im Vergleich
zu der bekannten Methodik wichtige Vorteile bietet.
Das erfindungsgemäße Verfahren schafft die Möglichkeit, die bei der Nitrierung frei werdende Reaktionswärme
ganz oder zum Teil durch Verdampfung von Schwefeldioxyd abzuführen, wodurch eine sehr gute
Temperaturüberwachung des Reaktionsgemisches erzielt werden kann, was zur Vermeidung stürmischer
exothermer Zersetzungsreaktionen von wesentlicher Bedeutung ist. Durch Anwendung einer Rückflußkühlung
läßt sich bei dieser Art und Weise von Wärmeabfuhr der Schwefeldioxydgehalt des Reaktionsgemisches
auf den gewünschten Wert einstellen. Nach beendeter Nitrierung kann das benutzte Schwefeldioxyd,
z. B. mittels Verdampfung, fast quantitativ zurückgewonnen werden.
Ferner kann beim Nitrieren durch Gebrauch von flüssigem Schwefeldioxyd als Reaktionsmedium die
Viskosität des Reaktionsgemisches bedeutend stärker herabgesetzt werden als unter übrigens gleichen
Bedingungen bei der bereits bekannten Nitriermethode erreichbar ist. Durch diese starke Viskositätsverringerung
des Reaktionsgemisches kann eine bessere Mischung und mithin eine schnellere Umsetzung erzielt
werden, und es kann gegebenenfalls auch bei einer niedrigeren Temperatur nitriert werden, was eine
Selektivitätszunahme der Reaktion erwirkt und im Falle eines thermisch weniger stabilen Reaktionsgemisches
von großem Vorteil ist.
Ein weiterer Vorteil der Nitrierung in einem Medium aus flüssigem Schwefeldioxyd besteht darm, daß man
zur Erreichung eines glatten Reaktionsverlaufs ein weit
geringeres Übermaß an Nitrierreagens benötigt als bei der bereits bekannten Nitrierweise, wodurch auch die
Menge Abfallsäure herabgesetzt wird.
Es zeigt sich schließlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren außer einer größeren Reinheit der gewünschten
Nitroverbindung auch eine höhere Ausbeute ergibt. Wird ζ B. Metanitrobenzoesäure entsprechend der
vorliegenden Erfindung durch Nitrierung von Benzoesäure in einem Medium aus flüssigem Schwefeldioxyd
hergestellt, so zeigt sich, daß nach einmaliger Umkristallisierung
des rohen Nitrierungsproduktes völlig reine Metanitrobenzoesäure mit hoher Ausbeute gewonnen
werden kann. Bei der bisher üblichen Methode zur Nitrierung von Benzoesäure (siehe dazu
K E Cooper und C. K. I η go Id, Journal of the Chemical Society, 1927, Seite 836) erhält man ein rohes
Reaktionsproduki, in dem sich außer m-Nitrobenzoesäure
etwa 20% o-Nitrobenzoesäure und etwa 1% p-Nitrobenzoesäure befindet. Ausscheidung von reiner
m-Nitrobenzoesäure aus diesem Reaktionsprodukt ist nur durch wiederholte Umkris'.allisierung und auf
Kosten einer starken Abnahme des Wirkungsgrades möglich.
Der Druck sowie die Schwefeldioxydmenge können variiert werden. Welcher Druck und welche Schwefeldioxydmenge
sich am besten eignen, wird durch die zu nitrierende Verbindung und durch technisch-wirtschaftliche
Erwägungen bedingt. Gewöhnlich wird eine solche Menge Schwefeldioxyd verwendet, daß nach beendeter
Nitrierung über 3 Mol flüssiges Schwefeldioxyd je Mol nitrierte Verbindung anwesend ist.
Es werden durch Anwendung eines Salpetersäure/ Schwefeltrioxyd-Gemisches als Nitrierreagens ausgezeichnete
Resultate erzielt. Bei der bekannten Nitriermethode ist im Falle eines Gemisches aus Salpetersäure
und Schwefeltrioxyd außer diesem Gemisch in den meisten Fällen auch die Anwesenheit eines Lösungsmittels,
wie z. B. Schwefelsäure, notwendig, um eine Auskristallisierung des Saipetersäure/Schwefeltrioxyd-Gemisches
im Reaktionsmedium zu vermeiden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren gibt es keine Schwierigkeiten
durch Auskristallisation des Nitriermittels im Reaktionsmedium. Es sind mehrere Verhältnisse zwischen
Salpetersäure und Schwefeltrioxyd möglich. Mitbestimmend für die Wahl des Optimalverhältnisses
ist die zu nitrierende Verbindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf verschiedene Weise durchführen. Die aromatische
Verbindung kann, gelöst oder nicht gelöst in flüssigem Schwefeldioxyd, einem Gemisch aus flüssigem Schwefeldioxyd
und dem Nitrierreagens beigegeben werden. Es ist auch möglich, das Nitrierreagens in eine Lösung
der aromatischen Verbindung in flüssigem Schwefeldioxyd einzuleiten. Die Komponenten des Nitrierreagens
können auch gesondert zugegeben werden. Es ist ferner auch ein Dauerbetrieb in z. B. mehreren reihengeschalteten
Reaktoren möglich.
In »Chemical Abstracts«, 1965, Spalte 3961, e bis f, ist
ein Verfahren zur Nitrierung von Aromaten mit Salpetersäure oder mit einem Nitrat in flüssigem
Schwefeldioxyd beschrieben. Gemäß diesem Verfahren werden, wie in der zitierten Stelle erwähnt, nur niedrige
Ausbeuten von 50% bei Einsatz von Benzol und von 60% bei Einsatz von Naphthalin erzielt, oder es kommt
zu einer Explosion.
Wenn man erfindungsgemäß die Nitrierung ebenso in
flüssigem Schwefeldioxyd durchführt, aber als Niiriermittel
ein Gemisch aus Salpetersäure und Schwefeltrioxyd benutzt, dann werden höhere Ausbeuten erzielt,
und es kommt zu keiner Explosion. Bei der Nitrierung von Phenol beträgt die Ausbeute (Beispiel 3) 88%,
während in der zitierten Literaturstelle in diesem Fall eine Explosion als Resultat erwähnt wird.
Die Nitrierung nach dem Verfahren aus J. Amer. Chem. Soc. 47 (1925), Seite 143-147, wird mit
Nitrosulfonsäure durchgeführt. Dieses Nitriermittel wird aus rauchender Salpetersäure und Schwefeldioxyd
hergestellt. Auf Seite 144 dieser Literaturstelle wird erwähnt, daß die Herstellung des Nitriermittels
durchgeführt wird durch Hindurchführen eines Stromes von Schwefeldioxyd in kalte rauchende Salpetersäure,
bis eine Ausbeute von etwa 50% erreicht ist. Bei der Nitrierung ist also kein flüssiges Schwefeldioxyd
anwesend. Auf Seite 145 wird erwähnt, daß aus 5 g Benzoesäure 4,5 g m-Nitrobenzoesäure (Schmelzpunki
138"C) erhalten wird. Die Ausbeute ist also 64%. Erfindungsgemäß beträgt die Ausbeute (Beispiel I) bei
der Umsetzung von Benzoesäure zu reiner m-Nitrobenzoesäure (Schmelzpunkt 14PC) etwa 87%. Auf der
Seite 145 dieser Entgegenhaltung wird hinsichtlich der Nitrierung von Phenol das Auftreten einer Verkohlung
erwähnt.
Die Erfindung wird an Hand nachfolgender Beispiele erläutert.
Außer den in den Beispielen genannten aromatischen Verbindungen lassen sich noch verschiedene andere
aromatische Verbindungen erfindungsgemäß nitrieren, z. B. Naphthalin, Phenanthren, Anthracen, Thiophen,
Pyridin, Furan oder Chinoline.
Beispiel 1
Nitrierung von Benzoesäure
Nitrierung von Benzoesäure
In einen mit einem Rührer, einem von einem Kohlensäure/Aceton-Gemisch gekühlten Rückflußkühler
und einem Tropftrichter ausgestatteten Kolben werden 40 Milliliter flüssiges Schwefeldioxyd eingebracht.
Anschließend werden 12,2 g Benzoesäure und 9 g flüssiges Schwefehrioxyd in den Kolben eingeleitet.
Danach werden dem Gemisch im Kolben 6,4 g fast wasserfreie Salpetersäure zugetropft. Nach tropfenweisem
Zusatz sämtlicher Salpetersäure wird das Reaktionsgemisch nocht eine halbe Stunde lang gerührt.
Anschließend wird ein großer Teil des Schwefeldioxyds durch Verdampfung aus dem Reaktionsgemisch abgeführt
und das verbleibende Reaktionsgemisch in Wasser ausgegossen. Es bildet sich in dem Wasser ein
Niederschlag. Nach Abfiltrieren, Waschen und Trocknen dieses Niederschlags werden 15,8 g eines Feststoffes
von nahezu weißer Farbe mit einem Schmelzpunkt von 1330C erhalten. Nach Umkristallisation des
Feststoffes in einem Alkohol/Wasser-Gemisch bilden sich 14,5 g Feststoff mit einem Schmelzpunkt von
141°C. Aus dem Infrarot-Absorptionsspektrum und dem kernmagnetischen Resonanzspektrum ergibt sich,
daß es sich bei diesem Feststoff um nahezu reine m-Nitrobenzoesäure handelt. Der Umsetzungsgrad von
Benzoesäure zu reiner m-Nitrobenzoesäure beträgt deshalb etwa 87%.
Aus dem kernmagnetischen Resonanzspektrum des gebildeten Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von
133°C ergibt sich, daß dieser Stoff 93% m-Nitrobenzoesäure, etwa 1% p-Nitrobenzoesäure und 6% o-Nitrohenzoesäure
enthält.
Beispiel 2
Nitrierung von Chlorbenzol
Nitrierung von Chlorbenzol
In einen mit einem Rührer, einem von einem Kohlensäure/Aceton-Gemisch gekühlten Rückflußkühler
und einem Tropftrichter versehenen Kolben werden 50 Milliliter flüssiges Schwefeldioxyd eingeleitet. Dem
Kolben werden anschließend der Reihe nach 9,6 g flüssiges Schwefeltrioxyd und 6,9 g nahezu wasserfreie
ίο Salpetersäure zugegeben. Es bildet sich eine Suspension
von fester Nitriersäure in flüssigem Schwefeldioxyd. Danach werden dieser Suspension 10,8 g Chlorbenzol
zugetropft. Eine Stunde nach diesem tropfenweisen Zusatz des Chlorbenzols wird das Reaktionsgemisch in
Wasser ausgegossen und der dabei anfallende Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es bilden
sich 15 g eines lichtgelb gefärbten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 680C. Die Ausbeute an nahezu
reinem Nilroderivat beträgt 99%. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Produktes zeigt, daß darin neben
fast ausschließlich p-Nitrochlorbenzol maximal 10% o-NitrochlorDenzol vorhanden ist. Unter der Annahme,
daß der Unterschied zwischen dem Schmelzpunkt des gebildeten Nitrierungsproduktes und dem Schmelzpunkt
von reinem p-Nitrochlorbenzol (82.1S0C) ausschließlich
auf die Anwesenheit von o-Nitrochlorben/.ol zurückzuführen ist, kann an Hand des bekannten
Schmelzpunktdiagramms des Systems o- und p-Nitrochlorbenzol gefolgert werden, daß das so erhaltene
Nitrierungsprodukt minimal 80% p-Nitrochlorbenzol enthält.
Bei der bisher gebräuchlichen Nitrierungsweise ohne Anwendung von flüssigem Schwefeldioxid (siehe P. H.
Groggins, Unit. Processes in Organic Chemistry,
McGraw Hill, New York, 1958, Seite 115) wird im Nitrierungsprodukt nur ein Gehalt an p-Isomer von
67% erzielt. Der Schmelzpunkt dieses Nitrierungsproduktes beträgt denn auch nur 52°C.
Beispiel 3
Nitrierung von Phenol
Nitrierung von Phenol
In einem mit einem von Kohlensäure-Aceion gekühlten Rückflußkühler, einem Rührer und einem
Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolbcn werden 25 Milliliter flüssiges Schwefeidioxyd eingebracht.
Anschließend werden der Reihe nach 11,6g flüssiges
Schwefeltrioxyd und 8,9 g nahezu wasserfreie Salpetersäure hinzugefügt. Es bildet sich ein Niederschlag.
Danach werden dem Gemisch im Kolben unier Rühren dieses Gemisches 3,9 g in 20 ml flüssigem Schwefeldioxyd
gelöstes Phenol zugetropft. Es tritt eine stark exotherme Reaktion auf, wobei das Reaktionsgemisch
rotbraun färbt und der Niederschlag verschwindet. Nach Zusatz des Phenols wird das Reaktionsgemisch
noch einige Zeit gerührt. Nach Beendung des Rührvorganges zeigt sich, daß im Kolben ein Zwei-Flüssigkcitsschichtensystem
vorhanden ist. Das Schwefeldioxyd befindet sich im wesentlichen in der oberen Schicht. An
Hand des kernmagnetischen Resonanzspektrums dieser oberen Flüssigkeitsschicht kann darin ein 2,4,6-trinitrosubstituiertes
Produkt nachgewiesen werden. Die beiden Flüssigkeitsschichten werden gemeinsam in 150
Milliliter Wasser ausgegossen, wobei sich ein gelber Niederschlag bildet. Dieser Niederschlag wird abfil-
<i<s triert, gewaschen und getrocknet. Es bilden sich 8.4 g
getrocknetes Produkt, das sich bei chromatographischer Analyse als nahezu reine Pikrinsäure erweist. Der
Umsetzungsgrad beträgt 88%.
Beispiel 4
Nitrierung von Toluol
Nitrierung von Toluol
In einen Reaktionskolben, der unten mit einem
Ablaßhahn, ferner mit einem von Kohlcnsäurc-Accton gekühlten Rückflußkühler, einem Rührer und einem
Tropflrichier versehen ist, werden 35 Milliliter flüssiges Schwcfeldioxyd eingeleitet. Anschließend werden der
Reihe nach 7,5 g flüssiges Schwefeltrioxyd und 5,8 g nahezu wassertreie Salpetersäure hinzugefügt. Es bildet
sich ein weißer Niederschlag. Unter Rühren des Gemisches im Kolben werden über den Tropftrichter
nach und nach 3,8 g Toluol in den Kolben eingebracht. Nach Zusatz dieses Toluols wird das Reaktionsgemisch
noch 1,5 Stunden gerührt.
Es zeigt sich, daß nach Stillstand des Rührers zwei Flüssigkeitsschichten im Kolben anwesend sind; die
obere Schicht enthält den giößten Teil des Schwefeldioxyds.
Die beiden Flüssigkcilsschichten werden mittels eines Ablaßhahnes an der unteren Seite des Kolbens
voneinander getrennt. Eine Analyse der unteren Schicht ergibt, daß darin weniger als 2 Gew.-% Kohlenstoff,
berechnet auf Basis der zugegebenen Toluol/Kohlensloff-Mengc,
anwesend ist. Aus dem kernmagnetischen Resonanzspektrum der oberen Flüssigkeitsschicht kann
gefolgert werden, daß der darin vorhandene organische Stoff zu fast 75 Gew.-% aus 2,4-Dinitrotoluol, zu etwa 25
Gew.-% aus 2,6-Dinitrotoluol und zu weniger als I
Gew.-% aus p-Mononitrotoluol besteht. Weil kein Kohlenstoff aus dem Reaktionssystem abgeht, verläuft
die Umsetzung von Toluol in Dinitrotoluol nahezu quantitativ. Die Ausbeute an nahezu reinem Nitroderivat
beträgt etwa 98%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Hersttüung von Nitroderivaten
aromatischer Verbindungen, die mindestens eine kerngebundene Nitrogruppe aufweisen, in flüssigem
Schwefeldioxyd als Nitriermedium, dadurch gekennzeichnet,
daß man die zu nitrierende aromatische Verbindung mit einem Gemisch aus fast oder nahezu wasserfreier Salpetersäure und flüssigern
Schwefeltrioxyd als Nitriermittel umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung so führt, daß die
frei werdende Wärme wenigstens zum Teil durch Verdampfung von flüssigem Schwefeldioxyd abgeführt
wird.
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